阴阳离子半径比与配位数的关系
阴阳离子半径比与配位数的关系
(选自苏教版物质结构与性质 41页)
由上述表中数据可发现如下规律:
225.0≈-+r r 时 126-=-+r r
414.0≈-+r r 时 12-=-+r r
732.0≈-+r r 时 13-=-
+r r
因此,我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。 一.配位数为4的
-
+
r r 关系 (只讨论下限,在(二)中推导上限) ZnS 阴离子堆积方式为面心立方堆积
如右图:小球代表阳离子,构成8个区域,阴离子填充4个区域,4个阴离子与1个阳离子构成正四面体,阳离子位于中心。当
-
+
r r 有最小值时,4个阴离子相切,阳离子与4个阴离子相切。
即证如下问题:4
个球两两相切堆积,球心构成正四面体,4个球内部有一小球,且与各球相切,求
大
小r r ?(即
-
+
r r ) E 为BC 中点,取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ,M 在ED 上。得剖面图。
小球圆心Q ,大球圆心A 、D 设a AD 22=,则a AM 3
3
4=
设x OM = -++==r r QD AQ
a a a AM AD DM 3
6
2)334(
)22(2222=-=-= a x a x x a QD AQ 3
3
)362()334(2222=?+=-?= a AQ 3=∴
?
??==-=-=a r a
r AQ r 2AD 2
1)23(大大小
1-2
62
2-3==
∴大
小r r 当小球增大时
-r r +
增大 二、配位数为6的
-
r r +
关系(只讨论下限,上限在(三)中讨论) Nacl 类晶胞如右图
四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面,且4个阴离子相邻的相切,且当-
r r +
最小时,阳离子与四个球均相切
即正如下问题:四个大球如图示相切,一个小球与四个大球均相切,求-
大小r r (
-
r r +)?
P 为小球圆心,设大球半径为a
a 22AC = a m AD 22
1
==
12a 1
1
2-
-
-=-==
+
r r r r 大小
当小球增大时
-r r +
增大 三、配位数为8的
-
r r +
关系(只讨论下限,上限在(四)中讨论) C s CL 类晶胞如右图
八个阴离子在正方体8个顶点,阳离子在正方体中心。当八个阴离子有相切且阳离子与阴离子均相切时
-
r r +
最小 即证如下问题:球A 与球B 相切,球C 与球D 相切,球O 与ABCD 均相切(ABCD 为正方体的对角面)求
-
大小r r (
-
r r +)?
设大球半径为a ,a AC 32= a AO 3=
13a 1
13--
-=-==
+r r r r 大小 当小球增大时
-r r +
增大 四、配位数为12的
-
r r +
关系 C s F 类晶胞如右图
六个阴离子在正六边形的六个顶点,一个阳离子在正六边形中央(球心与中心重合)当阳离子与阴离子相切时,
-
r r +
最小 即证如下问题:如下图6个球球心连线构成正六边形,一个小球球心在正六边形中央,且与6个球均相切,求
外
中r r (
-
r r +)?
设外边球半径a ,a A 2B =a A 4D =a A 2O =
a a 1
12-=-==
+r r r r 外
中 由(一)(二)(三)(四)可发现阳阴离子半径比与晶胞类型的一些规律。
阴阳离子半径比与配位数的关系 (选自苏教版物质结构与性质 41页) 由上述表中数据可发现如下规律: 225.0≈-+r r 时 126 -=-+r r 414 .0≈-+r r 时 12-=-+r r 732 .0≈-+r r 时 13-=- +r r 因此,我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。 一.配位数为4的 - + r r 关系 (只讨论下限,在(二)中推导上限) Z n S 阴离子堆积方式为面心立方堆积
如右图:小球代表阳离子,构成8个区域,阴离子填充4个区域,4个阴离 子与1个阳离子构成正四面体,阳离子位于中心。当 - + r r 有最小值时,4个阴离子相切,阳离子与4个阴离子相切。 即证如下问题:4个球两两相切堆积,球心构成正四面体,4个球内部有一小球,且与各球相切,求 大 小r r ?(即 - + r r ) E 为BC 中点,取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ,M 在ED 上。得剖面图。 小球圆心Q ,大球圆心A 、D 设a AD 22=,则a AM 3 3 4= 设x OM = -++==r r QD AQ a a a AM AD DM 3 6 2)334( )22(2222=-=-= a x a x x a QD AQ 3 3 )362()334( 2222=?+=-?= a AQ 3=∴ ? ??==-=-=a r a r AQ r 2AD 2 1)23(大大小 膂 螇
1-2 62 2-3= = ∴ 大 小r r 当小球增大时 - r r + 增大 二、配位数为6的 - r r + 关系(只讨论下限,上限在(三)中讨论) Nacl 类晶胞如右图 四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面,且4个阴离子相邻的相切,且当 - r r + 最小时,阳离子与四个球均相切 即正如下问题:四个大球如图示相切,一个小球与四个大球均相切,求 - 大小r r ( - r r +)? P 为小球圆心,设大球半径为a a 22AC = a m AD 22 1 == 12a 1 12-- -=-== +r r r r 大小 当小球增大时 - r r + 增大 三、配位数为8的 - r r + 关系(只讨论下限,上限在(四)中讨论) C s CL 类晶胞如右图 八个阴离子在正方体8个顶点,阳离子在正方体中心。当八个阴离子有相切且阳离子与阴
