(完整word版)表面增强拉曼光谱学SERS综述

《表面增强拉曼光谱学SERS 综述，简史,原理，实验，展望》

本文回顾表面增强拉曼光谱学SERS，surface Enhanced Raman Scattering。作者出身物理，主要关注器件和技术,尽可能简单平实,少用公式。

SERS结合灵敏的Raman谱,表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术。

目录

1．简史

2．定义

3．理论

3.1 电磁增强理论

3。2 化学增强理论

4 实验

4。1 总的实验结构

4.2 衬底制造

4。3 谱的解读

5 应用

6 展望

简史

欲说SERS先说Raman谱，欲说Raman先说散射

光散射的核心含义是散射中心，如微粒,吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向,即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的,受激性使然.故散射的散只有历史意义了。

最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射，即散射中心尺度远远小于光波长的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低，其Rayleigh 散射强度远比短波端弱,即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后Mie用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的Mie散射其实不确切,Mie给出的是各类散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射,临界乳光之类的光散射现象暂时省略.

在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes早前甚至提出所谓的Stokes定律：考虑能量守恒,散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是Stokes定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量,无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射.Brillioun观测到了以其名字命名的Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射,频移较小。Raman和Landsberg分别在苯和石英中观测到了Raman散射，即高频光声子对光子的散射，Raman频移可能很大,Landsberg称此散射为合并散射combination scattering。

从原理上分析，红外和Raman是一对互补技术.讨论分子受光子影响时的跃迁(吸收和发射）概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q）和（线性）可极化率polarizibilty张量alpha与光子电场E的点积，alpha（Q）E。Q为简正坐标.红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导,Raman谱源于分子的可极化率alpha对Q的偏导。即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是Raman活性，vv，故曰红外谱和Raman谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一个模式红外活性强，则其Raman活性就弱,vv。一般情况下非极性键的Raman活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的.就测量而言,红外比Raman简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对Q的变化,偶极矩是矢量，有三个分量,与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶张量；其二,红外吸收谱测量比较简单,而Raman散射的强度很弱，Raman的

微分散射截面的典型值在10的—30方平方厘米,散射光强一般小于入射光强的百万分之一，比荧光的强度小至少10的9次方，基本上在光探测器的探测极限上挣扎.但是Raman相对于红外的优势包括，其一,可极化率能提供比偶极矩更多的信息，这还暂时不含非线性Raman。其二，可在溶液中测量Raman,因为水的极性大，是极弱Raman散射体，但水对红外强吸收，这点对生物应用尤其重要.当然现代的振动光谱学中红外和Raman相互融合,同等重要。

SERS的诞生

上文说了，常规Raman的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二，其一,增加入射激发光强，其二,调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。这两点也许预示了SERS的诞生。

SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishman在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine的光谱时发现，这种表面Raman谱上呈现清晰尖锐的特征Raman带，比同浓度溶液Raman谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附pyridine的数目比溶液多[1]。之后经美国西北大学的Van Duyne（现在仍然是大牛）计算此类实验中吸附后得到的Raman信号比溶液中的得到的增强6个数量级，而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数目，他提出增强另有原因[]，后来经过发展成为SERS的电磁增强论,其主要观点是粗糙电极上的纳米结构是纳米天线,能极大的增强入射激发光，即大大增强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度，此外分子发出的Raman散射光同样也被纳米结构放大，即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方案，增大光强。之后Creighton和Albrecht 根据其他一些实验事实提出了SERS的化学增强理论，尤其针对化学吸附的分子的SERS谱解析，其实质是认为分子在电极金属上的吸附改变分子的电子结构,金属的费米能级作为分子LUMO—HOMO跃迁的中介态，将本应发生在紫光-紫外的高能跃迁的能差一分为二,成为在可见频段上的两步共振跃迁，即本章开头提到的第二种方法。之后的10年就是两学派摆事实，讲道理文斗的10年，也是从发好文章，基础性文章到滥发文章挖空SERS这题目概念的10年.结

果是，两派谁也没说服谁,SERS是身世还是未定。再之后当然就是低潮，直到90年代中期，托两件事的福SERS又复兴了，其一，生物风，单分子，单细胞探测的兴起，SERS被发现是单分子,单粒子探测的优良方法,增强使然；其二，纳米风,SERS似乎生来就是纳米技术,因为电极上的粗糙颗粒都在10—100纳米量级，能支撑所谓的surface plasmon SP,而且SERS根本理论的解释对纳米科学而言是也是基础性的东西,尤其对plasmoinics。这次复兴的标志性事件有二，都与单分子探测有关，其一是Kneipp小组将激发光调谐到与聚集的银胶体的的SP波长共振，在探测到吸附的cresyl紫分子的SERS谱,这个激发光能与吸附分子电子能级跃迁间（共振Raman跃迁）的能差是不同的，即非共振型的［a].事件二，Nie(聂)和Emory将激发光调谐至于分子的电子态跃迁共振，进一步利用共振效应，即所谓的表面增强共振拉曼散射SERRS，其灵敏度更高[c].

进入新世纪，SERS的方向依然是结合纳米技术讨论其基本理论，其应用主要在生物和医学方面。

2．定义

SERS可以定义为Raman散射体因在币金属（金，银，铜），碱金属，过渡金属上的吸附而引起的Raman信号增强现象。

SERS与通常的Raman的不同在于

1 Raman强度与频率成4次方关系,SERS的激发轮廓很宽，这点也许与衬底上的纳米结构尺寸分布宽,以及由此引起的二次发射的增强电磁波的频率范围宽有关。SERS谱里随振动频率的增加,带强度减小.比如CH伸缩振动在SERS谱里一般很弱

2 由于分子吸附前后对称性改变而引起的选律破坏，常规Raman种的禁戒跃迁在SERS里可能出现。

3 SERS的带可被电极上的电势改变.

4 SERS增强一般是长程的，可达到距离表面数十纳米。

3．理论

3.1 电磁增强理论

导体中电子气的群体激发称为plasmon，若激发被限定在表面则称为surface plasmon SP，SP分传播型，Propagating SP，比如金属光栅表面的SP

定域型，Localized SP,比如球体上的SP

表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发SP的前提,而直接用光在光滑无结构的金属表面激发SP 是不可能的,因为动量不匹配，详见Raether的书《Surface Plasmon on smooth & Rough Surface ＆on Gratings》里关于SP的色散关系的论述。

电磁增强理论的实质就是考察电磁场中的球形金属微粒的行为，这些微粒的尺度远比入射的激励电磁波波长小，由此可用Rayleigh近似(又称静电近似），即认为电磁波对微粒而言是均匀的，这点也类似于QM中求跃迁概率时用到的偶极子近似。

金属的复介电常数ε1（ω）表示,注意它其实事实频率的函数,用ε2表示金属粒子周围的的电介质的介电常数，一般是非金属的，故ε2一般是实数。则金属微粒对入射电磁场的增强可表为（ε1—ε2）/(ε1+2ε2)

其中分母里的2是形状因子，对其他形状，比如椭球略有不同。

可以看出,当在某波长下,ε1的实部等于-2ε2时,分母趋于0，该分式值很大，即所谓的共振增强。对金属而言,介电常数一般还有虚部,表示该金属对电磁场的耗散，虚部越大，耗散越快。

共振时，把纳米结构是为平面波中的偶极子，入射平面波被放大后再辐射出去,以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是，这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的Raman散射波。

