地质样品Sr和Nd同位素的化学分离方法改进_何连花
第３２卷第１期２０１４年１月
海洋科学进展
ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＭＡＲＩＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１
Ｊａｎｕａｒｙ，２０１４地质样品Ｓｒ和Ｎｄ同位素的
化学分离方法改进＊
何连花１，２，张 俊１，２，高晶晶１，２，张 辉１，２，刘季花１，２，李华芹３
（１．国家海洋局第一海洋研究所，山东青岛２６６０６１；２．海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东青岛２６６０６１；
３．武汉地质矿产研究所，湖北宜昌４３０２０５）
摘 要：多接收器等离子体质谱仪（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）高精度同位素组成的准确测定，依赖于对样品中待测元素的分离纯化。改进了Ｒｂ－Ｓｒ和Ｓｍ－Ｎｄ化学分离方法，检测ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２树脂及Ｐ５０７萃淋树脂对Ｒｂ－Ｓｒ和Ｓｍ－Ｎｄ的分离效果，并通过测定标准物质中Ｓｒ和Ｎｄ的同位素组成进行验证。结果表明，ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２树脂经２次分离能有效去除Ｒｂ，满足ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ高精度测定Ｓｒ同位素比值的要求；Ｐ５０７萃淋树脂能很好实现Ｓｍ－Ｎｄ分离，同时去除大部分Ｃｅ，满足仪器高精度测定Ｎｄ同位素比值的需要。
关键词：Ｒｂ－Ｓｒ和Ｓｍ－Ｎｄ化学分离；Ｓｒ和Ｎｄ同位素；离子交换层析
中图分类号：Ｐ５９７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－６６４７（２０１４）０１－００７８－０６
Ｓｒ和Ｎｄ同位素在地质学研究中被广泛使用。Ｒｂ－Ｓｒ年代学和Ｓｒ同位素地质学的迅速发展，使Ｓｒ同位素在测定岩石年龄及示踪岩石成因、成岩叠加地质作用、成岩物质来源、地壳及上地幔演化等问题上起着十分重要的作用。Ｎｄ同位素除用于Ｓｍ－Ｎｄ定年，也应用于宇宙物质与岩石源区等示踪研究。如何准确快速测定８７Ｓｒ／８６Ｓｒ及１４３ Ｎｄ／１４４ Ｎｄ比值是开展Ｓｒ和Ｎｄ同位素地球化学研究的基础。Ｓｒ和Ｎｄ同位素主要用热电离质谱仪（ＴＩＭＳ）和等离子体质谱仪（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）。国内，热电离质谱仪（ＴＩＭＳ）测定的Ｓｒ和Ｎｄ同位素数据已很多，精度也非常高［１－２］。国外报道的多接收等离子体质谱仪（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）测定Ｓｒ和Ｎｄ同位素的精度可以与热电离质谱仪（ＴＩＭＳ）相媲美［３－６］，而在其它方面更有优势，如具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快等优点。近年来国内研究人员相继开展ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ测定Ｓｒ和Ｎｄ同位素的研究并取得巨大进展。然而，研究多集中于ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ仪器测试方法［７－８］，而对地质样品预处理尤其是样品的化学分离富集方面报道较少。地质样品成分复杂，在用ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ测定Ｓｒ和Ｎｄ同位素比值之前，须将Ｓｒ和Ｎｄ元素从样品中分离富集，以去除同质异位素的干扰和减少基体元素的影响。而有效的分离富集是精确测定这些同位素的关键。
从地质样品中分离Ｓｒ和Ｎｄ元素的常规方法是使用普通的阳离子交换树脂分别收集样品中的Ｓｒ和稀土总量（ＲＥＥ），然后再用稀土树脂（ＲＥ）从ＲＥＥ中分离富集Ｎｄ。近年来发展起来的Ｓｒ选择性特效树脂可以替代普通的阳离子树脂进行低消耗、高效率的化学分离富集；Ｎｄ的分离富集则使用镧系树脂（ＬＮ）。与常规方法相比，特效树脂的使用量、酸淋洗量均明显减少，分离效率大大提高。但由于特效树脂的选择性强，对上柱及淋洗的酸介质要求比较严格，而对于具体的样品经酸分解后的基体差异较大，往往会造成分离的回收率偏低，对于Ｓｒ或者Ｎｄ质量比值较低的样品可能会影响仪器测试的成功率。我们采用ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２阳离
＊收稿日期：２０１２－０５－２５
资助项目：国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费———末次冰消期以来白令海千年尺度气候变化的海洋沉积记录（ＧＹ０２１３Ｇ２６）和富钴结壳中铂族元素的相态分析研究及其应用（ＧＹ０２－２０１２Ｇ３５）；国家海洋局青年海洋科学基金———富钴结壳中铂族元素
的相态分析研究及其应用（２０１２３２５）；海洋公益性行业科研专项经费———海洋底质环境多元地球化学评价技术及其在典型区
的示范应用（２０１１０５００３）和海上试验场建设技术研究和原型设计（２００９０５０２４）
作者简介：何连花（１９８３－），女，广西来宾人，硕士，助理工程师，主要从事同位素地球化学分析方面研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｌｈ１２４＠１６３．ｃｏｍ
（高 峻 编辑）
１期何连花，等：地质样品Ｓｒ和Ｎｄ同位素的化学分离方法改进７９子交换树脂分离地质标准样品中的Ｒｂ和Ｓｒ，同时以Ｐ５０７树脂分离Ｓｍ和Ｎｄ，通过大量实验，确定了分离流程。该分离方法流程快捷稳定，２次分离可获得满足同一样品ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ Ｓｒ和Ｎｄ同位素测定的需要，并可广泛用于岩石、硫化物、海洋沉积物等多种样品中Ｓｒ和Ｎｄ元素的分离。我们用该分离方法对Ｓｒ和Ｎｄ的同位素标准物质进行分离，并对８７Ｓｒ／８６Ｓｒ和１４３ Ｎｄ／１４４ Ｎｄ比值进行了准确测定。
１ 实验材料与流程
１．１ 试 剂
ＮＢＳ６０７Ｓｒ同位素标准物质（美国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｉｌｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ提供）：钾长石，ωＲｂ＝６５．４８５μｇ／ｇ，ωＳｒ＝５２３．９０μｇ／ｇ。
ＧＢＷ ０４４１１铷－锶年龄标准物质（武汉地质矿产研究所提供）：钾长石，ωＲｂ＝２４９．４７μｇ／ｇ，ωＳｒ＝１５８．９２μｇ／ｇ。
ＧＢＷ ０４４１９钐－钕地质年龄标准物质（中国计量科学研究院提供）：ωＳｍ＝３．０３μｇ／ｇ，ωＮｄ＝１０．１０μｇ／ｇ。
高纯水：由Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司的水纯化系统制备，电阻率大于１８．２ＭΩ·ｍ。
ＨＣｌ，ＨＮＯ３和ＨＦ均采用优级纯经亚沸蒸馏系统（美国Ｓａｖｉｌｌｅｘ ＤＳＴ－１０００）纯化得到。
实验过程中所用的酸溶液采用ＰＭＰ（聚－４－甲基－１－戊烯）量筒配制，所有试剂均保存在ＦＥＰ（聚全氟乙丙稀）瓶中。
所有化学处理过称均在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室测试中心的超净化学预处理实验室（具有层流通风结构的１００级通风橱）完成。实验所用ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ
和ＭｉｌｌｉＱ－Ｈ２Ｏ采用全流程空白用同
３
位素稀释法测定，结果表明试剂的Ｓｒ，Ｎｄ和Ｐｂ的质量都小于１０－１２ ｇ／ｇ，达到同位素分析要求。
１．２ 离子交换柱
Ｒｂ－Ｓｒ和稀土元素（ＲＥＥ）分离交换柱（图１中Ａ柱）：内径为７ｍｍ的石英交换柱，内充ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２阳离子交换树脂（Ｂｉｏ－Ｒａｄ，２００～４００目），树脂床水中高度６ｃｍ。
Ｓｍ－Ｎｄ分离交换柱（图１中Ｂ柱）：内径为６ｍｍ的石英交换柱，内充Ｐ５０７萃淋树脂，１６０目，树脂床水中高度８ｃｍ，上端覆盖约０．４ｍＬ ＡＧ１－Ｘ８阴离子交换树脂（Ｂｉｏ－Ｒａｄ，２００～４００目）。
