铜火法精炼

铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。

基本过程

铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2 Cu2O+C 一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。

20世纪60年代以前，铜火法精炼均以新鲜树木作还原剂，称为“插树”还原。新树木价格贵，操作既笨重又危险。20世纪60年代开始，逐渐采用液体和气

体还原剂。重油是一种还原剂，但其利用率不超过 20%，裂解产生的炭黑污染环境。天然气和丙烷均适用于脱氧，二者也会产生烟臭，如不采取特殊处理措施，同样存在污染间题。再制天然气利用率高，不会造成污染，但额外的再制费用限制了它的应用。氨气是有吸引 (3)旋转式铜精炼炉两端呈锥形的卧式炉，烧嘴、供风和排烟均设于炉子同一端，炉子长3一4m，直径3一3.sm，容量240t。

采用此炉型工厂较少。铜阳极定量浇铸系统由中间铜水包、浇铸包、称量装置、控制装置及浇铸机等组成。精炼铜经溜槽自阳极炉进入中间包，按1块阳板规定质量，倾出铜水到浇铸包，称量装置控制浇铸始末的质量差，实现阳极板质量设定值，铸锭机用液压传动。阳极板用捞板机、链式运输机、吊车等机械运出。铜精炼浇铸生产线见彩图插页第3 页。反射炉铜精炼作业包括作业准备、加料、熔化、氧化、还原和浇铸等。

作业过程

作业准备首先清炉，然后升温、封闭渣口和出铜口。加料一般粗铜占炉料量的75%~80写，返回处理的残阳极占15%~20%，废紫杂铜约l%。液态粗铜经过溜

槽加入炉内，然后加入固体冷料;使用无热态粗铜时，先加小块松散铜料，后加大块铜料。加料期内炉膛温度不低于1273K，炉内压力控制在零压。熔化加料后短时间内将炉温提高到1623K以上，炉膛呈微负压，熔化结束扒出铜液面上的浮渣。氧化除去粗铜中硫、铁、锌、铅、镍、砷和锑的作业。将压缩空气通过外面涂敷有耐火泥的铁管鼓入铜液，炉内为负压。氧化终点时，铜液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入压缩空气，搅拌3一smin脱除溶解的50:，此时炉渣

以不高于1473K温度为宜。在氧化精炼期内，铜中部分铁氧化后与加入的石英熔剂反应，生成铁橄榄石造渣;部分铁氧化成高价氧化物，同较强碱性金属氧化物生成铁酸盐进入炉渣。铜中的含铁量可由粗铜时的1%左右降到了0.005%。粗铜含锌.003%一0.008%，在精炼1423K的高温下，锌成气体挥发并在炉气中被

氧化成烟尘。少部分锌在铜液中氧化后，与Fe203和510:分别形成铁酸锌和硅酸锌。为加速锌的蒸发，除要保持1423K的炉温外，还需在熔池面上覆盖一层木炭粉或无硫焦炭末，造成有利于锌挥发的还原性气氛。铜中铅在精炼时生成密度为 9200kg/m3的氧化铅，氧化铅与石英熔剂化合成硅酸铅造渣。精炼过程可将铜中含铅量由入炉时的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。

粗铜的镍含量因原料不同在0.032%一l%之间波动，在氧化期内，砷、锑生成镍铜锑酸盐和镍铜砷酸盐配合物，而溶于铜中，成为难除杂质。除镍到。.25%时，如继续深度氧化，只会增加铜在造渣中的损失，而不会显著降低铜中镍含量。火法精炼铜含镍0.1%一0.3%，在后续的电解精炼中通过净液处理予以回收。

砷和锑在氧化期内氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入烟气，部分

生成铜的亚盐(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧化物则生成铜的砷酸盐和锑酸盐。这四种盐易溶于铜，因而锑和砷也是难除杂质。氧化精炼期终了时，铜液中含