纯粹由电磁增强机制引发的SERS的增强因子是E的4次方。

以上这些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效，只是增强因子分母里的数值因子2有所不同。

对币金属和碱金属,共振发生的入射光在可见范围内，其他类型的金属可能要求紫外等频段。

在共振范围附近,币金属和碱金属的介电常数的虚部很小，即对电磁场的耗散小，这对激发狭窄强烈的共振峰有利。

在理论上电磁增强机制的增强因子在E的4次方，实际上由于Raman频移，Raman光和入射光不同频,故实际的增强因子应该是入射光E平方乘以Raman光E的平方。如果Raman频移较大，则入射光和raman光不可能同时得到共振.这就解释了前边提到的SERS谱中高频Raman 带强度的减低，即增强对频率而言是非均匀的，SP的共振波长，入射激发光波长

以及Raman光波长三者的选择必须注意,一般情况下,SP的波长只能激发一者共振，另一者可能只能近共振甚至非共振。

电磁增强机制的最大特征就是,增强与吸附分子种类无关。

在不同层次和复杂程度上,对于纳米结构的描述方法包括，孤立球体，孤立椭球体,互作球体，互作椭球体，随机分布的半球，分形表面等

最简单的模拟方法是用有限元法,FDTD法，定域的电磁场，介电常数也与体材料一样。FDTD的关键在于Yee原胞的划分问题.实际的衬底上纳米结构间存在互作,严格模拟必须考虑这点,现在发的文章也比较多的考虑这点。对于回转体，用Mie—Gans理论即可解决，但是实际纳米粒子的形状比较复杂,在偶极子近似下，形状不重要，但模拟过渡金属衬底时，接近100纳米的纳米结构和外加激发场的几百纳米相比，形状不可不计,所以现在发模拟的文章,多种形状,比如三角形，正方形，多面体都可见，和plamonic模拟一结合,又是一个热点。任意形状的纳米结构的模拟要用到DDA,离散偶极子近似。

当纳米结构的尺寸变大时，高阶矩的影响开始显现，由于高阶矩的定域性，导致放大的效率变低，所以当尺寸超过100纳米之后，增强效果变差。

完整的电动力学计算可以包含纳米结果间的互作.详见Moskovits1985年的review。(我好多没看懂）

EM模拟的问题在于,

1 介电常数，其实不仅是频率的函数,还和纳米结构的尺度有关，因为纳米体系属于介观系统mesoscopic,其特性介于原分子和体材料bulk material之间,据试验报道，当金纳米粒子的尺度小于2纳米时，其SPR峰间消失，确切的说是,展宽到无法辨认，大约50纳米时出现尖锐PSR 峰，当粒子减小，峰逐渐展宽，到大约2纳米时完全消失，原因是mott相变，金从导体表为半导体，随着尺寸减小，达到电子自由程尺度,电子被多次散射，电导急剧增大，SP消失.一般认为当金属纳米粒子的尺寸小于10纳米时,其介电常数就不能再用体材料的参数而需要修正了。

2 分形的影响，实际的表面,即使你能很好的模拟各个纳米结构，纳米粒子的排列方式，即分形又是一大问题。这种问题在其他领域里也曾遇到,比如，用有效介质模型EMT由于percolation 而失效.即使是在规则排布的金属NP衬底上，分形也是存在的,因为,无论NP是用何种方式合成，其生长过程，比如ostwald ripening或者三种薄膜生长模型VW，FM，SK，都不可避免的引入分形结构，比如，用HRTEM观察单分散NP的表面，一般都有精细结构，假如存在若干原子规则堆积的高级晶面cluster,问题就来了，这些结构是优先的吸附位，电磁场超级放大器，高催化活性位,前两个角色影响增强因子的测定，后者可能在测谱过程中光解吸附分子,造成谱的不稳定，当然也影响增强因子的测定。为了尽可能减小此类分形结构的影响，一般要求生长过程尽可能的缓慢。

分形的第二大影响在于其时间上的涨落很大,原则上需要含时性描述.

3 计算规模，典型表面上NP数目很大,如何权衡计算成本和模拟结构。

总之，纳米结构形貌各异，分形分布，故模拟随机分布的SERS表面,如ORC衬底表面,蒸镀，腐蚀表面以及聚集金属胶体几乎是不可能的任务，这也是需要规则排列,单分散金属纳米粒子衬底的原因。

3。2 化学增强理论CHEM

电磁增强论里的纳米结构对附近的电磁波的放大作用应该是无选择性的，但是CO和N2可极化率几乎相等,但同条件的SERS谱,二者的强度相差百倍，此外，电化学SERS里，固定激光波长

扫描电势能观测到很宽的共振。这些实验现象可以证明电磁增强理论之外还有另一种独立的增强理论,或者实际的实验中得到的增强是电磁增强和这种独立增强的乘积，二者往往不可分离的，这就是化学增强论。

化学增强机制本质是带电荷转移的共振Raman，常规拉曼是发生在基态和虚态之间的跃迁，虚态在基态和第一激发态之间，这也是常规Raman低散射截面的原因。共振Raman的跃迁上能级是一个实在的电子能级，故吸收是共振型的强吸收.化学增强论认为，化学吸附产生新的电子态作为Raman散射过程中的中介，原来需要紫光-紫外并一步完成的跃迁被一分为二称为两个共振跃迁并两步完成,因为金属费米能级居于吸附分子的HOMO—LUMO的中央并不少见，跃迁涉及电荷转移，转移方向因系统而异。

关于纯化学增强的理论模型见Lombardi等人文章［］，主要基于二阶微扰论。

CHEM的模拟，

吸附分子-金属衬底体系太大,从头算做不到，分子动力学也不容易。

前者一般选择是用金属cluster其代表金属表面,一般只做单个分子的吸附模拟,然后与实验数据比较。软件用gaussian居多

后者要求设计原胞的技巧，对体系，比如多个有互作的吸附分子在金属上的吸附系统. CHEM模拟的问题在于

前者相对精确,但耗时，且体系不能太大,否则计算成本迅速增加，后者由于用了经验参数，精确度不如前者。

CHEM和EM的混合hybrid模拟，似乎是个挑战，而且我没有见到过文献

EM和CHEM的贡献如何区分？一般而言，在币金属衬底上,前者的贡献远大于后者，但一旦涉及吸附分子和金属有强烈互作时，CHEM的贡献就不可忽略了,比如，SH，CN和近，杂环和银，此外,过渡金属和不少简单分子由于轨道匹配，可以形成很强的化学吸附。如果要以非SERS的

技术定性的考察分子与衬底间的作用强弱，恐怕只有两种更复杂和昂贵的技术，1 EELS，即电子版的SERS，2，NEXAFS，考察元素的化学环境。

4 实验

4。1 总的实验结构

气相SERS

4。2 衬底制造

按出现先后，不规则到规则分

电化学氧化还原循环衬底（ECORC衬底）

最早最简单的衬底，就是把高纯币金属清洗，抛光,然后经过若干电化学氧化-还原循环（CV法）得到粗糙表面，电介质一般是KCL或者硫酸。此法以银为简单，金比较难，铜我没做过。银ECORC 衬底简单,但易氧化，如果之后在大气环境里做SERS，我一般会在ORC后吧衬底防尘暴露2小时，让银自然氧化，表面形成氧化银膜，以免此氧化过程影响测量。金直接氧化很难，据说电位要求比较高，也有用ORC银上化学镀或者电镀金的，但合金衬底对谱解读不利，而且如果金镀层的覆盖度低以至于有银裸露，得到的SERS谱就很麻烦.金衬底难，但相对银而言，稳定性高很多.总的的来说，OCR衬底很多文献说重复性比较差，但实际配合rotating法等平均技术，重复性不见得不好