１．３ 样品的化学消解
每种标准样品称取约１００ｍｇ置于７ｍＬ聚四氟乙烯溶样罐中，加入２ｍＬ ＨＦ，１．５ｍＬ ＨＮＯ３和０．２ｍＬ高氯酸，在电热板上９０℃低温加热２ｈ，再升温至１２０℃，保温约一周至溶样罐中的样品溶解完全。开盖后在１２０℃下蒸干，再升温至１８０℃，到白烟冒尽。沿溶样罐壁加入１ｍＬ ＨＣｌ（６ｍｏｌ／Ｌ），再次蒸干，并重复一次。最后加入１ｍＬ ＨＣｌ（２．５ｍｏｌ／Ｌ）溶解样品，准备样品的化学分离。
１．４ 样品的化学分离流程
部分样品残留少量混合酸无法溶解的沉淀，这些沉淀几乎不含待测的Ｓｒ和Ｎｄ，舍弃后不影响Ｓｒ和Ｎｄ同位素比值测定。为了不影响离子交换树脂的使用，在样品上柱之前把溶解好的样品转移到１．５ｍＬ离心管中，在５ ０００ｒ／ｍｉｎ转速下离心１０ｍｉｎ，吸取上清液加到预平衡好的Ａ柱中分离富集Ｓｒ和ＲＥＥ。接收下来的稀土元素蒸干后以０．２ｍＬ ０．０８ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ提取，再过Ｂ柱以分离Ｓｍ和Ｎｄ。具体流程见图１。
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海 洋 科 学 进 展３２卷
图１ 样品的Ｒｂ－Ｓｒ－ＲＥＥ（Ａ柱）和Ｓｍ－Ｎｄ（Ｂ柱）的化学分离流程
Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｂ－Ｓｒ－ＲＥＥ ａｎｄ Ｓｍ－Ｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
２ 分析与讨论
２．１ Ｒｂ，Ｓｒ和ＲＥＥ分离
在相同的树脂柱条件下，为确定最佳Ｒｂ和Ｓｒ分离条件，把溶解好的样品分别用２，２．５和５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ提取，转移到离心管在５ ０００ｒ／ｍｉｎ转速下离心１０ｍｉｎ后加到交换柱中，相应地用２，２．５和５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ淋洗，每次加１ｍＬ，并依次接收淋洗液，蒸干，适当稀释后用等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）测定元素含量，淋洗曲线见图２。
ｃＨＣｌ为２ｍｏｌ／Ｌ时，Ｒｂ在第１０ｍＬ添加时被洗脱下来，其洗脱峰拖尾严重，至第２５ｍＬ添加时仍未洗脱完全；Ｓｒ在第２１ｍＬ添加时才开始被洗脱出，与Ｒｂ的洗脱峰重叠严重，对Ｒｂ和Ｓｒ的分离纯化不利；而且分离流程太长，耗时耗力。当ｃＨＣｌ为２．５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｒｂ被洗脱完全后，还有６ｍＬ的间隙，Ｓｒ才被洗脱下来，Ｒｂ和Ｓｒ能完全分离。当ｃＨＣｌ增大至５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｒｂ和Ｓｒ的洗脱峰又有部分重叠；实验中我们还发现，ｃＨＣｌ为５ｍｏｌ／Ｌ时淋洗Ｓｒ会把部分稀土元素也一并洗脱下来。稀土元素的存在影响Ｓｒ同位素的精确测定，同时损失了一部分Ｎｄ，对Ｎｄ的回收不利。可见，ＨＣｌ的浓度太大或太小，都对Ｒｂ和Ｓｒ的分离纯化不利，ｃＨＣｌ为２．５ｍｏｌ／Ｌ是较为理想的浓度。
根据淋洗条件实验可知，ｃＨＣｌ为２．５ｍｏｌ／Ｌ的作为淋洗液，在淋洗体积达１４ｍＬ时Ｓｒ被洗脱下来，为保险起见，以１５ｍＬ淋洗基质及Ｒｂ可以有效分离Ｒｂ和Ｓｒ，Ｓｒ的回收率能达到９９％，而同时９９．９％的Ｒｂ被去除。对于Ｒｂ低Ｓｒ高的样品，经过柱分离后的Ｓｒ接收液中，ωＲｂ／Ｓｒ＜０．０００ １，这样残余的Ｒｂ在利用ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ测试时能准确扣除，不影响Ｓｒ同位素比值的准确测量［７］；对于Ｒｂ／Ｓｒ较高的样品，按表１中的流程分离后，Ｓｒ接收液中Ｒｂ／Ｓｒ的质量比约为０．００１，为保证Ｓｒ同位素准确测定，需要进一步纯化，即再过一次Ａ柱。二次过柱后Ｓｒ接收液中ωＲｂ／Ｓｒ＜０．０００ １，而Ｓｒ回收率仍有总含量的９０％以上，对于Ｓｒ质量比值较低的样品也能确保满足ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ准确测定Ｓｒ同位素的需要。
Ｂａ在一定程度上会影响Ｎｄ同位素的准确测量［８］，因此Ｓｒ被解析下来后，再用５ｍＬ ＨＣｌ（２．５ｍｏｌ／Ｌ）淋洗吸附树脂上的微量Ｂａ等基体元素，最后用７ｍＬ ＨＣｌ（６ｍｏｌ／Ｌ）解析ＲＥＥ。实验表明，稀土元素部分中的Ｎｄ相对样品中总Ｎｄ的回收率接近１００％。
１期何连花，等：地质样品Ｓｒ和Ｎｄ同位素的化学分离方法改进８１
图２ 不同浓度ＨＣｌ对Ｒｂ和Ｓｒ的淋洗曲线
Ｆｉｇ．２ Ｅｌｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｒｂ ａｎｄ Ｓｒ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＨＣｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
２．２ Ｐ５０７分离Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ
用ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ测定１４３ Ｎｄ／１４４ Ｎｄ，溶液中残留的Ｃｅ和Ｓｍ影响到Ｎｄ同位素分析的准确性。Ｐ５０７是分离单个稀土元素的常用树脂，能实现Ｓｍ和Ｎｄ的有效分离，但是很难将Ｃｅ和Ｎｄ完全分开［９］。根据该树脂的特性，把蒸干后的稀土解析液用不同浓度ＨＣｌ提取，加到预平衡好的Ｐ５０７交换柱中，用相应浓度ＨＣｌ淋洗，逐毫升接收淋洗液，蒸干后用ＩＣＰ－ＭＳ测定元素浓度，作出不同浓度淋洗曲线（图３），图３ａ为ｃＨＣｌ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ淋洗Ｃｅ和Ｎｄ；图３ｂ为ｃＨＣｌ＝０．０９ｍｏｌ／Ｌ淋洗Ｃｅ和Ｎｄ；图３ｃ为ｃＨＣｌ＝０．０８ｍｏｌ／Ｌ淋洗Ｃｅ和Ｎｄ；Ｓｍ均使用ｃＨＣｌ为０．３５ｍｏｌ／Ｌ淋洗。
不同浓度ＨＣｌ的淋洗对Ｐ５０７树脂性能影响较大，分别用ｃＨＣｌ为０．１ｍｏｌ／Ｌ和０．０９５ｍｏｌ／Ｌ作为淋洗液，对Ｃｅ和Ｎｄ进行连续洗提，Ｃｅ和Ｎｄ的淋洗曲线都有较大重叠，分离效果不佳。分别用ｃＨＣｌ为０．０８ｍｏｌ／Ｌ淋洗Ｃｅ，ｃＨＣｌ为０．１５ｍｏｌ／Ｌ淋洗Ｎｄ，Ｃｅ和Ｎｄ能较好分离。依据淋洗曲线，在淋洗并接收Ｎｄ之前，用１３．５ｍＬ ＨＣｌ（０．０８ｍｏｌ／Ｌ）淋洗，能去除大部分基体元素及９０％以上的Ｃｅ，然后再用６ｍＬ ＨＣｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）淋洗并接收Ｎｄ，Ｎｄ回收率达到７０％以上。此时，Ｎｄ接收液中ωＣｅ／Ｎｄ＜０．０１，残留的Ｃｅ对１４３ Ｎｄ／１４４Ｎｄ精确测定的影响可以忽略不计。条件实验表明，０．１５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ淋洗Ｎｄ时不会把Ｓｍ淋洗下来。我们认为该方案为分离Ｃｅ，Ｎｄ和Ｓｍ的最佳方法。分离Ｃｅ／Ｎｄ较高的样品，可以增加Ｃｅ的淋洗体积以降低接收液中Ｃｅ质量比。
３ 同位素实测
经ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２树脂交换柱和Ｐ５０７萃淋树脂交换柱分离后的Ｓｒ和Ｎｄ洗脱液蒸干后用２％（体积分数）ＨＮＯ３溶解，与仪器标准样品浓度在（±５）％误差内匹配后，采用标准－样品交叉法进行同位素测定。本
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海 洋 科 学 进 展３２卷
图３ 不同浓度ＨＣｌ对Ｃｅ，Ｎｄ和Ｓｍ的淋洗曲线
Ｆｉｇ．３ Ｅｌｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｃｅ，Ｎｄ ａｎｄ Ｓｍ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＨＣｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