有残存的杂质金属、50:气体和占其质量6%~8% 的Cu:O。还原在炉内正压和还

原气氛下除去粗铜中氧的一步作业。铜液面上覆盖一层木炭粉或碎焦炭末，用

蒸汽或空气将重油雾化吹入铜液除氧。还原精炼期终了时，铜液含

氧。.05%~0.1%。浇铸出铜时炉内为零压，铜水温度保持1388一 1423K。现代

多采用自动定量阳极浇铸系统。一攀夸镇直蜂力的还原剂，但价格较高，而且

氨能生成气态的铜氨配砖砌筑在混凝土支撑的厚钢板上，炉墙外用钢板、工字合物，引起铜的损失。在有天然气的地方，以使用天然钢和拉杆固定。炉头设供热

的燃烧器，炉尾砌有竖直排气最为经济。烟道，侧墙有放铜口，端墙开有扒渣口，炉子中部设尺中国的主要铜火法精炼厂，除贵溪冶炼厂用丙烷、寸较大的

加料口和操作门。重庆冶炼厂用柴油外，均以重油作还原剂。

还原剂重油：

重油又称燃料油，呈暗黑色液体，按照国际公约的分类方法，重油叫做可持久性油类，顾名

思义，这种油就比较粘稠，难挥发。所以一旦上岸，很难清除。主要是以原油加工过程中的

常压油，减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合而成。其比重超过0.91

的稠油，黏度大，含有大量的氮、硫、蜡质以及金属，基本不流动，而沥青砂则更是不能流动。开采时，有的需要向地下注热，比如注入蒸汽、热水，或者一些烃类物质将其溶解，增

加其流动性，有的则是采用类似挖掘煤炭的方法。

冶炼之后的废液

使用石膏化和硫化法经行去硫化和去重金属化。

副产品硫酸

硫酸最重要的工业制法是接触法。

接触法是目前工业上制造硫酸的方法，整个方法主要包括四步：通过硫化矿或硫黄的高温焙烧产生二氧化硫气体；二氧化硫与氧气在高温催化下通过可逆反应化合生成三氧化硫；用浓硫酸吸收三氧化硫，产生发烟硫酸；以及最终发烟硫酸的用水稀释，得到硫酸成品。

接触法制硫酸的反应原理：燃烧硫或金属硫化物等原料来制取二氧化硫。使二氧化硫在适当的温度后催化剂的作用下氧化成三氧化硫，在使三氧

化硫跟水化合生成硫酸。二氧化硫跟氧气在催化剂的表面上接生产过程：以硫铁矿为原料时步骤如下

（a）二氧化硫的制取和净化：硫铁矿粉碎成细小矿粒在沸腾炉充分燃烧4FeS2+11O2 ===== 2Fe2O3+8SO2 从沸腾炉里出来的气体叫炉气，其中含二氧化硫、氧气、氮气、水以及一些杂质，如砷、硒等化合物矿尘等，杂质和矿尘都会使催化剂作用减弱或失去作用。这种现象叫催化剂幅。水蒸气对设备和生产也有不良影响。为此在进行氧化反应前，炉气必须通过除尘洗涤（除去硒、砷等化合物）干燥等净化设备应除去有害杂质，净化后的混合气体主要含二氧化硫，氧气和氮气。

（b）二氧化硫氧化成三氧化硫，二层催化剂中装有一个热交换器，用

来把硫酸的工业制法

（c）三氧化硫的吸收和硫酸的生成：为了更可能把三氧化硫吸收干净

并在吸收过程中不形成酸雾，工业上是用98.3%的硫酸来吸收三氧化硫，在吸收塔里一氧化硫从塔下部通入98.3%的硫酸从塔顶喷下，成品硫酸从塔底放出98.3%的硫酸。吸收三氧化硫后浓度增大，然后把它用水稀释成稀硫酸，配制成各浓度的硫酸。

（d）尾气中的二氧化硫回收：从吸收塔上部导出的没有起反应的氧气

和少量二氧化硫以及不起反应的氮气等气体工业上称尾气，用尾气中含少量二氧化硫放空气中会造成大气污染，尾气中二氧化硫回收常采用氨吸收法

SO2+2NH3+H2O =====（NH4）2SO3

（NH4）2SO3+SO2+H2O ===== 2NH4HSO3 当吸收液中亚硫酸氢铵

达一定浓度后再跟93%的硫酸反应放出二氧化硫气体。放出的二氧化硫可用于制液体二氧化硫，硫酸铵可制成肥料。

闪速熔炼（flash smelting）是充分利用细磨物料巨大的活性表面，强化冶炼反应过程的熔炼方法。将金属硫化物精矿细粉和熔剂经干燥与空气一起喷入炽热的闪速炉膛内，造成良好的传热、传质条件，使化学反应以极高的速度进行。