化学腐蚀，用酸，直接腐蚀，和ORC衬底类似

evaporation 用溅射等方法把单质金或者银直接沉积在玻璃上得到粗糙金属薄膜，

金溶胶，银溶胶,聚集或者非聚集的都可以，聚集的金属溶胶实际形成分形fractal表面，在聚集

体的某些位置可以形成很高的电磁场，但这些位置分布很不均匀且难以预知，增强的时域涨落很大。

以上的衬底活性位置相当randomly distributed，增强作用非均匀各向异性，而且真正其增强作用的结构往往是至今10nm左右的nanorod,沿长轴nanorod易极化，增强效果好.或者金属膜上的亚纳米尖锐结构cluster，既是优先吸附位又是“电磁场超级增强器”(lightning rod effect）可能这种万里挑一的cluster是几百平方纳米内的惟一的对增强贡献者，据文献报道,此类结构的增强可达13次方量级，实际测量到的增强时整个区域的平均值，一般低至少两个数量级。若是做稳态SERS，即摄谱时间/积分时间大于分钟，则以上的这些非均匀因素影响不大,但是做时间分辨SERS的话,结果的时间—,空间可重复性问题就出来了。

NP array,MFON

貌似是西北大学van duyne组最早搞出来的,为了解决以上的空间上的非均匀性问题，将单分散的金或者银或者同NP通过某种方式自主装于惰性衬底上，但大面积的NP array，比如平方毫米级的均匀的几十纳米的金属NP array似乎没有报道,（要谁知道告诉我一声，100金币）.或者用易组装的SiO2 NP，PS做模板，然后金属化得到MFON衬底，也可以超声/腐蚀脱模，在NP的间隙处得到规则阵列,还可以再退火，得到近半球形阵列。

光刻衬底，

很贵，很贵，因为如果要求光刻线宽在50纳米的话，基本上之后电子束光刻EB可用，要制作平方毫米尺寸的衬底费时，而且仪器不好找。

plasmonic 衬底，光子晶体衬底

理论研究阶段

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其实衬底的非均匀性无处不在,尤其是原子级的非均匀性，所以分形是任何严格测量必须考虑的. 笼统的谈增强因子EF不现实，不同的adsorbate，不同的预算和现实,决定了衬底的选择，增强机制里，电磁增强机制EM远比化学增强机制CHEM贡献大，尤其对物理吸附的分子，金银做衬底的话，CHEM几乎无需考虑。

如果要求检出，则考虑高增强因子，选银溶胶做衬底，激发波长选检出物的共振波长。理论上,增强10个量级不难,但实际操作4个量级已经比较高了。

要求结果高重复性reproducitbility，则要求衬底的规则性高，实验做到4个量级增强可行。

不稳定因素主要是，

衬底非均匀性，上文已述。

衬底的稳定性,比如测量过程中的氧化，对银衬底，和电化学SERS尤其得注意。

光化学过程，如，光降解，上文说了，cluster是优先的吸附位，强的光场放大位,还有一点，它还是高催化活性位，此处发生光化学反映，应该很容易,一般用离焦测量

对焦,机械扰动，

。3 谱的解读

EF的具体计算用了很多近似和模型，可参考厦大田中群的文章，英文的或者厦大固体表面物理化学若干研究前沿第7章。

表面增强拉曼光谱

表面增强拉曼光谱 引言 表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种基于表面增强效应的光谱 技术，可以提高拉曼光谱的灵敏度和检测限。在SERS技术中，分子与金属纳米颗粒表面的局域表面等离激元共振耦合，从而大大增强了拉曼信号的强度。本文将详细介绍SERS技术的原理、应用和未来的发展前景。 原理 SERS技术的实质是在金属纳米颗粒的表面，通过局域表面等离激元共振耦合效应，使分子的拉曼散射信号增强。这种共振耦合通过增加局部电场使分子的拉曼散射截面积因子（scattering cross section）增加，并且由于表面增强效应， 分子周围的电场引起其拉曼散射的增加。这种增强效应与金属纳米颗粒的形状、大小、间距和金属纳米颗粒与分子之间的相互作用有关。

实验方法 SERS实验通常使用激光作为光源，经过一个光栅或者光束分离镜，使得激光聚焦到样品表面。此外，还需使用金属纳米颗粒作为增敏基质。在实验过程中，样品可以是液体、固体或气体。 SERS光谱测量通常使用拉曼散射光谱仪进行。与普通的拉曼光谱仪相比，SERS光谱仪需要更高的灵敏度和稳定性。常用的金属纳米颗粒包括银、金、铜等，具体的选择取决于实验所需的增强效果和波长。 应用 SERS技术在许多领域有着广泛的应用，包括化学分析、生物医学、环境监测等。 在化学分析领域，SERS能够提供准确的分子结构信息，可用于表征和鉴定化合物。对于非常低浓度的物质，SERS技术是一种极其敏感的检测方法。 在生物医学领域，SERS被广泛用于生物分子的检测、肿瘤标记物的检测以及药物递送系统的研究。由于SERS技术具有高灵敏度和高特异性，可以用于早期癌症诊断和治疗过程中药物的监测。

sers表面增强拉曼光谱

sers表面增强拉曼光谱的基本原理和应用 SERS（Surface-enhanced Raman Spectroscopy）表面增强拉曼光谱是一种功能强大的分析技术，用于增强和检测分子的拉曼散射信号。它结合了拉曼光谱和表面增强效应（SERS效应），可以实现对微量样品的高灵敏度分析。以下是SERS表面增强拉曼光谱的基本原理和应用： 基本原理： 1.SERS效应：SERS效应是指当分子或化合物置于具有纳米 结构表面（如金属纳米颗粒）上时，它们的拉曼散射信号 被显著增强的现象。这种增强主要是由于局域表面等离激 元共振的产生和电荷转移效应。 2.Raman散射：拉曼散射是一种基于光与物质相互作用的光 谱技术，通过激发分子中的振动和旋转能级，从而产生特 征性的散射光谱。每种分子都有独特的拉曼散射光谱，可 以用于研究分子结构、分析化学组成等。 应用： 1.化学分析：SERS可以用于分析和鉴别化学物质，包括有机 分子、无机化合物和生物分子等。因其高灵敏度和选择性，可以应用于环境监测、食品安全和药品分析等领域。 2.生物医学研究：SERS在生物医学领域中具有广泛应用，如 细胞成像、分子诊断、药物传递等。可以通过利用SERS 标记剂将其与生物分子（如蛋白质、核酸）结合来实现对

生物分子的探测和定量。 3.表面分析：使用SERS技术可以研究材料的表面特性，包 括表面催化反应、电化学过程和表面吸附等。通过吸附在金属纳米颗粒上的分子的拉曼散射，可以获得有关表面化学反应和动力学的信息。 总之，SERS表面增强拉曼光谱是一种强大的分析技术，可用于高灵敏度和选择性的分子分析。它在化学、生物医学和材料科学等领域中有广泛的应用前景。