实验室其他研究人员对ＮＢＳ６０７，ＧＢＷ０４４１１和ＧＢＷ０４４１９进行了１０次Ｓｒ和Ｎｄ分离富集并测量，ＮＢＳ６０７的８７Ｓｒ／８６Ｓｒ比值为（１．２００ ５０７±０．０００ ００８），与标准证书参考值（１．２００ ３９±０．０００ ２０）在误差范围内一致；ＧＢＷ０４４１１的８７Ｓｒ／８６Ｓｒ比值为（０．７５９ ９９７ ６±０．０００ ００４），与参考值（０．７５９ ９９±０．０００ ２６）在误差范围内一致；ＧＢＷ０４４１９的１４３ Ｎｄ／１４４ Ｎｄ比值为（０．５１２ ７３０±０．０００ ０２１），与参考值基本一致。
４ 结 语
根据样品的Ｒｂ，Ｓｒ，ＲＥＥ，Ｓｍ和Ｎｄ在ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２和Ｐ５０７交换柱上的淋洗特征，采用ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２和Ｐ５０７交换柱，使Ｒｂ－Ｓｒ和Ｓｍ－Ｎｄ分离，去除同质异位素和基体元素的影响，满足ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ高精度Ｓｒ和Ｎｄ同位素比值的测定。用这种分离流程，对国家Ｓｒ和Ｎｄ同位素标准物质ＧＢＷ０４４１１和ＧＢＷ０４４１９及国际Ｓｒ同位素标准物质ＮＢＳ６０７进行分离并进行同位素测定。获得的结果在误差范围内与标准样品的参考值一致。此外，运用该方法对大量深海沉积物样品及部分橄榄岩、橄榄辉长岩、硫化物等样品进行了Ｓｒ和Ｎｄ同位素的分离测试，结果表明该方法能有效去除多种样品中同质异位素及基体元素的干扰，为ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ准确测定Ｓｒ和Ｎｄ同位素奠定了基础。
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ＨＥ Ｌｉａｎ－ｈｕａ１，２，ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ１，２，ＧＡＯ Ｊｉｎｇ－ｊｉｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧ Ｈｕｉ １，２，ＬＩＵ Ｊｉ－ｈｕａ１，２，ＬＩ Ｈｕａ－ｑｉｎ３
（１．Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｙ，ＳＯＡ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０６１，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｌｏｇｙ ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｏｃｅａｎｉｃ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０６１，Ｃｈｉｎａ；３．Ｗｕ Ｈａｎ Ｇｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ－ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｓｏｔｏｐｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ ｒｅｑｕｉｒｅ ａｎ ａｄｅｑｕａｔｅ ｓｅｐａ－ｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｔｏ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂｕｌｋ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅｓ．Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈ－ｏｄ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｂ－Ｓｒ ａｎｄ Ｓｍ－Ｎｄ ｉｎ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｐａ－ｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｂ－Ｓｒ ａｎｄ Ｓｍ－Ｎｄ ｉｓ ｔｅｓｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２ａｎｄ Ｐ５０７ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｄｅ－ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｓｏｔｏｐｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｒ ａｎｄ Ｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ：ｔｈｅＡＧ５０Ｗ－Ｘ１２ｒｅｓｉｎ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｒｅｍｏｖｅ Ｒｂ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｗｉｃｅ ｏｆ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔｓｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｓｒ ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｒａｔｉｏｓ ｗｉｔｈ ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ；ａｎｄ ｔｈｅ Ｐ５０７ｒｅｓｉｎｃａｎ ｒｅａｌｉｚｅ ｖｅｒｙ ｗｅｌｌ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍ－Ｎｄ，ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｍｏｓｔ ｏｆ Ｃｅ，ｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅ－ｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｎｄ ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｒａｔｉｏｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｂ－Ｓｒ ａｎｄ Ｓｍ－Ｎｄ；ｉｓｏｔｏｐｅｓ Ｓｒ ａｎｄ Ｎｄ；ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ｍａｙ ２５，２０１２
GCMS内标定量法
安捷伦GCMS内标法定量简介（以5975为例） 一、内标法基础回顾（包括外标法的概念） 1. 定量响应值 不同的物质，由于其物理性质，化学性质（化学结构）的不同，在气相色谱检测器（FID，TCD，FPD，ECD，MSD等）上的响应会不同。相同量的同种物质对不同检测器响应不同。相同量的不同物质对于同一种检测器响应不同。在质量选择检测器（MSD）上，物质的化学结构不同，电离电位不同，需要的电离能量不同，裂解碎片不同，裂解碎片丰度不同，这样得到的质量离子色谱图的峰面积或峰高也不同（当然总离子色谱图的峰面积也不同）。直接用响应信号定量，必然导致较大误差。故引入响应因子或校正因子。定量响应因子或校正因子对检测器产生的信号加以校正，校正后的峰面积可以定量的代表物质的含量。例如图1中A, B, C 三个化合物的有不同的含量和峰面积。 图 1 响应值S，即为某一物质（组分）在检测器所产生的信号强度（电信号，峰高，峰面积等，本篇均采用峰面积为例，包括下面的校正因子计算，内标法计算等），例如一定质量（m）的某一物质通过检测器在工作站或积分仪上产生峰面积为A，则可用下式表示：