阴阳离子半径比与配位数的关系 阴阳离子半径比与配位数的关系 (选自苏教版物质结构与性质 41页) 由上述表中数据可发现如下规律: 225.0≈-+r r 时 126-= - +r r 414.0≈-+r r 时 12-=-+r r 732.0≈- +r r 时 13-=- +r r 因此,我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。 一.配位数为4的 - +r r 关系 (只讨论下限,在(二)中推导上限) Z n S 阴离子堆积方式为面心立方堆积 如右图:小球代表阳离子,构成8个区域,阴离子填充4个区域,4个阴离子与1个阳离子构成正四面体,阳离子位于中心。当- +r r 有最小值时, 4个阴离子相切,阳离子与4个阴离子相切。 即证如下问题:4个球两两相切堆积,球心构成正 四面体,4个球内部有一小球,且与各球相切,求 大小r r ?(即 - +r r ) E 为BC 中点,取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ,M 在ED 上。得剖面图。
小球圆心Q ,大球圆心A 、D 设a AD 22=,则a AM 3 34= 设x OM = -++==r r QD AQ a a a AM AD DM 3 62) 3 34( )22(2 2 2 2 = -=-= a x a x x a QD AQ 3 3)3 62( )3 34( 2 2 2 2 = ?+=-?= a AQ 3=∴ ? ??==- =-=a r a r AQ r 2AD 2 1 )23( 大大小 1-2 62 2 -3= = ∴大 小r r 当小球增大时 - r r +增大 二、配位数为6的 - r r +关系(只讨论下限,上限在(三)中讨论) Nacl 类晶胞如右图 四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面,且4个阴离子相邻的相切,且当- r r +最小时, 阳离子与四个球均相切 即正如下问题:四个大球如图示相切,一个小球与四个大球均相切,求- 大小r r ( - r r +)? P 为小球圆心,设大球半径为a a 22AC = a m AD 221= = 12a 1 12---=-==+r r r r 大小
离子晶体中离子配位数的影响因素 [摘要]对离子晶体配位数的影响因素:几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍,着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系,并从离子极化角度对键性因素作了分析,最后对晶体化学定律做了适当介绍 [关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数 人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析,得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素:几何因素、电荷因素和键性因素。然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论,并没有给出具体的说明和定量的推导,更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数,对于键性因素更是一笔带过。本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论,同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍 一、几何因素——半径比规则 由于离子键没有方向性和饱和性,离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。由于阴离子的体积一般比阳离子大得多,故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。为使堆积紧密,较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。为了降低晶体体系的能量,应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触,同号离子尽可能不接触,因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。 我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1) 设r-=1,则AB=BC=2r-=2;AC=2(r-+ r+)=2+2r+,因为ΔABC为等腰直角三角型,根据毕达哥拉斯定理:AC2=AB2+BC2,即22+22 =(2+2r+)2,解得r+=0.414 也就是说,当r+/r-=0.414时,阴阳离子直接接触,阴阴离子也直接接触。 当r+/r-0.414时,则阴阴离子开始接触不良,阴阳离子却能紧靠在一起。这样的构型可以较稳定。但是随着阳离子周围空间的增大,逐渐开始可以吸引更多的阴离子,直到r+/r->0.732时,晶体转入更高配位数(8:8)的立方体结构(如图3) 由此可见,AB型离子晶体由于阴阳离子半径比不同,导致了它们的晶体结构(配位数)不同,应用同样的方法我们也可以计算出其它类型配位数的稳定半径