表面增强拉曼的原理的应用

表面增强拉曼的原理的应用 什么是表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种用于分析化学物质的强散射光谱技术。它的原理是将待测样品与表面等离子体共振的金属纳米结构接触，从而实现拉曼散射信号的放大，提高信号强度，以便更好地分析物质的质谱特征。 表面增强拉曼的原理 表面增强拉曼光谱的原理基于拉曼散射现象和局域表面等离子体共振效应。当激光通过待测样品时，样品中的分子会吸收激光的能量，产生分子振动和化学键的拉伸、扭转等。这些振动引起了光的散射，并产生了特定的拉曼光谱特征。 在表面增强拉曼光谱中，金属纳米结构被应用于样品表面。当纳米结构与激光入射光相互作用时，产生了局域表面等离子体共振效应。这种效应能够使电子在金属表面聚集和振荡，从而加强了样品中分子的拉曼散射信号。通过与金属纳米结构接触，待测样品的拉曼信号被大幅度增强，从而获得更高的信号强度和更好的分析性能。 表面增强拉曼的应用领域 化学分析 表面增强拉曼光谱在化学分析领域具有广泛的应用。传统的拉曼光谱技术由于信号弱，对于浓度较低的成分难以分析。通过表面增强拉曼技术，可以大幅度增强信号强度，提高灵敏度和检测限，使得对于微量物质的分析成为可能。这在药物分析、环境监测、食品安全等领域具有重要意义。 生物医学 表面增强拉曼光谱在生物医学领域也具有广泛的应用。通过与金属纳米结构接触，生物样品（例如血液、尿液等）中的成分的拉曼信号得到了有效增强，从而可以检测和分析生物标志物、药物代谢产物等。这对于疾病诊断、药物治疗和生物分子研究有重要作用。 材料科学 在材料科学领域，通过表面增强拉曼光谱技术可以对材料进行表面成分和结构的分析。通过测量样品的拉曼光谱可以得到材料的振动特征，进而确定材料的组分和结构。这对于开发新材料、研究纳米材料的性质具有关键作用。

表面增强拉曼光谱的基本原理和应用

表面增强拉曼光谱的基本原理和应用表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种先进的拉曼光谱技术，能够对化学物质进行高灵敏度和高分辨率的表征。SERS在材料科学、化学、生物学等领域得到广泛应用。本文将介绍SERS的基本原理，示例其应用以及未来可能的发展趋势。 一、SERS的基本原理 SERS是一种表面增强光谱技术，它利用特定的纳米表面结构（称为SERS基底）增强Raman散射信号，进而实现对分子结构和化学键信息的高灵敏度和高分辨率检测。SERS的基本原理是将分子置于金属表面的“热点”位置，而这些热点通常是金属表面结构的几何形态特征（如孔洞、纳米颗粒、纳米线等）所导致的。金属表面和分子之间的相互作用被称为表面等离子共振（Surface Plasmon Resonance），这种相互作用能够在分子表面产生一个电磁场增强效应，大量提高分子Raman信号的强度。而这个效应的大小是与金属表面形态、材料种类、入射光强度、激发波长等因素有关。

SERS的显著优势是能够检测微量分子，因此被广泛应用于化 学物质检测。例如，SERS可以检测到化学物质的痕量，包括药物、污染物和微生物等。此外，SERS还可以对分子在空间和时间尺度 上的行为进行分析，帮助科学家了解化学反应、催化机制等问题。 二、SERS的应用 1. 化学物质检测 SERS已被广泛应用于化学物质检测。例如，SERS可以检测到 二氧化碳、二硫化碳、氯仿、水中的有机物等化学物质。由于SERS技术能够在极低浓度下检测到目标物质，因此非常适用于环 境监测、食品检测和生物诊断等领域。 2. 生物医学检测 SERS技术可以用于生物医学检测，例如检测癌症标志物、病 原体和细胞等。SERS还可以帮助科学家研究生物分子在细胞膜和 基质中的相互作用。SERS在肿瘤、心血管、神经学等领域的研究 也有很大的发展空间。

表面增强拉曼光谱综述

表面增强拉曼光谱综述 表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一种强大的分析技术，用于提高拉曼散射的灵敏度。这种技术自1974年被发现以来，已经成为化学、物理、生物学和材料科学领域的重要工具。以下是对SERS的一个综述： 1. 基本原理 ●拉曼散射：基于分子振动能级变化的非弹性散射过 程，可提供分子结构信息。 ●表面增强机制：将样品放置在特殊的金属表面（通 常是纳米结构的银或金）上，可以显著增强拉曼信 号。 2. 增强机制 ●电磁机制：最主要的机制，涉及金属纳米结构上的 局域表面等离子体共振（LSPR），导致拉曼散射信号 的强烈增强。 ●化学机制：与样品和金属表面间的化学作用有关， 可能导致电子转移，影响拉曼散射的强度。

3. 材料和方法 ●金属纳米结构：银和金是最常用的材料，但也有使 用铜、铂等其他金属。 ●制备方法：包括化学还原法、电化学沉积、纳米刻 蚀技术等。 4. 应用 ●化学分析：用于检测极低浓度的化学物质，包括环 境污染物、食品添加剂、药物成分等。 ●生物医学：在细胞成像、疾病诊断、生物标记物检 测等方面的应用。 ●材料科学：用于研究纳米材料、催化剂、能源材料 等。 5. 发展趋势和挑战 ●灵敏度和选择性的提高：研究人员致力于提高SERS 的灵敏度，以检测更低浓度的样品。 ●标准化和可重复性：由于SERS受到许多因素的影 响，实验结果的可重复性是一个挑战。 ●新材料和新技术：包括二维材料、异质结构的探索 等。

6. 未来展望 SERS作为一种高度灵敏的分析技术，有望在环境监测、疾病早期诊断、新材料开发等领域发挥更大作用。随着纳米技术和光谱学的不断发展，SERS技术的应用范围和效率都有望进一步提升。

(完整word版)表面增强拉曼光谱学SERS综述

《表面增强拉曼光谱学SERS 综述，简史,原理，实验，展望》 本文回顾表面增强拉曼光谱学SERS，surface Enhanced Raman Scattering。作者出身物理，主要关注器件和技术,尽可能简单平实,少用公式。 SERS结合灵敏的Raman谱,表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术。 目录 1．简史 2．定义 3．理论 3.1 电磁增强理论 3。2 化学增强理论 4 实验 4。1 总的实验结构 4.2 衬底制造 4。3 谱的解读 5 应用 6 展望 简史 欲说SERS先说Raman谱，欲说Raman先说散射 光散射的核心含义是散射中心，如微粒,吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向,即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的,受激性使然.故散射的散只有历史意义了。

最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射，即散射中心尺度远远小于光波长的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低，其Rayleigh 散射强度远比短波端弱,即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后Mie用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的Mie散射其实不确切,Mie给出的是各类散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射,临界乳光之类的光散射现象暂时省略. 在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes早前甚至提出所谓的Stokes定律：考虑能量守恒,散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是Stokes定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量,无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射.Brillioun观测到了以其名字命名的Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射,频移较小。Raman和Landsberg分别在苯和石英中观测到了Raman散射，即高频光声子对光子的散射，Raman频移可能很大,Landsberg称此散射为合并散射combination scattering。 从原理上分析，红外和Raman是一对互补技术.讨论分子受光子影响时的跃迁(吸收和发射）概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q）和（线性）可极化率polarizibilty张量alpha与光子电场E的点积，alpha（Q）E。Q为简正坐标.红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导,Raman谱源于分子的可极化率alpha对Q的偏导。即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是Raman活性，vv，故曰红外谱和Raman谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一个模式红外活性强，则其Raman活性就弱,vv。一般情况下非极性键的Raman活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的.就测量而言,红外比Raman简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对Q的变化,偶极矩是矢量，有三个分量,与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶张量；其二,红外吸收谱测量比较简单,而Raman散射的强度很弱，Raman的