绝对响应值S? i = A i / m i (式中：m i -----i组分的量；S?i -----i组分的校正因子；A i----i组分的峰面积) 绝对响应值S就是单位量物质通过检测器时产生的信号强度（电信号，峰高，峰面积等），也成为绝对灵敏度。一个化合物的绝对响应值就是该化合物的含量除分析这个校正混合物时该化合物的峰面积（或峰高）的值。绝对响应值校正了检测器对不同化合物的响应能力。 当校正样和未知样品在同样的条件下分析时，外标法是基本的定量方法。未知样品的结果与校正样的结果相比较从而计算出未知物的含量。 外标法使用绝对响应。响应因子从校正表中得到并可储存。在分析后面的样品时，响应因子被用于计算化合物的含量。使用这种计算方法必须注意一点，即每次运行的进样量必须是一致的。 或者讲每一组分的检测面积除以其已知的含量得到各自的响应值。 例如图1中A化合物的绝对响应值 S? A=3000(假如单位为pA*sce)/100(假如单位为ng或ppm)=30 B化合物的绝对响应值S? B=2500/80=31.25 C化合物的绝对响应值S? C=4000/200=20 组分的面积乘以响应值得到其含量（或浓度）, 即外标法：m i = A i S? i m i = A i/S? i 外标法优点是：快速简单, 只要待测组分出峰且完全分离即可。但要求：进样量、色谱质谱分析操作条件严格不变。是属于绝对法。绝对响应值的使用也是要求进样量、色谱质谱分析操作条件严格不变。 所以引入相对响应值，用于内标法的计算（进样量，操作条件没有外标法那样严格要求，是相对测定法，下面会谈到）。 化合物i的绝对响应值为S? i = A i / m i 化合物s(基准物或内标物)的绝对响应值为S?s = A s / m s 则化合物i对于内标物s的相对响应值：S i/s= S? i/S?s = A i m s /（A s m i） (或者讲内标物的相对响应值等于1)
水文地球化学
水文地球化学研究现状、基本模型与进展 摘要：1938 年, “水文地球化学”术语提出, 至今水文地球化学作为一门 独立的学科得到长足的发展, 其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究, 以及人类开发资源和保护生态的需要, 水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域, 并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开, 在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果( 沈照理, 1985) 。水文地球化学在利用地下水化学成分资料, 特别是在查明地下水 的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20 世纪60 年代后, 水文地球化学向更深更广的领域延伸, 更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用( 任福弘, 1993) 。 1981 年, Stumm W 等出版了5水化学) ) ) 天然水化学平衡导论6 专著, 较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992 年, C P 克拉依诺夫等著5水文地球化学6分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分, 全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题, 以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等, 概括了20 世纪80 年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解答( 谭凯旋, 1998) , 逐渐构架起更为严密的科学体系。 1 应用水文地球化学学科的研究现状 1. 1 油田水研究 水文地球化学的研究在对油气资源的勘查和预测以及提高勘探成效和采收率等方面作出了重要的贡献。早期油田水地球化学的研究只是对单个盆地或单个坳陷, 甚至单个凹陷进行研究, 并且对于找油标志存在不同见解。此时油田水化学成分分类主要沿用B A 苏林于1946 年形成的分类。1965 年, E C加费里连科在其所著5根据地下水化学组分和同位素成分确定含油气性的水文地球化学指标6中系统论述了油气田水文地球化学特征及寻找油气田的水文地球化学方法。1975 年, A G Collins 在其5油田水地球化学6中论述了油田水中有机及无机组分形成的地球化学作用( 汪蕴璞, 1987) 。1994 年, 汪蕴璞等对中国典型盆地油田水进行了系统和完整的研究, 总结了中国油田水化学成分的形成分布和成藏规律性, 特别是总结了陆相油田水地球化学理论, 对油田水中宏量组分、微量组分、同位素等开展了研究, 并对油田水成分进行种类计算, 从水化学的整体上研究其聚散、共生规律和综合评价找油标志和形成机理。同时还开展了模拟实验、化学动力学和热力学计算, 从定量上探索油田水化学组分的地球化学行为和形成机理。 1. 2 洋底矿藏研究
[讨论]内标法与外标法的应用
[讨论]内标法与外标法的应用 内标法：选择适当的物质作为内标物质，定量加入被测样品中，跟据被测组分和内标物质的峰面积之比，乘以校正因子，对映内标物质加入量所进行含量测定方法。 内标法的优点：色谱条件对结果影响不大，准确度、精度较高；缺点：选择合适的内标物质比教困难。 外标法：又称标准曲线法，依照测量标准品所绘制的曲线来计量被测样品的含量的方法。外标法的优点：简单，适和大量样品分析。缺点：每次色谱条件很难相同，容易出现误差。 请问大家在做含量测定时依照什么原则来选定方法的？ 我们一般作体外药物分析时均采用外标法，体内药物分析，因提取步骤烦琐，都采用内标法进行校正，但如果仪器稳定、方法的重现性好，也可使用外标法，国外体内药物分析用外标法的也有不少，但本人认为最好使用内标法。 实际样品检测用外标法的更多。原因： 1.内标物难获得，特别是同位素标记的有相近行为的内标物； 2.操作步骤多、计算烦琐 如在新药报批中使用内标物，则需报送内标物的结构确证资料，在报生产的同时还要报送此内标物对照品。所以现在连SDA的专家都不推荐使用内标法。 最初使用内标是因为进样器进样不准确，采用内标可以校正进样误差。现在的HPLC用定量环进样准确度很高，加了内标有时候因为操作的误差反而降低准确度。在药物质量检验中，如果是原料药，或者制剂的成份不很多，用外标法即可，不一定非要用内标法，而且现在越来越多的标准都放弃了用内标法。 对于体内药物分析，分析方法的误差反而不是那么的重要，而在样品处理的过程中引入的误差要引起足够的重视，所以，一般在处理过程中加入内标以校正误差。这个时候，回收率的高低又不是绝对的要求很高，虽然要求绝对回收率在70%或者80%以上，但是，有时候低一些也无所谓，关键是回收率的稳定性，测定的重现性。 欢迎行家指点：） -------------------------------------------------------------------------------- 却是如此，我刚刚做完体内药物分析，内标法却是比较麻烦 -------------------------------------------------------------------------------- 个人认为体内分析应该用内标法，否则结果不准确。 -------------------------------------------------------------------------------- 但药典中一些原料药和制剂用的还是内标法 -------------------------------------------------------------------------------- 一般内标法能够消除进样量不准造成的系统误差，在采用自动进样器的前提下，这两种方法的精密度差别并不大。但是，建立内标法色谱条件明显要麻烦些，所以在采用自动进样器的仪器上，尽可以采用外标法进行测定。 药典中采用内标法进行测定的往往是一些老的品种，现在一般的趋势是采用外标法测定。
硼同位素分离方法