这种方法主要用于铜、镍等硫化矿的造锍熔炼。将细粒硫化物精矿和熔剂干燥至含水0.3%以下，与空气或富氧空气一并喷入炽热的闪速炉膛内，固体颗粒悬浮在紊流气流中，造成气、固、液三相间良好的传质、传热条件，使化学反应以极高的速度进行。以熔炼铜精矿为例，生产过程中，悬浮在炉膛空间的物料颗粒熔融后，落入沉淀池继续进行造冰铜（铜锍）和造渣反应。反应生成的冰铜和炉渣，按比重在池内分层，定时分别将它们放出。含高浓度SO2的炉气，可用以制取硫酸或单质硫。

优点

闪速熔炼脱硫率高，烟气中SO2浓度大，有利于SO2的回收，并可通过控制入炉的氧量，在较大范围内控制熔炼过程的脱硫率，从而获得所要求的品位的冰铜，同时也有效地利用了精矿中硫、铁的氧化反应热，节约能量，所以闪速熔炼适于处理含硫高的浮选精矿。

使用空气时，熔炼反应放出的热，不足以维持熔炼过程的自热进行，须用燃料补充部分能量，如使用预热空气、富氧空气或工业纯氧，减少炉气带出的热，可节省燃料，维持熔炼自热进行。

由于闪速熔炼具有上述优点，所以发展很快，全世界新建的大型炼铜厂几乎都采用这一方法。到20世纪70年代末，用闪速熔炼法生产的铜年产量已超过100万吨。除铜、镍冶炼外，用闪速炉处理高品位硫化铅精矿的试验也已取得良好成绩；有的工厂还用闪速炉处理硫化铁精矿，生产单质硫。

缺点

闪速熔炼的主要缺点是渣含主金属较多，须经贫化处理，加以回收。贫化方法有电炉法和浮选法。有的厂在沉淀池后部安装电极加热，使贫化和熔炼在同一设备中进行。

设备

奥托昆普闪速炉

奥托昆普闪速炉，是一种直立的U型炉，包括垂直的反应塔、水平的沉淀池和垂直的上升烟道。干燥的铜精矿和石英熔剂与精矿喷嘴内的富氧空气或预热空气混合并从上向下喷入炉内，使炉料悬浮并充满于整个反应塔中，当达到操作温度时，立即着火燃烧。精矿中的铁和

硫与空气中的氧的放热反应提供熔炼所需的全部热量(当热量不足时喷油补充)。精矿中的有色金属硫化物熔化生成铜锍，氧化亚铁和石英熔剂反应生成炉渣。燃烧气体中的熔融颗粒在气体从反应塔中以90°角拐入水平的沉淀池炉膛时从烟气中分离出来落人沉淀池内，进而完成造锍和造渣反应，并澄清分层，铜锍和炉渣分别由放锍口和放渣口排出，烟气通过上升烟道排出。放出的铜锍由溜槽流入铜锍包子并由吊车装入转炉吹炼，炉渣通过溜槽进入贫化炉处理，或经磨浮法处理以回收渣中的大部分铜。

印柯闪速炉

印柯闪速熔炼是利用工业氧气(含氧95%~97%)将干铜精矿、黄铁矿和熔剂从设在炉子两端的精矿喷嘴水平地喷入炉内熔池上方空间，炉料在空间内处于悬浮状态发生氧化反应，放出大量的热，使反应过程自热进行。熔炼过程炉内就形成了两个区域即熔化带和贫化带。熔炼结果产出冰铜、炉渣和含80%SO2的烟气。

印柯闪速炉[1]