化学实验知识：表面增强拉曼技术在分析化学中的实验应用和技巧研究

化学实验知识：“表面增强拉曼技术在分析化学中的实验应用和技巧研究” 表面增强拉曼技术（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种新型的光谱分析技术，近年来得到了广泛的应用和研究。它通过纳米金属或者其他纳米结构的作用，将分子的拉曼信号增强至 数百倍甚至数千倍，从而实现极低浓度的分子检测和鉴定。本文将介 绍表面增强拉曼技术在分析化学中的实验应用和技巧研究。 一、表面增强拉曼技术的原理 拉曼光谱是一种分析化学中常用的光谱分析技术，它能够通过分 子的振动和旋转运动来获得反映其结构和化学组成的信息。但由于光 学散射效率极低，这种技术在分析低浓度样品时存在着很大的局限性。 表面增强拉曼技术通过使用纳米结构增强分子的散射信号，从而 大大提高了拉曼光谱的信噪比和检测灵敏度。这种技术的主要作用机 制包括两种：一种是电磁增强机制，通过表面局部化电场的产生来增

强分子的散射光；另一种是化学增强机制，通过化学反应来增强分子 的散射光。 二、表面增强拉曼技术在分析化学中的应用 表面增强拉曼技术具有非常广泛的应用，它可以对很多种样品进 行检测和分析，包括有机分子、生物分子、无机物质等等。下面分别 介绍其在各个领域中的具体应用。 1、生物分析 表面增强拉曼技术在生物分析领域中得到了广泛的应用，主要用 于单分子检测、DNA定量分析、细胞成分鉴定等方面。比如在生物组织中纳米颗粒的合成，药物传输，分离等领域，SERS技术的迅速发展满 足了生物医学实验上对于检测的要求，提高了实验效率。 2、食品安全检测 表面增强拉曼技术可以用于食品中有毒、有害物质的检测和鉴定，如农药、微生物、化学添加剂等。它可以检测出非常低浓度的淀粉、 蛋白质、生物碱等物质，对于食品安全检测有着很大的帮助。 3、环境检测

表面增强拉曼光谱的原理及其在化学和材料学中的应用

表面增强拉曼光谱的原理及其在化学和材料 学中的应用 拉曼光谱是分析物质分子结构和化学键的重要手段之一，其基于分子振动产生的光散射所产生的拉曼散射光谱。而表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）则是一种通过纳米结构和金属表面的电子耦合效应大大增强分析分子的振动信息的拉曼光谱技术。在化学和材料学的研究中，表面增强拉曼光谱技术的出现，极大地拓宽了科学家们对于材料和物质的了解深度，同时也逐步发展出了进一步的应用。 一、表面增强拉曼光谱原理 表面增强拉曼光谱是通过纳米结构表面的电荷耦合效应和金属表面增强效应（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）来充分增强分子振动光谱信号。自从20世纪70年代首次报道，表面增强拉曼光谱便成为一种有力的分析手段。 其中，首先需要了解SERS基本机理，SERS是一种基于分子在总场的共振增强散射和分子与表面激子耦合振动相互作用而产生的表面增强光谱。即分子吸收光子的激发场，从而在分子极性化学团体上产生局域化表面等离子体共振激子，进而与分子振动产生共振耦合振动，形成的表面等离激元、分子振动的耦合增强效应。由此产生光散射，即可获得增强后的拉曼光谱信号。 而对于SERS的实现过程，其主要包括右图中的四个步骤：1）基底表面吸附纳米结构；2）基底表面吸附分子；3）激光散射，出射信号；4）分析信号响应数据。其中，第一步骤中纳米结构的分布密度和形态，对于局域表面等离子体激元的产生影响较大，纳米结构的变化是产生情况变化的主要原因；第二步骤中分子吸附和吸附的方式，也会影响分子所接触的或靠近局域表面等离激元的位置；第三步中的激光散射，因为分子相互作用，故在不同的位置上，引起了不同的共振径向分子吸收的局域增强效应，故最后的SERS信号所受到的影响也会出现不同形态。

超表面增强拉曼光谱技术的发展及应用

超表面增强拉曼光谱技术的发展及应用 近年来，纳米科学和纳米技术的快速发展给科学研究和现代技术开发带来了新的机遇和挑战。超材料和超表面是当前研究的热点，其中超表面增强拉曼光谱技术（SERS）是一种基于表面等离子共振的强增强非线性振动光谱技术，具有快速、高灵敏、高选择性等优势，在材料科学、化学和生物学等学科领域中有着广泛的应用和前景。 一、SERS技术的原理及发展历程 SERS技术是基于在纳米结构表面的等离子共振现象而产生的表面增强散射效应（SERS）的一种非线性光谱技术。当可见或近红外光照射到纳米材料表面时，电子和空穴的共振振动将引起局域表面等离子振动，形成特定的局域电场，在分子的电偶极矩和光偶极矩的相互作用下，将表面等离子振动的能量转化成光子能量，使得分子的振动能量增强数千倍或更高，并且具有极高的灵敏度和选择性。 SERS技术的发展历程可以追溯到20世纪70年代后期，以激光诱导表面等离子共振（LSPR）和表面等离子频率（SPR）为基础，首次报道了SERS的现象和机制。20世纪80年代，研究人员开始探索金属纳米粒子和簇的制备和表面修饰技术，发现这些纳米结构体系具有很强的SERS增强效应，并且可以应用于分析检测和传感器等领域。至今，随着纳米材料和表面等离子共振理论的逐步发展和完善，SERS技术已成为研究领域中广泛应用的分析方法之一，为材料科学、化学和生物学等领域的研究提供了新的思路和方法。 二、SERS技术在材料科学中的应用 （一）纳米材料的表面增强Raman光谱 SERS技术是一种极其灵敏的分析方法，可以被用于表征和研究纳米结构的光学性质和表面化学反应等。许多纳米材料，例如金属和半导体纳米结构以及碳纳米

sers表面增强拉曼光谱定义

近年来，随着科学技术的不断发展，sers表面增强拉曼光谱在材料科学、化学分析和生物医学领域等方面已经得到了广泛的应用。SERS是表面增强拉曼散射的缩写，它利用纳米结构表面对激光的拉曼散射进 行增强，从而可以检测到非常微弱的拉曼信号，使其具有极高的灵敏 度和选择性。 一、SERS表面增强拉曼光谱的定义 在SERS技术中，当分子吸附在具有纳米结构的金、银等金属表面上时，激光的局域电磁场能够增强分子的拉曼散射信号，从而实现对分子的 高灵敏度检测。SERS表面增强拉曼光谱，即通过SERS技术获取的拉曼光谱信息，可以提供样品的化学成分、结构等信息，具有非常重要 的应用价值。 在实际应用中，SERS表面增强拉曼光谱在化学分析、材料表征、生物医学等领域都有着广泛的应用。在化学分析中，SERS可以用于检测微量的有机分子、药物、毒品等化合物；在材料表征中，SERS可以用于研究纳米材料的结构、性质等；在生物医学中，SERS可以用于细胞成分的检测、肿瘤标记物的诊断等。 二、个人理解和观点 对于SERS表面增强拉曼光谱，我个人认为它具有非常重要的科学意义和应用前景。SERS技术的灵敏度和选择性都非常高，可以用于检测微量的分子，对于环境监测、食品安全等方面具有重要意义。SERS技术