硼同位素分离方法 1.同位素概况 1.1稳定同位素 在元素周期表中，原子序数相同，原子质量不同，化学性质基本相同，半衰期大于1015年的元素的同位素，称为稳定同位素。 1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁分析器发现天然氖是由质量数为20和22的两种同位素所组成，第一次发现了稳定同位素。 1919年阿斯顿制成质谱仪，并在71种元素中发现了202种核素，绝大多数是稳定的；后来利用光谱等方法发现了氧、氮等元素的稳定同位素。 地球上已发现的稳定同位素共274种，原子序数在84以上的元素的同位素都是放射性同位素。常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B。它们是重要的核工业材料或作示踪原子。 元素的同位素组成常用同位素丰度表示，同位素丰度是指一种元素的同位素混合物中，某特定同位素的原子数与该元素的总原子数之比。 1.2同位素分析方法 同位素分析通常是指样品中被研究元素的同位素比例的测定。它是同位素分离、同位素应用和研究中不可缺少的组成部分。 质谱法它是稳定同位素分析中最通用、最精确的方法。它是先使样品中的分子或原子电离，形成各同位素的相似离子，然后在电场、磁场的作用下，使不同质量与电荷之比的离子流分开进行检测。若用照相底板摄像检测,则称质谱仪。将离子流收集在法拉第杯电极上,并用静电计测量电流，以能使仪器自动连续地接收不同荷质比的离子，这样的仪器称为质谱计。这两种仪器不仅能用于气体，也可用于固体的研究。质谱计能用于几乎所有元素的稳定同位素分析。 核磁共振法它是稳定同位素分析的另一重要方法。由于构成有机体主要元素的稳定同位素氘、碳13、氮 15、氧17和硫33等的核自旋量子数均不为零，在外磁场的作用下,这些原子核都会象陀螺一样进动,若此时在磁场垂直方向加上一个射频电场，当其频率与这些原子核进动频率相同时，即出现共振吸收现象,核自旋取向改变,产生从低能级到高能级的跃迁；当再回到低能级时就放出一定的能量，使核磁共振能谱上出现峰值，此峰的位置是表征原子核种类的。磁场强度恒定时，根椐共振时的射频电场频率，可以检出有机体样品中不同基团上的同位素，根据峰高,还可测定含量,但由于其测定灵敏度较低，一般不作定量分析用。
《水文地球化学》教学大纲
《水文地球化学》教学大纲 Hydrogeochemistry－Course Outline 第一部分大纲说明 一、课程的性质、目的与任务 《水文地球化学》是水文与水资源工程专业本科生必修的一门主要专业基础课。通过本课程的学习，使学生掌握水文地球化学的基本原理和学会初步运用化学原理解决天然水的地球化学问题和人类对天然水的影响问题的方法与手段，为学习后续课程和专业技术工作打下基础。 二、与其它课程的联系 学习本课程应具备普通地质学、综合地质学、工程化学和水文地质学的基础。后续课程为水质分析实验、铀水文地球化学、环境水文地质学和水文地质勘察。 三、课程的特点 1．对基本概念、基本规律与常见的应用方法的理解并重。 2．对基本理论与常见水文地球化学问题的定量计算方法的掌握并重。 3. 采用英文教材，中、英语混合授课。 四、教学总体要求 1．掌握水文地球化学的基本概念、基本规律与研究方法。 2．掌握控制地下水与地表水化学成分的主要作用：酸碱反应与碳酸盐系统；矿物风化与矿物表面过程；氧化－还原反应；有机水文地球化学作用等。 3．通过理论讲述、研究实例分析与习题课，使学生理解天然水中常见的化学组份与同位素组成，掌握最基本的地球化学模拟方法与整理水化学数据的能力。 五、本课程的学时分配表 编 号教学内容课堂讲 课学时 习题课 学时 实验课 学时 自学 学时 1 引言及化学背景 （Introduction and Chemical Background） 6 2 酸碱反应与碳酸盐系统 (Acid-Base Reactions and the Carbonate System) 4 2 3 矿物风化与矿物表面过程 Mineral weathering and mineral surface processes 6
气相色谱中的内标法或外标法(精)
谈谈内标准品（内标物质） 传统上在教科书中都会很模糊的告诉学生内标准的选择方式,例如说要选安定性好;与分析物性质要相近;在分析的基质中不能出现等,现在我对这些个" 选择方式"没有太大的兴趣,因为这个大家都知道,那现在就从另一个角度的来看看内标准品的选择还有哪些需要注意的. 1. 只选一个内标准品? 当然, 如果你的分析目标物就只有一个, 在正常的状况下,内标准"应该"也只会有一个才对! 但是如果你的分析是多成份的,那就必须十分小心地看待在一个分析方法内标准品的选择, 如果分析物的在层析图中是平均分布在各处, 那你就必须看看你的检测方法中是否有规定内标物与分析物之间的滞留时间差范围是多少,依此规定来选择内标,但是如果并没有规定,最好也是选择一个以上的内标来使用,因为即使化学性质不会差太多,但在沸点方面却会有满大的差异, 内标与分析物的沸点差异过大,在GC的注射口中就无法把因为discrimibation（分辨）所造成的误差校正回来. 如果你的分析物是性质相差颇大的 (例如说同时含有醇,酸...,那别怀疑一定是要使用一个以上的内标准品,如果多个物种再加上多成份,那就很复杂了. 最低的限度也要依照分析物的沸点高低来使用多个不同的内标准品. 在美国环保署的检验方法USEPA 8270C,是一个检测半挥发性的污染物的规范,前后列了不下一百种的分析物,就使用了六个不同的内标准品作为校正的依据,来照顾到各个不同沸点的分析物!! 滥用药物分析大概是最严谨的了,即使是结构性质极相近的分析物,例如morphine和codeine,amphetamine和methamphetamine,在分析时为求准确,都是以各自的D同位素取代的标准品作为内标. 2.基质中一定不能存在? 这个问题当然是肯定的, 不然定量结果会很不稳定或者是很凄惨. 但是有些时候你根本不知道哪些东西在分析样品的基质中不会存在! 这时候怎么办? 找以往的文献看看别人是用甚么,这是一个方法, 但要注意的是文献不一定就是对的! 使用分析物的氢同位素(D取代物,是最妥当的,但问
水文地质专业英语
地质工程专业英语考研必备 Hydrogeologic terminology 3 水文地质学原理 3.1 水文地质学科分类 3.1.1 水文地质学hydrogeology 研究地下水的形成和分布、物理及化学性质、运动规律、开发利用和保护的科学。 3.1.2 水文地质学原理(普通水文地质学)principles of hydrogeology(general hydrogeology) 研究水文地质学的基础理论和基本概念的学科。 3.1.3 地下水动力学groundwater dynamics 研究地下水在岩土中运动规律的学科。 3.1.4 水文地球化学hydrogeochemistry 研究地下水化学成分的形成和变化规律以及地下水地球化学作用的学科。 3.1.5 专门水文地质学applied hydrogeology 为各种应用而进行的地下水调查、勘探、评价及开发利用的学科。 3.1.5.1 供水水文地质学water supply hydrogeology 为各种目的供水，研究地下水的形成条件、赋存规律、勘查方法、水质、水量评价以及合理开发利用和管理的学科。 3.1.5.2 矿床水文地质学mine hydrogeology 研究矿床水文地质学理论、勘探方法及开采中有关水文地质问题的学科。 3.1.5.3 土壤改良水文地质学reclamation hydrogeology 研究土壤盐渍化及沼泽化等水文地质问题的学科。 3.1.5.4 环境水文地质学environmental hydrogeology 研究自然环境中地下水与环境及人类活动的相互关系及其作用结果，并对地下水与环境进行保护、控制和改造的学科。 3.1.5.5 同位素水文地质学isotopic hydrogeology 应用同位素方法解决水文地质问题的学科。 3.1.6 区域水文地质学regional hydrogeology 研究地下水埋藏、分布、形成条件及含水层的区域性规律的学科。 3.1.7 古水文地质学pa1eohydrogeology 研究地质历史时期中地下水的形成、分布和演变的学科。 3.2 自然界的水循环 3.2.1 水循环water cycle 地球上各种形式的水体相互转换的循环过程。 3.2.2 大气圈aerosphere 包围地球表壳的气层。 3.2.3 水圈hydrosphere 连续包围地球表层的水体和地壳岩石中的水的总称。 3.2.4 岩石圈lithosphere 地球第一个软流层以上的部分。 3.2. 4.1 包气带aeration zone 地表面与地下水面之间与大气相通的，含有气体的地带。 3.2. 4.2 毛细带capillary zone 由于岩层毛细管力的作用，在潜水面以上形成的一个与饱水带有直接水力联系的
水文地质与工程地质专业英语