阳极炉火法精炼工艺规程

阳极炉火法精炼工艺规程 1范围 本标准规定了阳极炉火法精炼的工艺流程、原料质量要求、岗位操作规程、产品质量要求、主要技术经济指标和主要设备。 本标准适用于以粗铜为原料，通过氧化、还原、浇铸生产阳极板的工艺操作过程。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准。凡不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 YST006—1990 铜冶炼厂工业设计规范（试行） 3工艺流程 阳极炉火法精炼工艺流程见图1。 4基本原理 火法精炼主要包括两个过程：氧化和还原。氧化是利用杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，且杂质氧化物不溶于液态金属铜的原理，通过鼓入N2搅拌，利用粗铜自身含氧将杂质除去。 还原采用混合气（N2+LPG、N2+天燃气），通过氮气增加铜液的搅拌强度，利用LPG或天燃气裂解产生的氢气和一氧化碳将氧化亚铜还原为铜。 主要化学反应为： 氧化： Cu2O(液)+Me(液)=MeO(液)+2Cu(液) 还原： Cu2O(液)+H2（气）=2Cu(液)+H2O(气) Cu2O(液)+CO(气)=2Cu(液)+CO2(气) 透气砖技术：通过在阳极炉炉底增设透气砖装置，氮气从炉体底部鼓入，以增强熔体搅动，进一步改善动力学条件，主要目点及效果： a）缩短作业时间，提高产品质量，延长风口寿命。 b）降低重油及液化石油汽（LPG）消耗。 c）利于排渣操作，提高炉口寿命。 d）改善环保，进一步降低黑烟排放。 1

5原料质量要求 5.1粗铜：Cu：98.5% S：0.35 As：0.21 Pb：0.06 O2：0.48 夹渣率：0.4% 5.2重油： 符合Q/TLYS-JLTY03J004-2008重油 5.3硫酸钡：BaSO4≥98.0% 5.4液化气： 表1 液化气主要成份 5.5天燃气： 表2 天燃气主要成份 6岗位操作规程 6.1详细岗位操作规程见《SOP》 6.2阳极炉火法精炼关键控制点 6.2.1透气砖参数控制 a）氮气压力：总管0.6Mpa，分支不小于0.35Mpa，通常在0.40 Mpa。 b）事故用压缩空气压力：0.6Mpa。 c）流量：根据铜火法精炼不同作业阶段以及各砖所处位置，设定不同的鼓入氮气流量,一般控制在20L/min～150L/min。 d）温度：砖内温度不超过1050℃，砖表温度不超过350℃，否则说明砖消耗过多，必需更换。 6.2.2铜水温度控制。氧化终点铜液温度：1180℃～1200 ℃，还原终点铜液温度：1220℃～1240 ℃。 6.2.2.1燃烧系统保持完好，保证燃烧效果 a）保证重油枪畅通，熄火及堵塞时及时用蒸汽吹扫，吹扫后仍堵塞时，则要及时更换油枪。 2

粗金属的火法精炼

第九章粗金属的火法精炼 9．1粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气体)。 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离． 因此，可把精炼的产物分为三类： (1)金属—渣系； (2)金属—金属系； (3)金属—气体系。 当然在某种情况下，上述某两类同时存在是可能的。 对于每个体系来说，视这些相的物理性质的不同，都有特殊方法使其分离。 9．2 熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。在冷却金属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属，例如粗铅熔析除银、粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成： 第一步，使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体）。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。 第二步，是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离。 在均匀合金中产生多相的方法有下列两种： 1．熔化将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，而另一部分仍为固体，借此将金属与其杂质分离。如图9-1所示，A(纯金属)与B(杂质)形成简单共晶体系，其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共晶温度了时，就会出现共晶成分的液相，而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理，粗金属6内杂质B的组成由6％降到a％。 156