还可以用于研究纳米材料的结构和性质，这对于材料科学领域的发展 也具有非常重要的意义。SERS在生物医学领域的应用也非常广泛，可以用于细胞成分的检测、肿瘤标记物的诊断等，可以为生物医学研究 提供重要的信息。 SERS表面增强拉曼光谱作为一种新型的光谱技术，在多个领域都具有着重要的应用价值。随着科学技术的不断进步，相信SERS技术将会在更多的领域展现出其重要作用，为人类的科学研究和生产生活带来更 多的便利和突破。SERS表面增强拉曼光谱在近年来得到了广泛的关注和应用，其在材料科学、化学分析和生物医学领域等方面的重要性逐 渐凸显。随着科学技术的不断发展，SERS技术被广泛应用于不同领域，取得了许多重要的进展。 在材料科学领域，SERS表面增强拉曼光谱技术已被用于研究纳米材料的结构和性质。纳米材料因其特殊的尺寸效应和表面效应，在许多领 域具有重要的应用前景。利用SERS技术，可以对纳米材料的表面结构、化学成分等进行高灵敏度的检测和表征，为纳米材料的制备和性能优 化提供了重要的手段。SERS还可以帮助研究人员探索纳米材料的光学性质、电子结构等方面的信息，为纳米材料的性能优化和应用拓展提 供了重要的科学支持。 在化学分析领域，SERS表面增强拉曼光谱技术具有极高的灵敏度和选择性，可以用于检测和分析微量的有机分子、药物、毒品等化合物。

材料表面增强拉曼光谱技术的研究进展

材料表面增强拉曼光谱技术的研究进展 近年来，材料表面增强拉曼光谱技术（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）被广泛应用于材料科学、化学生物学等领域，并取得了重要突破。本文将介绍材料表面增强拉曼光谱技术的研 究进展。 一、SERS基本原理 SERS技术是通过将待测分子或其它化合物吸附在纳米金属表 面上，使其分子振动能够与金属表面产生电磁效应耦合，从而增 强其拉曼散射信号。这一技术因其极高的灵敏度和选择性，在表 面分析、化学生物传感器、能源储存等方面广泛应用。 二、SERS的应用领域 1、表面分析 SERS技术在表面分析中得到广泛应用。例如，研究人员利用SERS技术对材料表面的拉曼信号进行分析，获得了高分辨率和高 灵敏度的表面图像，从而研究材料表面的物理和化学性质。

2、化学生物传感器 SERS技术已经成为一种最有前途的生物传感器技术之一。利用SERS技术，可以直接对生化制品进行无标记检测，实现了对生物分子（如DNA、蛋白质等）的定量检测和快速识别，从而有助于生物传感器的发展。 3、能源储存 近年来，研究人员在能源储存方面也开展了一些应用研究。例如，利用SERS技术探究锂离子电池中的还原机制、研究水溶性电解质的电化学红ox反应等，都为能源储存提供了新的方法。 三、SERS技术的未来发展 1、材料性质的优化

SERS技术的发展离不开纳米材料作为SERS活性基材。因此，纳米材料的优化将会是SERS技术未来发展的一个重点，这将会 涉及到纳米材料的种类、形态、大小、表面性质等方面。 2、新的应用领域开发 SERS技术具有灵敏度高、选择性强等优点，因此，未来发展 中还将探索更多的应用领域。例如，开展铁坦粒子表面的研究、 材料表面的性质分析等，都有望实现。 3、SERS技术与其它技术的相结合 SERS技术也可以与其它表面分析技术相结合，如原子力显微 镜技术和扫描电子显微镜技术等，以实现更加全面和高效的分析 和研究。 综上所述，SERS技术在表面分析、化学生物传感器、能源储 存等方面的应用已经取得了重要的突破，并在未来的发展中具有 广阔的应用前景。通过对SERS技术的不断探索和研究，相信这 一技术将为更多的应用领域带来新的突破。

化学中的表面增强拉曼光谱技术

化学中的表面增强拉曼光谱技术表面增强拉曼光谱技术（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种基于表面等离子体共振效应的新型光谱技术。SERS 技术提高了拉曼散射信号的灵敏度，使得它可以检测到单分子的 化学物质，具有极大的应用前景。 1. SERS基本原理 SERS技术的基本原理是利用纳米结构表面产生局部电场增强 的效应，进一步增强拉曼信号的强度，从而提高检测敏感度。SERS信号的增强主要来源于两个方面：一是纳米结构表面的等离 子体共振效应，二是局部电场增强作用。通过这种方法，可以将 分子检测灵敏度提高至ppb（百万分之一）水平，甚至能够检测到单个分子的特征。 2. SERS技术应用 SERS技术具有广泛的应用前景，在化学领域中，它可用于以 下几个方面：

（1）生物分子检测 SERS技术可以应用于生物界面的研究，能够检测到天然生物分子、人工制备的分子和生物材料的分子结构信息。它能够用于确定分子的化学组成，表面的吸附状态和活性位点等，并且具有极高的分析精度。 （2）纳米材料研究 利用SERS技术，可以实现对金属纳米材料、量子点、纳米线等材料的表面结构和物理属性的研究，同时也可以探索这些材料在能量转移、闪烁和光化学反应等方面的应用。 （3）环境污染检测 SERS技术可以用于环境污染物的检测和鉴定。通过采取适当的取样技术，将SERS技术应用于实际环境中，可以得到一些有关空气污染源、水污染源、土壤重金属等研究的有价值信息。 3. SERS技术发展方向

SERS技术在化学领域的应用前景非常广泛，随着科技的不断 进步，SERS技术也不断发展。目前，SERS技术的不足之处主要 在于实际应用中面临着反应效率低、重现性差以及应用范围受限 等问题。因此，未来的研究方向包括以下几个方面： （1）SERS基础理论研究 进一步探索SERS现象的本质原理和机制，明确导致效果优越 的纳米结构、样品表面和光学表面等因素具体作用模式。 （2）SERS信号定量化和标准化 SERS技术在实际应用中需求定量的方法和公认的标准，以便 不同实验室和企业之间的数据能够比较和重复。同时，定量标准 的制定还有利于应用SERS技术在更多领域，并为生物分子检测、材料科学、环境污染监测等做出更出色的表现。 （3）开发更有效的SERS基底材料

拉曼光谱的表面增强效应(sers)

拉曼光谱的表面增强效应(sers)拉曼光谱是一种用来测定物质分子振动和转动的非常重要的技术方法。它能够提供准确的分子信息，对于物质的性质和结构研究具有重要的作用。然而，拉曼光谱的应用还有很多限制，其中一个重要的问题就是灵敏度不足。当物质浓度或样品量不足时，拉曼光谱的信号强度也会降低，难以获得准确的分析结果。 为了克服这一问题，科学家们开发出了一种叫做表面增强拉曼光谱（SERS）的技术。SERS是指在金属表面上，分子吸附在金属颗粒表面时，由于金属自身的表面等离子体激元共振效应，导致分子的振动模式强烈放大，从而提高拉曼信号。相比于普通的拉曼光谱技术，SERS技术具有更高的灵敏度和分辨率，可以用来探测非常微小的物质样品，从而拓展了化学和生物学研究的范围。 SERS技术的原理是基于金属表面等离子体激元共振（SPR）效应的。当金属表面受到激光照射时，金属中的自由电子被激发进入高能态，形成自由振荡电子云。这些电子云构成了一个表面等离子体波，其频率会随着金属的类型、形状和大小而变化。当分子与金属表面接触时，分子的振动模式将和金属表面的表面等离子体波相互作用，共振增强了分子的拉曼信号。这种效应可以显著提高分子信号的强度，使得分析更加准确和灵敏。