水文地质术语 Hydrogeologic terminology 3 水文地质学原理 3.1 水文地质学科分类 3.1.1 水文地质学hydrogeology 研究地下水的形成和分布、物理及化学性质、运动规律、开发利用和保护的科学。 3.1.2 水文地质学原理(普通水文地质学)principles of hydrogeology(general hydrogeology) 研究水文地质学的基础理论和基本概念的学科。 3.1.3 地下水动力学groundwater dynamics 研究地下水在岩土中运动规律的学科。 3.1.4 水文地球化学hydrogeochemistry 研究地下水化学成分的形成和变化规律以及地下水地球化学作用的学科。 3.1.5 专门水文地质学applied hydrogeology 为各种应用而进行的地下水调查、勘探、评价及开发利用的学科。 3.1.5.1 供水水文地质学water supply hydrogeology 为各种目的供水，研究地下水的形成条件、赋存规律、勘查方法、水质、水量评价以及合理开发利用和管理的学科。 3.1.5.2 矿床水文地质学mine hydrogeology 研究矿床水文地质学理论、勘探方法及开采中有关水文地质问题的学科。 3.1.5.3 土壤改良水文地质学reclamation hydrogeology 研究土壤盐渍化及沼泽化等水文地质问题的学科。 3.1.5.4 环境水文地质学environmental hydrogeology 研究自然环境中地下水与环境及人类活动的相互关系及其作用结果，并对地下水与环境进行保护、控制和改造的学科。 3.1.5.5 同位素水文地质学isotopic hydrogeology 应用同位素方法解决水文地质问题的学科。 3.1.6 区域水文地质学regional hydrogeology 研究地下水埋藏、分布、形成条件及含水层的区域性规律的学科。 3.1.7 古水文地质学pa1eohydrogeology 研究地质历史时期中地下水的形成、分布和演变的学科。 3.2 自然界的水循环 3.2.1 水循环water cycle 地球上各种形式的水体相互转换的循环过程。 3.2.2 大气圈aerosphere 包围地球表壳的气层。 3.2.3 水圈hydrosphere 连续包围地球表层的水体和地壳岩石中的水的总称。 3.2.4 岩石圈lithosphere 地球第一个软流层以上的部分。 3.2. 4.1 包气带aeration zone 地表面与地下水面之间与大气相通的，含有气体的地带。 3.2. 4.2 毛细带capillary zone 由于岩层毛细管力的作用，在潜水面以上形成的一个与饱水带有直接水力联系的接近饱和的地带。
碳同位素组成特征及其在地质中的应用
同位素地球化学
目录 一、碳的同位素组成及其特征 (1) 1.碳同位素组成 (1) Ⅰ、碳的同位素丰度 (1) Ⅱ、碳的同位素比值（R） (1) Ⅲ、δ值 (2) 2.碳同位素组成的特征 (2) Ⅰ.交换平衡分馏 (2) Ⅱ.动力分馏 (3) Ⅲ.地质体中碳同位素组成特征 (4) 二、碳同位素在地质科学研究中的应用 (8) 1. 碳同位素地温计 (8) 2．有机矿产的分类对比及其性质的确定 (9) Ⅰ.煤 (9) Ⅱ.石油 (9) Ⅲ. 天然气 (11)
碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用 一、碳的同位素组成及其特征 1.碳同位素组成 碳在地球上是作为一种微量元素出现的，但分布广泛，在地质历史中有着重要作用。碳的原子序数为6 ，原子量为12.011，属元素周期表第二周期ⅣA族。碳在地壳中的丰度为2000×10-6，是一个比较次要的微量元素。在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中，碳是最常见的元素之一，是地球上各种生命物质的基本成分馏。碳既可以呈固态形式存在，又能以液态和气态形式出现。它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中，也能在地壳甚至地幔中存在。总之，碳可呈多种形式存在于自然界中。在有机物质和煤、石油中，以还原碳的形式存在，在二氧化碳气体和水溶液中，以氧化碳形式出现。碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中（如金刚石和石墨）。一般用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示同位素的组成。 Ⅰ、碳的同位素丰度 同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比，自然界中的碳有2个稳定同位素：12C和13C。习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%。由此可见，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a。放射性14C的研究，目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法，主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定。适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括：石墨、金刚石等自然碳矿物，方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物；石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品；各种矿物包裹体中的C O2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等。 Ⅱ、碳的同位素比值（R） 同位素比值R=一种同位素丰度/另一种同位素丰度 对于非放射性成因稳定同位素比值： R=重同位素丰度/轻同位素丰度 由此可见，碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011
关于同位素测定
同位素测定报告#12732.05 “PMU”型铜粉批号#3/05-07 由TAG GIREDMET抽样。 原子分率的测定使用了火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC实验室软件计算得出。同位素丰度测量的相对标准偏差为0.01-0.05。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.001的检测极限。 结果用原子百分比表示
“PMU”型铜粉的化学成分证书 批号#3/05-07 净重 199,785kg 装于14个箱子中的1392个玻璃安瓿 实验室MS&GC Lab 任何对于此样本的参考均要引用以上的名称和号码。 铜粉中杂质（镁、铝、钛、铁、镍、钼、钶、锑）的总含量不超过重量的0.002%。铜粉的纯度级别为99.998%。此数据由100%铜粉和杂质总量的差额计算得出。杂质列表与TU 1793-001-56993504-2004相一致。 铜粉在放射性方面是安全的。铜粉的总放射性不超过1.10-11 Ci/g。 样品由TAG Giredmet抽样。抽样程序报告始于2005年5月16日。箱子由TAG Giredmet “GAC-68”铅垂探测。 铜粉中杂质含量与检测技术列于报告#12732.05中（请翻页）。
杂质检测报告#12732.05 球状铜粉批号#3/05-07 样品由TAG GIREDMET抽样。 总杂质分析采用火花源质谱分析法。应用了日本电子公司（日本）制造的JMS-01-BM2双聚焦质谱分析仪。高分辨率质谱是在Ilford-Q板上摄取的。Joyce Loebl（英国）的MDM6测微密度计和NOVA 4（美国）在线微型计算机被用于识别质谱线。产生量估算由原版的MS&GC 实验室软件计算得出。相对标准偏差为0.15-0.30。稀有气体和超铀元素没有制进表格中，因为它们的浓度低于百万分之0.01的检测极限。 结果用百万分率表示（1 ppm=0.0001%）
同位素水文地质学