第二章铜火法精炼的基本原理

第二章铜火法精炼的基本原理 第一节铜火法精炼的化学基础 粗铜的火法精炼，是在精炼炉中将固体粗铜熔化（或熔体装料），然后向熔体铜中通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质如锌、铁，铅、锡，砷、锑、镍等发生氧化，以氧化物的形态浮于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去的过程。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成为电解精炼用的阳极板或火法精炼的精钢锭。 通入铜熔体中的空气，首先与占熔体中绝大多数的铜发生氧化作用，其反应式如下； 4Cu +O2 =2Cu2O 所生成的氧化亚铜(Cu2O)立即溶解于铜熔体中。 氧化亚铜在铜熔体种的溶解度，随温度的升高而增加，如． 温度(℃) 1100 1150 1200 溶解度(%) 5 8.3 12,4 溶解在铜熔体中的氧化亚铜与铜中呈杂质形态存在的其他金属 接触时，出于铜对氧的亲和力比许多金属杂质对氧亲和力小，所以 氧化亚铜中的氧，便被这些金属杂质夺去． Cu2O+Me=MeO十2Cu 式中Me代表金属杂质． 从上式可以看出：当铜熔体中的氧化亚铜浓度愈高时，则与杂质碰撞的机会就愈多，从而使杂质发生氧化而除去的可能件也愈大。铜精炼作业也就愈完全。实践证明，为了更迅速彻底地除去铜中杂质，应力求氧化亚铜在铜熔体中的溶解达到饱和程度，并提高炉温。以增加氧化亚铜在铜熔体中的溶解度。但铜熔体在高温时饱和氧化亚铜愈多，虽对杂质的除去有利，却在脱氧还原时需要消耗更多的还原剂，延长还原时间，所以对整个作业来说仍然是不利的。因此，为了避免铜液的过度氧化，要求氧化期铜熔体的温度，以控制在1150~1170℃为宜。 显然，铜熔体表面上的杂质，以及少部分在熔体内的杂质能被炉气或鼓入熔体中的空气泡所直接氧化。但这种直接的氧化作用，对含量较少的杂质或较难氧化的杂质，毕竟由于反应物质的接触机会少而只有次要的意义。所以，在粗铜的氧化精炼过程中，杂质的氧化，主要是与溶解在铜中的氧化亚铜的相互反应而实现的，在这种情况下，氧化亚铜起着将空气中的氧输送给杂质的传递作用。 铜火法精炼时，杂质的氧化次序，从理论上说，可按杂质对氧的亲和力的大小来粗略地判断，其排列顺序是：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑，铅，硫、铋、铜、银，金。然而，在精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序是不存存的，而是许多杂质同时发生氧化，只是往某一个时刻，其氧化的程度不同而已。杂质的氧化顺序和除去程度，与很多因素有关，这些因素是： ①杂质在铜中的浓度和对氧的亲和力； ②杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度， ③杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的造渣性。 在上述因素中，最重要的是杂质的浓度、对氧的亲和力和杂质氧化物在铜中的溶解度。杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲和力愈小，则该杂质愈难氧化，因而亦难于除去。 在氧化作业将结束时，由于氧化亚铜和硫化亚铜的相互作用而放出二氧化硫，使熔池内发生激烈的沸腾现象，但二氧化硫是难以完全地从熔体铜铜排出的。 二氧化硫能溶解于铜液中，其溶解度随温度的提高而增大，如图2所示。在1220℃时，100克铜中溶解0.448克二氧化硫，而在1380℃时，其溶解度提高到0.706克。