SERS技术的发展对于化学和生物学研究有非常广泛的应用。SERS可以用来探测单分子的生物分子，如脱氧核糖核酸（DNA）、核糖核酸（RNA）、氨基酸和蛋白质等。通过给分子标记一个金属或加入金属纳米颗粒，就可以将分子测量的灵敏度提高到非常低的浓度。此外，SERS技术还可用于材料科学、环境监测、食品安全和疾病诊断等领域。 SERS技术的应用和研究已经涉及了许多领域，从基础研究到工业应用都有着广泛的应用空间。例如，SERS已经广泛应用于纳米催化、表面增强拉曼光谱成像、Surface Enhanced Fluorescence（SEF）成像、生物传感器制备等众多领域，还在食品安全检测，污染物检测等环境检测中得到了应用。 需要特别注意的是，SERS技术在应用过程中也存在一些困难。一方面，由于样品和金属表面之间的接触不稳定和难以控制，所以实验条件的控制十分重要。另一方面，目前还没有找到一种理论方法来解释和预测SERS效应和观察到的拉曼光谱的形状和强度的关系。不过，总体来看，SERS技术的优点仍然远大于其不足之处。 综上所述，SERS是一种基于表面等离子体激元共振（SPR）效应的拉曼光谱技术，具有极高的灵敏度和分辨率。它已经在化学、生物化学、材料科学和环境监测等领

局域场强化表面增强拉曼光谱技术

局域场强化表面增强拉曼光谱技术 近年来，随着纳米科技的不断发展，纳米材料以及纳米器件的研究越来越受到人们的关注。在这个过程中，表面强化拉曼光谱技术（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）作为一种有效的分析手段得到了广泛的应用。SERS的基本原理是利用金属纳米结构表面的局域场强化效应，增强印在纳米结构表面上的化学物质的拉曼信号。 与常规拉曼光谱相比，SERS有着更高的灵敏度和选择性。在SERS技术中，拉曼信号可以被放大到10^14数量级，即使在极低的浓度下，也可以检测到分子的拉曼信号。另外，由于分子吸附在金属纳米结构表面的化学交互作用，SERS还可以提供更丰富的化学信息和分子结构的相关信息。这使得SERS技术在各种领域中有着广泛的应用，如环境监测、生物医学、食品分析、材料科学等等。 在SERS技术中，金属纳米结构是局域场强化效应的关键部分。目前，常用的SERS基底材料包括金、银、铜等金属。其中，银是最常用的材料，因为银纳米结构的局域场强度比较大，在SERS技术中表现出色。 另外，金属纳米结构的形貌和结构也会影响SERS性能。一些常见的纳米结构形貌包括：球形、棒形、星形、六角形等。这些结构形貌有着不同的局域场强度，从而影响SERS技术的灵敏度和选择性。 最近，一种新的SERS技术——局域场强化表面增强拉曼光谱技术（Local Field Enhanced Surface Enhanced Raman Spectroscopy，L-FESERS）引起了学术界的普遍关注。L-FESERS技术主要是利用子波长的激光来产生多次反射，并对SERS 技术进行了改进。在传统的SERS技术中，仅有表面吸附的分子才能被检测到。但是，在L-FESERS技术中，子波长激光的引入使表面增强零点（SEZ）被抑制，从而提高了检测灵敏度和检测深度，并使分子能够通过局域场强化的方式被检测到。

表面增强拉曼光谱法(SERS)

表面增强拉曼光谱法（SERS） 马尔科·利昂纳（Marco Leona） 1.分类 表面增强拉曼光谱法（surface-enhanced Raman spectrosopy，SERS）是一种振动波谱显微分析技术，属于破坏式光谱技术。 2.说明 SERS是拉曼光谱法的一种特殊形式，它利用的原理是：有机分子吸附在金属质原子级粗糙表面（通常为银纳米颗粒或银纳米结构表面）上时，拉曼散射会显著增强。实际应用中，是用一滴银胶体（银纳米颗粒在水中的悬浮液，可用多种方法制备，通常是在硝酸银溶液中加入适当的还原剂和稳定剂制成）来处理微观样品，再使用拉曼光谱法进行分析。将检测所得光谱与可能化合物的标准谱进行比较，并对所有相关光谱带进行匹配，即可识别未知着色剂的成分。 3.应用 近年来，在鉴定用于纺织染料的天然及合成有机着色剂，鉴定用于素描、印刷品、绘画和其他彩绘艺术品的色淀染料时，已经越来越多地用到了SERS。这项技术极其灵敏，可成功地从直径只有几十微米的样品中鉴别出有机着色剂。SERS已成功鉴定和表征过的着色剂包括茜红、胭脂、紫胶染料、木犀草素、柘黄、檗黄、苏木色精、藏红花、巴西木、地衣紫、紫草素、甲基紫、品红、苯胺紫和曙红。

4.局限性 现在已经有了几种可以直接在艺术品表面对着色剂进行原位SERS检测的方法，比如用胶体液滴在艺术品表面形成微滴，或是在艺术品表面涂含银的凝胶，但这种技术仍不能视为非侵入式的。这还是一种取样，只是非常微量而已。人们在某些方面还无法透彻地理解SERS，尤其是银纳米粒子对复杂样品中有机分子的吸附动力学，还有不明之处。一些难以排除的干扰也常会限制这种技术的灵敏度。而且SERS是一种无法进行物相分离的光谱技术，样品中所有品种的散射物质会共同生成一个复杂的光谱。这种图谱不是都能正确地分离成各个组成部分。天然染料是由各种化学相关化合物组成的复杂混合物，还有一些是故意制造的混合物，在遇到这些情况时，SERS的定性能力就不如色谱技术了。 5.补充技术 拉曼光谱法、高效液相色谱法以及液相色谱-质谱法。 6.技术规范与注意事项 —激发激光波长 —胶体／纳米粒子基质 —样品处理 —pH值 7.技术简史

表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱

文章标题：探讨表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱 一、引言 表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）和针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）是近年来在纳米科学和光谱学领域备受关注的研究热点。它们 以其在表面增强效应和高灵敏度方面的独特优势，为材料表征和生物 医药等领域带来了许多新的可能性和机遇。 二、表面增强拉曼光谱（SERS） 1. 表面增强效应 表面增强拉曼光谱是在粗糙表面或纳米结构表面上实现的拉曼光谱的 增强效应。这种增强效应主要源于局部表面等离激元的激发，即激发 表面等离激元的共振增强效应和局部电场增强效应。通过这种表面增 强效应，SERS可以实现对分子的极其敏感的检测和强大的增强效果。 2. 应用领域 SERS在化学、生物医药、材料科学等领域具有广泛的应用价值。在药物分析、环境监测、生物分子检测等方面，SERS都展现出了极高的灵敏度和选择性，成为研究人员的重要工具之一。 三、针尖增强拉曼光谱（TERS） 1. 针尖增强效应

针尖增强拉曼光谱利用金属探针尖的局部电磁场增强效应，实现了单 分子级别的探测和纳米尺度的空间分辨。相比传统的SERS，TERS更 加侧重于单分子的检测和纳米尺度的空间分辨。 2. 技术发展 随着纳米技术和扫描探针显微镜技术的发展，TERS在纳米材料表征、生物分子探测等领域展现出了巨大的潜力。其高分辨率、高灵敏度的 特点吸引了越来越多的研究者投入到TERS的研究中。 四、个人观点 在当今科学研究的浪潮中，SERS和TERS作为光谱学的新兴技术，拥有着巨大的发展潜力和广阔的应用前景。从表面增强效应到针尖增强 效应，这些技术在分子检测、纳米材料表征等方面都有着独特的优势，将为材料科学、生命科学等领域带来革命性的变革。 五、总结与展望 SERS和TERS作为表面增强拉曼光谱的两大分支，在其应用和技术发展方面都展现出了极大的潜力。它们的独特优势和高灵敏度为科学研 究和应用领域带来了丰富的可能性，值得研究者们深入探索和开发。 期待未来，SERS和TERS的技术将会更加成熟，为人类的生活和健康带来更多的福祉。 通过对表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱的全面评估和深入探讨，