重庆 利用2006年5月至2007年4月期间的δD、δ18O数据，建立了当地大气降 水线方程(LMWL): δD =8.73δ18O+ 15.73，相关系数r= 0.97。相对于全球以及中 国大气降水线斜率与截距都偏大。这是由于该大气降水线的数据建立在次降水 的数据基础上，由于“降水量效应”（淋滤效应），即多次降水过程，同位素分 馏作用会导致残余水汽中稳定同位素比例持续减轻。 重庆每年11月至第2年4月主要以锋面降水为主，西风气流以及偏北气流 带来的亚洲内陆地区的水汽来源于干旱半干旱地区，风速大，蒸发比较旺盛， 因此同位素偏重，这在δ18O和d中均有体现。而在5～ 10月期间，偏南气流的影响显著;特别是在夏季风影响深刻的6～ 9月期间，来自于热带和副热带大洋 的温暖潮湿气团给当地带来大量降水，使得降水中的过量氘d值减小。 结论：(1)初步建立了重庆大气降水线方程: δD= 8.73δ18O+ 15.73。 (2)重庆雨水中的稳定同位素值在年内具有明显的季节变化，夏季降水中 稳定同位素值比冬季降水中明显偏轻。夏季海洋性的水汽来源以及水汽由海洋 到陆地运移过程中的多次凝结降水是导致这一现象的主要原因。稳定同位素值 最偏重的降水事件出现在春末夏初，表明了由温度、湿度等控制的蒸发作用对 重同位素的富集效应。 (3)当地大气降水稳定同位素组成没有体现出温度效应，与温度呈现出一种 负相关的关系（与南方一致）但体现出一定的降水量效应。 (4)重庆春季和秋季的降水量占全年降水量的比例可达30%左右，这些非夏 季风影响时期的大气降水及其稳定同位素组成对当地全年大气降水稳定同位素 的加权平均值有重要影响。特别是在当夏季出现伏旱天气而导致降水显著减少 的年份。 成都 1）成都地区大气降水同位素值表现出非常明显的季节变化：夏半年偏负，冬半年偏正，符合季风气候的降水特征。成都地区是典型的季风影响区，夏季受东 亚季风、印度季风的双重影响，来源于海水蒸发的暖湿气团在每年的夏半年形 成丰富的季风降水；而由于大巴山的阻挡，本区受冬季风的影响比较微弱，所 以冬半年的水汽可能主要来源于当地地表水的蒸发。 2）成都地区1986~1998 年来的大气降水线方程是：δD=7.53δ18O+1.42。与全球 和中国降水线方程相比，截距和斜率都偏低，表明成都地区降水的不平衡条件，降水历经了一定的蒸发过程。成都地区的氘盈余相对很小，说明降水中蒸发与 凝聚的不平衡现象微弱，反映了海洋性的气候特征。 3)成都地区大气降水δ18O 与降雨量、温度和水汽压之间都是负相关关系，但是 降雨量对大气降水δ18O 的影响最大。 昆明 1) 昆明市的大气降水曲线为δ2H=6.56δ18O-2.96 ，与全球降水曲线、中国降水 线相比以及西南地区其他城市相比，其斜率和截距都偏小且斜率为负．可能是 因为其海拔较高的高原地形而产生的高程效应。 2)从年内和年际的总体特征看，δ 值均呈现出相应的同步变化．最小二乘法计 算结果显示两者相关关系得出，年内尺度上，昆明市降雨的δ18O值随着气温的 升高和降雨量的增加而减小，降水的δ 值与平均降水、气温均呈负相关关 系．就相关系数来看，与月均温的相关关系更好。
稳定同位素地质学-地球科学系
國立臺灣師範大學地球科學系(所)通識課程綱要 科目代碼：ES C0123 科目名稱（中文）：穩定同位素地質學 科目名稱（英文）：Stable Isotope Geology 總學分數： 3 每週上課時數： 3 授課教師：米泓生 教師專長背景： 開課理由： 一、教學目標： 本課程主要介紹穩定同位素在全球變遷，環境地球化學，水文地質學，火成岩與變質岩地質學，碳酸岩地質學，古氣候學，海洋學與古海洋學，以及石油地球化學等研究上的應用。 二、教材內容： 第1週課程簡介 (講義；assigned readings) 第2週同位素的特性，歷史背景 第3週同位素的特性，歷史背景 第4週質譜分析，慣例，符號，和標準 第5週同位素分化作用的理論基礎(一) 第6週氧(18O/16O)和氫(2H/1H)同位素 在自然界的分佈；分化關係 自然界水中的追蹤劑：氧和氫同位素 第7週氧(18O/16O)和氫(2H/1H)同位素 火成岩與變質岩岩石學的應用 第8週氧(18O/16O) 同位素溫度和同位素地層 第9週期中考 第10週碳(13C/12C)同位素 碳循環與地球化學 碳同位素在自然界的變化；分化關係 第11週碳(13C/12C)同位素 有機物質 自然界水─碳循環 沉積碳酸岩─成岩作用，全球地球化學循環 第12週氮(15N/14N)同位素
氮循環和地球化學 第13週氮(15N/14N)同位素 有機物質；食物網 地下水 標本分析(F416R; Stable Isotope Lab) 第14週硫(34S/32S)同位素 硫循環和地球化學 硫同位素在自然界的變化；分化關係 第15週硫(34S/32S)同位素 地下水和孔隙水的硫循環 硫同位素曲線─全球變遷 第16週Student presentation 第17週Student presentation 第18週期末考; 繳交期末報告 三、實施方式： 期中考30%，期末考40%，期末報告20%，其他、作業10% 四、參考書目： 指定用書：1. Sharp, Z., 2007, Principles of stable isotope geochemistry: Pearson Prentice Hall, New Jersey, 344p. 參考書目： 1. Hoefs, J., 1987, Stable isotope geochemistry: Springer-Verlag, New York 2. Faure, G., 1986, Principles of isotope geology: John Wiley & Sons,New York 3. Anderson, T. F., and Arthur, M. A., 1983, Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and paleoenvironmental problems, in M. A., Arthur, eds., Stable isotopesin sedimentary geology: SEPM Short Course no. 10, p,1-151. 4. Mook, W.G. ed., 2001, Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle Principles and Applications: UNESCO/IAEA Series, https://www.wendangku.net/doc/6010202553.html,/programmes/ripc/ih/volumes/volumes.htm
同位素分离级联理论
第四章 级联理论 ①分离单元：一个分离单元是同位素分离工厂中最小的单位； ②级或分离级：一个分离级或简称一个级，是由一个分离单元或数个分离单元并联而成，同一级的多个分离单元具有相同的供料、浓料和贫料量及其相应的丰度值； 级在级联中是物理上的最小单元，但不是结构上的最小单元。 ③级联：级联由很多级串联而成，而级则由若干分离单元并联而成； 级联理论就是研究级的浓缩效应如何倍增 ④简单级联：若级联中的每一级的供料都来自前一级的浓料，而离开每一级的贫料不再进行处理，这种级联称为简单级联； ⑤逆流再循环级联：若级联中每一级的浓料流入后一级作为供料，此外每一级的贫料返回到本级前的某一级进行再处理，这种级联称逆流再循环级联； ⑥矩形级联：在逆流再循环级联中，若该级联的每一级的流量都相等，那么这种级联称为矩形级联； ⑦平衡级：对于可逆同位素分离过程，如精馏、化学交换，达到平衡时可得到最大的丰度差，这时的状态称平衡级或理想状态。一个平衡级是指可逆过程能达到理想分离状态的级，因此也称理想级。（理想级不一定是平衡级，平衡级一定是理想级） ⑧稳态和非稳态：一个级联上的所有各点的流量和丰度都不随时间t 而变时称为稳态，又称定常态，数学上表示为： 0=??t Z ，0=??t M ，0=??t N ，0=??t z ，0=??t y ，0=??t x 。 ⑨重量丰度：记作 %(重量)，2 )(1)(1 )()()%-1(%%%M x M x M x x ?+??= 摩尔摩尔摩尔重量； ⑩摩尔丰度：记作%(摩尔)，2 )(1 ) (1 ) ()(%-1%%%M x M x M x x 重量重量重量摩尔+ = ；
水文地球化学习题讲解学习