粒子半径大小的比较规律 原子和简单离子半径大小的比较是高考的一个重要考点,掌握比较的方法和规律,才能正确判断粒子半径的大小。中学化学里常见粒子半径大小比较,规律如下: 1.同种元素粒子半径大小比较: 同种元素原子形成的粒子,核外电子数越多,粒子半径越大。阳离子半径小于相应原子半径。如r(Na+)
三、离子晶体的配位数以及与r+/r-的关系探究 NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同? 1) 离子晶体稳定存在的条件 离子形成晶体时,阴、阳离子总是尽可能紧密地排列,且一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子越多,体系能量越低,所构成的离子晶体就越稳定。 2)离子晶体的配位数:离子晶体中一种离子周围紧邻的带相反电荷的离子数目 NaCl 型离子配为数为(六配体), CsCl型离子配为数为(八配体)
【讨论】NaCl和CsCl均为AB型离子晶体,但两者的阴、阳离子周围带相反电荷离子的数目却不同,你认为造成这一差异的可能原因是什么? 【讲解】离子晶体中的离子的电荷分布是球形对称的。它们之间的作用力的强弱只取决于它们相互之间的距离。晶体中每种离子能被多少个带相反电荷的离子所包围(离子的配位数),与它们的大小有关,与电荷数多少无关。 离子晶体中一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子的数目的多少,与阴、阳离子半径比r+/r - 有关。 3)r+/r-与配位数
阴、阳离子半径比与配位数的关系 r+/r -配位数实例 0.225~0.414 4 ZnS 0.414~0.732 6 NaCl 0.732~1.0 8 CsCl >1.0 12 CsF 总之, 配位数与r+/r- 之比相关,且: r+再增大, 则达到12 配位; r-再减小, 达到3配位. 注意:讨论中将离子视为刚性球体, 这与实际情况有出入. 但仍不失为一组重要的参考数据. 因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数. 【课堂练习】 1.已知C d2+半径为97pm,S2-半径为184pm,按正负离子半径比,CdS应具有型晶格,正.负离子的配位数之比应是
区别金属原子半径、离子半径、共价半径和范德华半径根据量子力学,核外电子运动没有固定轨道,没有明确的界限,只有几率密度的分布。通常把核到最外层电子的平均距离定义为原子半径。现代的科学技术 还无法精确测定一个单独原子的半径,只能用实验方法,如X射线衍射法,测定出晶体中相同原子核间距离,或用同核双原子分子键长,被2相除得出。不同元素原子有不同的存在形式,就是同一元素的原子也可能形成不同化学键的分子和晶体。因而不同元素的原子半径可能表现形式不同,就是同一元素的原子半径也可能有不同形式。根据测定方法的不同,通常有3种原子半径: ①金属半径:金属晶体中相邻两金属原子核间距离的一半,称做该元素原子的金属半径,如铜的金属半径r 金 =127.8pm。 ②共价半径:同种元素的两原子以共价键结合时,其共价键键长的一半称做该元素原子的共价半径,符号表示为pm 或?,其数值与几重键结合有关,如碳原子的共价半径r共,单键时为77pm,双键时为67pm,三键时为60pm。金属元素原子在一定条件下也可形成共价的双原子分子,金属元素原子也有共价 半径,如铜的共价半径r 共 为117pm。由于形成共价键时,总会发生原子轨道重叠,通常同一金属元素的金属半径比其单键共价半径要大10%~15%。同周期元素的单键共价半径的变化规律为从左至右逐渐缩小,可认为是原子核对电子引力增大的缘故 ③范氏半径:(范德华氏 半径的简称) 非金属元素和 有些金属元素所形成的分子 间或稀有气体单原子分子间 靠分子间力(范德华力) 相 互吸引,其不同分子中两个相 同原子核间距离的一半,称做 该元素原子的范氏半径,如氯 原子的范氏半径r 范 为 181pm。如左图所示,表示了氯原子的共价半径和范氏半径。 原子半径数据只有相对的、近似的意义,而且同一元素的不同半径,数值不 同(r 范>r 金 >r 共 ),而且相差较大。使用时不要同时用不同半径的数据。在一般的 资料里,金属元素有金属半径和共价半径的数据,非金属元素则有共价半径和范氏半径的数据,稀有气体只有范氏半径的数据。 而离子半径是表示离子大小的一个物理量。在离子型晶体中,组成晶格的质点是大小不等的圆球状的正负离子,因为具有稀有气体电子层结构的离子,都有球面对称性,而且离子间极化影响不大,可把晶体中离子看做圆球。在晶体中,两个带异号电荷的圆球互相接触,到一定平衡距离时就不再接近了。现代测试手段还不能直接量取正负离子球体的半径。一般所说的离子半径是:离子晶体中正负离子的核间距离是正负离子的半径之和。正负离子的核间距为d,则d=r++r-。数值d可通过晶体的X射线衍射分析实验测得。并以氟离子F-半径=133pm,或氧离子O2-半径=132pm作为标准,然后再推算出其他离子半径。如实验测得的氟化钠的d=230pm,则Na+的半径是230-133=97pm。离子半径的大小还要受离子化合物构型的影响。一般以氯化钠构型的半径作为标准,即以配位数为6作标准(在每一个钠离子周围直接连有6个氯离子,反之亦然。将与钠离子或氯离子直接相连的带异电荷的离子数称为配位数)。如离子实际配位数