表面增强拉曼光谱技术的研究和应用

表面增强拉曼光谱技术的研究和应用 拉曼光谱技术作为一种分析物质结构和成分的有效手段，自20世纪初问世以来，一直备受关注和重视。然而，由于其灵敏度较低，对于某些化学物质的检测限制较大，这就限制了其应用范围。为了解决这个问题，表面增强拉曼光谱技术（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）应运而生，使拉曼光谱技术发挥到了更大的作用。 什么是SERS？ SERS是一种基于表面增强效应（Surface Enhanced Effect，SEE）的拉曼光谱技术，其原理是通过在样品表面引入一定的粗糙度或金属纳米结构，使得样品与金属表面之间形成局部电场，从而放大弱的拉曼信号。具体而言，当激光照射在金属表面的粗糙处或纳米结构上时，金属表面与样品之间的局部电场会使样品中的化学键振动强化，使得拉曼信号放大100倍甚至1000倍以上，从而大大提升了拉曼光谱的灵敏度和分辨率。 SERS技术的研究与应用 自SERS技术的发现以来，其在分析化学、生物学、环境和材料科学等领域得到了广泛应用。下面，我们将从应用的不同领域来介绍SERS技术的研究进展和应用情况。 1. 生物领域 在生物领域中，SERS技术以其高灵敏度和非破坏性分析的特点，被广泛应用于细胞和生物分子等领域。例如，研究人员利用SERS技术可以实时监测代谢物在生物细胞中的转化和运输过程。此外，SERS技术还可以快速地鉴定细菌和病毒等微生物的种类，并在医学诊断中发挥了重要作用。 2. 化学领域

SERS技术在化学领域的应用也非常广泛。尤其是在分子结构和表面反应机理 等方面的研究中，SERS技术具有重要的应用价值。例如，用SERS技术可以研究 化学反应前后分子间的键倾斜情况，以及分子表面的吸附阴离子基团。此外，SERS还可用于烯烃类分子的化学键伸缩振动的分析。 3. 环境和材料领域 SERS技术可以应用于环境和材料领域的污染物监测、纳米材料表面结构研究 和表面等离子激发等方面。例如，在纳米材料表面结构的分析中，SERS技术可以 通过群体加最靠近的自由电子齐霍夫跃迁（plasmon-enhanced electronic near-field），使局部电场得到增强，从而定量的确定纳米材料表面结构。此外，在环境分析中，SERS的灵敏度可以达到ppm甚至ppb级别，可以快速鉴定水质中的化学污染物、 大气污染物等。 总结 表面增强拉曼光谱技术（SERS）是一种基于表面增强效应的拉曼光谱技术， 其在生物、化学和环境等领域得到了广泛的应用。由于SERS技术具有灵敏度高， 样品无损伤等优势，随着样品制备方法和技术的不断发展，其应用前景愈发广阔，值得进一步研究和应用。

化学中的表面增强拉曼光谱

化学中的表面增强拉曼光谱 作为化学分析技术中的一种重要手段，拉曼光谱拥有许多优点，如无需样品预处理、非接触分析等，但由于信号强度较弱，限制 了其在表面分析和分子检测等应用中的发展。而表面增强拉曼光 谱(SERS)的出现，为突破多年来限制其应用的信号强度带来了新 的希望。 SERS的基本原理是，通过在金属表面引入纳米结构，在激光 照射下形成强烈的局域电磁场，使样品表面分子振动频率的峰值 信号得到增强。这种增强效应极高，理论上可达到10^15倍以上，这使得SERS成为目前所有分析手段中信号增强效果最好的一种 技术。 SERS的应用领域非常广泛，可以用于金属表面形貌和化学组 成的研究，以及检测生物分子、环境污染物等。除此之外，SERS 在催化、能源等领域也有广泛应用，比如利用SERS对新型催化 剂进行表征，对太阳能电池材料进行分析等。 SERS的实现需要对金属纳米结构的选择和优化，常用的金属 有银、金、铜等。不同的金属对SERS的增强效果也不同，在金

属表面上形成纳米孔、纳米粒子、纳米线、纳米带等纳米结构可 以优化信号增强效应，其中以纳米颗粒最为常见。 除了金属的选择和优化外，样品的制备和测量条件也对SERS 效果有着极大的影响。在样品制备过程中，需要采用合适的掺入 分子，比如靛素、萘、水杨酸等，以充分利用SERS的增强效应。在测量时，需要合理选择激光波长和功率、接收器探测距离等因素，以达到最佳效果。此外，还需要对样品进行获得SERS的信 号进行后处理，如去噪、拟合等。 总的来说，SERS作为一种新的表面分析技术，在化学和相关 领域中具有广泛的应用前景和优势。相信随着技术的不断发展和 创新，SERS将在更多领域发挥其独特的作用。

(完整word版)SERS理论

SERS 的物理类模型 物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁 增强模型和镜像场模型。 1、表面电磁增强模型（ Electromagnetic Enhancemant Model，简记为 EM ） 表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在 金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。 图 2－1纳米颗粒表面增强散射示意图 如图 2－1 所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外 的 r 处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为： P(r , 0 ) E P (r , 0 ) (2-1) 这里的是分子的拉曼极化率而 E P包括两部分： E P (r , 0 ) E i (r , 0 ) E LM ( r , 0 ) (2-2) 其中 E i是入射场的场强，E LM是用Lorenz-Mie理论计算获得的散射场场强。在 观察点 r 处与拉曼散射相关的电场由下式给出 E R (r , ) E dip (r , ) E sc (r , ) (2-3)

其中， E dip 是球形颗粒不存在时振荡偶极子 P 发射的场， E sc 是由球形颗粒产生 的必须满足频率 ω的边值问题的散射场。 拉曼散射的强度 I R 是远场振幅 E R 的平方： I R 2 lim E R (r , ) exp( ikr ) / r ， kr 增强因子 G 定义为 G I R I R 0 ，其中 I R 0 是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。 那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出： a 3 g 0 3n(n i ) i a 3 g(a 3 g 0 / r 3 1)i 2 G i (a 3 g 0 / r 3 1)3n( n i ) (2-4) r 3 r 3 这里的 i 指入射场在 r 处的偏振态，也就是 E i r , 0 E 0 i ， n r / r ，g 和 g 0 是表达式 1 2 在ω 和ω0 处的值，其中 ε是胶体颗粒与周围物质 的 复合介电函数的比值。 当分子在金属球表面上 即 r a 且入射和散射光场的偏振方向与散射平面 垂直时，增强因子将由下式给出： G 51 2g 0 2g 4gg 0 2 (2-5) 当 Re(ε)等于 -2 时， g(或 g 0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面 等离子体的条件。此时， G 主要决定于 gg 0 项，方程 (2-5)将变成 G 80 gg 0 2 (2-6) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件 时，就可以得到强的 SERS 信号，在这种情况下， G 的值将与 1 4 成正比 式中的 和 分别为 Re 和 Im 。 当球体完全被吸附分子覆盖时， 可以对每个分子的拉曼散射光求平均， 将 每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则 G (1 2g )(1 2g 0 ) 2 (2-7) 于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到 SERS 效应的电磁理论， 当下列条件满足时， 将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长 λ（ 2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（ 3）分子不能距表 面太远。