水文地球化学习题 第一章 第二章水溶液的物理化学基础 1．常规水质分析给出的某个水样的分析结果如下（浓度单位：mg/L）： Ca2+=93.9；Mg2+=22.9；Na+=19.1；HCO3-=334；SO42-=85.0；Cl-=9.0；pH=7.2。求： （1）各离子的体积摩尔浓度（M）、质量摩尔浓度（m）和毫克当量浓度（meq/L）。 （2）该水样的离子强度是多少？ （3）利用扩展的Debye-Huckel方程计算Ca2+和HCO3-的活度系数。 2．假定CO32-的活度为a CO32- =0.34?10-5，碳酸钙离解的平衡常数为4.27?10-9，第1题中的水样25℃时CaCO3饱和指数是多少？CaCO3在该水样中的饱和状态如何？ 3．假定某个水样的离子活度等于浓度，其NO3-，HS-，SO42-和NH4＋都等于10-4M。反应式如下： H+ + NO3- + HS- = SO42- + NH4＋ 问：25℃和pH为8时，该水样中硝酸盐能否氧化硫化物？ 4．A、B两个水样实测值如下（mg/L）： 组分Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-NO3- A水样706 51 881 310 204 4 5．请判断下列分析结果（mg/L）的可靠性，并说明原因。 组分Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-pH A水样50 6 60 18 71 96 183 6 6.5 B水样10 20 70 13 36 48 214 4 8.8 6．某水样分析结果如下： 离子Na+Ca2+Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-含量(mg/l) 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算Ca2+的活度(25℃)。 4344 含量（mg/l）117 7 109 24 171 238 183 48 试问： （1）离子强度是多少？ （2）根据扩展的Debye-Huckel方程计算，Ca2+和SO42－的活度系数？ （3）石膏的饱和指数与饱和率是多少？ （4）使该水样淡化或浓集多少倍才能使之与石膏处于平衡状态？ 8．已知温度为298.15K（25℃），压力为105Pa（1atm）时，∑S=10-1mol/l。试作硫体系的Eh-pH图（或pE-pH图）。 9．简述水分子的结构。 10．试用水分子结构理论解释水的物理化学性质。 11．温、压条件对水的物理、化学性质的影响及其地球化学意义。 12．分别简述气、固、液体的溶解特点。
同位素地质年代学中主要定年方法概述
同位素地质年代学的定年方法概述 一些元素(K,Rb,Re,Sm,Lu,U与Th)的自然长寿命放射性同位素,衰变为另种元素稳定同位素的作用,广泛应用于岩石与矿物的年龄测定。这种测年提供了关于地球地质历史的信息,并已用于标定地质年代表。地质过程时间维的确定就是一项重要而复杂的研究任务。准确标定某一地质体的年代就是区域地质学、地球化学、矿床学与大地构造学研究中不可缺少的内容,对于区域地史演化规律的研究与找矿方向的确定,都具有十分重要的理论与实际意义。可以说,现代岩石学在很大程度上已经离不开同位素地质学的研究。在上一世纪60-80年代Sr、Nd、Pb 等同位素地质理论蓬勃发展并逐渐成熟的形势下,Re-Os、Lu-Hf等新的同位素体系也在快速发展。近年来,由于各种新型同位素分析仪器的开发利用与分析测试技术方法上的迅猛发展,例如新一代高精度、高灵敏度、多接收表面热电离质谱仪(TIMS TRITON)、多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)与高灵敏度高分辨率离子探针质谱(SHRIMP)技术的开发与利用,大大拓宽了各种同位素新技术方法在地球科学各个领域中的应用,并取得了一系列令人瞩目的新发现与新认识。 目前,地质体的定年主要采用的就是K-Ar法、40Ar-39Ar法、U-Pb法、Pb-Pb法、Rb-Sr 法、Sm-Nd法等,已经获得了非常丰富的资料。然而,由于地质作用过程的复杂性、多期性与测年方法及测试对象的局限性,对已经获得的年龄数据,不同的学者往往有不同的地质解释。因此,开展同位素定年方法学中的适用性与局限性有关问题的研究,不仅有助于重新认识、评价与应用已有的资料,而且有利于今后工作中同位素定年方法的改进。 一、K-Ar法与40Ar-39Ar法 常规的K-Ar法定年主要建立在两个基本的假设条件之上。①矿物或岩石形成以后,对钾与氩保持封闭体系,既没有钾与氩的加入,也没有钾与氩的逃逸。②矿物或岩石中不含有大气氩;如果含有氩,则只能由大气混染造成,可以进行常规法定年的大气混染校正(穆治国,1990)。然而,随着超高真空技术、高频辐射加热技术与高精度质谱计的使用,在K-Ar法定年过程中,发现了越来越多与上述假设相矛盾的现象。在后期岩浆活动、变质作用等热扰动事件的影响下,矿物中不仅可以出现氩的丢失,而且可以出现氩的过剩(Jeager等,1985;陈文寄等,1992;李大明等,1999)。因此,对于曾经历过多期岩浆—变质—构造活动改造的地质体,常规K-Ar法已经不就是一种可靠的定年方法。 目前,被称为现代K-Ar法的分步升温释氩法,即40Ar-39Ar法, 39Ar/40Ar计时法就是把含钾样品放入核反应堆接收快中子照射,此时39K核被打进一个中子、放出一个质子,转变成半衰期为269年的39Ar,即发生39K(n,p)39Ar反应。用质谱计测定被照射样品中的39Ar/40Ar比值,代替通常在K-Ar法中的39Ar/40Ar比值,计算样品的地质年龄。 39Ar/40Ar年龄就是根据中子照射样品后,一次性溶化所释放的全部氩气来进行计算的。然而,39Ar/40Ar法的最大优越性就是采用分阶段升温加热的方法。通常每个温度阶段加热时间就是一小时,对每次加热所释放的氩进行纯化与质谱测定。这样,每一次试验结果就可计算出一个表面年龄;对任何一个样品来说,就能得到一系列的表面年龄。若以递增加热分阶段提取氩所得的表面年龄为纵坐标,释放39Ar的累积百分数为横坐标,则得到样品的年龄谱图。通过年龄谱图可判断氩在样品形成之后就是否发生过丢失。如果样品自结晶作用以来对氩与钾保持封闭体系,那么每次馏分的39Ar/40Ar*比值应该就是一样的,从而给出相同的表面年龄;这时,产生一致的年龄谱,即为一条水平线。 然而,更常见的就是,样品或者含有过剩氩或者自其结晶冷却以来并不保持封闭体系,这时每个气体馏分的表面年龄就是不同的,产生复杂的不一致年龄谱。通过不一致年龄谱的样式与形状,不仅能了解样品的地质热历史,辨认样品就是否因遭受后期加热而发生部分去气作用,而且往往还可以获得原始的形成年龄与次生的热扰动年龄。
同位素水文地球化学
第四章同位素水文地球化学 环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。 4.1 同位素基本理论 4.1.1 地下水中的同位素及分类 我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用A Z X N来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即： A=Z+N( 4-1-1 ) 为简便起见，也常用A X表示某一原子。 元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。
铀同位素分离
铀同位素分离 铀同位素分离的研究起始于第二次世界大战期间。1938年O.哈恩等人发现铀核裂变释放出大量能量，从此美国和德国为获得武器级浓缩铀都开展了分离铀同位素的研究工作。1942年美国建造了电磁分离、气体扩散和热扩散三个铀同位素分离工厂，并联合生产了战争期间所用的U235。现在分离铀同位素的方法主要有气体扩散法、气体离心法、喷嘴法、激光法、化学交换法、等离子体法等。具有工业价值的是气体扩散法和气体离心法，激光法的工业应用已经取得重大进展。本文将对以上提及的几种铀同位素分离方法的原理及优缺点进行简要介绍。 1. 电磁分离法 电磁同位素分离(EMIS)技术是20世纪40年代初在美国曼哈顿计划中开发出来的，目的是制造武器级高浓铀，但是不久以后被放弃。然而，它后来又重新出现，成为1992年发现的伊拉克秘密武器铀浓缩计划的主攻方向。该法是基于带电原子在磁场作圆周运动时，铀同位素质量不同的离子旋转半径不同而被分离的方法，与质谱仪原理相同。通过形成低能离子的强电流束，并使这些低能离子在穿过巨大的电磁体时所产生的磁场来实现铀同位素分离，由于轻同位素与重同位素圆周运动半径不同而被分离。但是该技术的能耗巨大，约为气体扩散技术的十倍。 2. 气体动力学分离法（喷嘴法） 喷嘴法的原理是六氟化铀与氢（或氦）的气体 混合物通过喷嘴吹向凹形壁，即让流动着的六氟化 铀混合气体受到高速直线或离心的加速度，使较重 的U238同位素比较轻的U235更靠近壁面，这样利用 曲面末端的“刮板”可将气体分成浓缩铀和贫化铀 的两股流，如右图所示 喷嘴法的单级分离系数介于气体扩散法和离心 法之间，比能耗和比投资与气体扩散法相当或略大。 1956年联邦德国用喷嘴法分离了六氟化铀，80年代 与巴西联合投资准备筹建示范工厂。南非研制的涡流管法也是一种气体动力学方法。由于气体动力学法的比能耗和比投资都很高，已经成功应用扩散法的国家一般都不再研制气体动力学方法。南非气体动力学分离厂也是由于耗电过大，在1995年关闭。 3. 等离子体分离法 该法是利用离子回旋共振原理，有选择性地激发铀同位素离子中等离子体U235的能量，当等离子体通过密式分隔的平行板收集器时，因U235离子具有大轨道而更多地沉积在平行板上，其余的等离子体贫化离子则积聚在收集器的端板上。实际拥有等离子体实验计划的只有美国和法国，1982年美国已放弃了这项开发计划，在1990年前后，法国虽停了有关项目，但仍将该项目用于稳定同位素分离。