锡的火法精炼

锡的冶炼--锡的火法精炼 一、粗锡的精炼 （一）杂质对锡性质的影响 锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多许多杂质，即使是从富锡精矿炼出的锡其纯度通常也不能满足工业应用上的要求。为了达到标准牌号的精锡，总要进行锡的精炼。 粗锡中常见的杂质有铁、砷、锑、铜、铅、铋和硫，对锡的性质影响较大。 铁：含0%～0.05%Fe，锡的腐蚀性和可塑性没有明显的影响；含铁量 化合物生成，锡的硬度增大。 达到百分之几后，锡中有FeSn 2 砷：砷有毒。包装食品和生活用品的锡箔、镀锡薄板用的锡，含砷量限定在0.015%以下。砷引起锡的外观和可塑性变坏，增加锡液的粘度。含有0.055%As，锡硬度增至布氏硬度8.7，锡的脆性也增大，锡的断面成粒状。 锑：含0.24%Sb，对锡的硬度和其他机械性能没有显著的影响。含锑升高到0.5%，锡的伸长率降低，硬度和抗拉强度增加，但锡展性不变。 铜：用作镀层的锡含铜越少越好，因为铜不仅形成有毒的化合物，还会降低镀层的稳定性。含有约0.05%Cu，会增加锡的硬度、拉伸强度和屈服点。 铅：镀层用的锡含铅不应大于0.04%，因为铅的化合物有互性。用于马口铁镀锡的精锡近年要求含铅量更低，最好能低于0.01%，以保证食品的质量。 铋：含0.057%Bi的锡，拉伸强度极限13.72MPa（纯锡为18.62 MPa～20.58MPa），布氏硬度4.6（纯锡为4.9～5.2）。 铝和锌：在镀锡中含铝或锌不应大于0.002%。含锌大于0.24%，锡的硬度增加3倍，并降低锡的延长率。（请补充铝对锡的影响）（二）粗锡的一般成分及精锡标准 各冶炼厂生产的粗锡成分波动范围很大，这主要取决于锡精矿的成分、精矿炼前处理作业及处理的工艺流程等。一般而言，粗锡成分大体可分为三类，一类是处理冲积砂矿所获得的很纯净锡精矿，含锡在75%以上，含杂质很少，采用反射炉两段熔炼，其粗锡含锡在99%以上，只含少量的杂

粗铅的火法精炼技术

粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表1-1： 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。

粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理 11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1

粗铜的火法精炼工艺

粗铜的火法精炼工艺 1概述 1.1阳极炉精炼的目的 粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。 1.2阳极炉精炼的过程描述 转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。 1.3阳极炉精炼的工艺流程 2粗铜火法精炼原理 粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。 粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。 2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化 阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔

铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。脱硫是在氧化过程中进行的。向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O 所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。 1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56% 1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92% 1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38% 1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃ 20406080100 Cu 重量% CuO 700℃ 900℃ 1065℃1200℃1230℃ 3.4712.41300℃ 当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。 溶解在铜熔体中的Cu2O ，均匀地分布于铜熔体中，能较好地与铜熔体中的杂质接触，那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质

粗铅火法精炼

形态存在的镍、钴、铜和铁等几乎全被除去。部分贵金属进入熔析渣中。捞出的熔析渣(即浮渣)，含铜10%～28%、铅55%～75%，经过专门处理产出粗铅返回熔铅锅，富集的铜锍送专门回收铜。熔析操作有加热熔析和冷却熔析两种方法。前者用于处理含杂质很高的粗铅，将粗铅锭放在反射炉或熔析锅内，在加热升温的过程中，使熔点较低含杂质较少的铅熔析出来，所产的液态粗铅需进一步经冷却熔析脱除杂质;后者是将熔炼炉放出液铅转入熔析设备，然后降温使杂质从液铅中凝析出来。 图2 粗铅的熔析和加硫除铜流程 熔析除铜产出的除铜粗铅，要经过加硫除铜作业，进一步降低含铜量。 加硫法除铜在稍高于铅的熔点温度(603～613K)下，把粉状元素硫加入不断用机械搅拌形成的液铅旋涡中，生成难溶于液铅中的Cu2S，达到除铜的目的。粗铅熔体中铅的浓度远远大于铜的浓度，故加入的元素硫首先与铅作用生成PbS，而PbS在液铅中的溶解度可达0.7%～0.8%。铜对硫的亲和势大于铅，故在作业温度下PbS又使液铅中的铜硫化;生成的Cu2S，浮于液铅表面而除去： 理论上残存在铅中的最小铜量只有百万分之几，实际上达到0.001%～0.002%。加硫除铜渣，通称硫化浮渣，返回熔析段处理。 除铜过程一般都在半球形的铸钢精炼锅中间断进行。精炼锅可盛放50～200t液铅，有的超过300t。澳大利亚皮里港(Port Pirie)铅厂建成了世界上第一座外冷式连续除铜反射炉。经熔析法除铜的铅含铜从1%降至0.06%～0.1%，然后转入加硫除铜工序处理。沈

阳冶炼厂于1974年建成了中国第一座内冷式连续除铜炉，除铜铅含铜0.04%～0.08%，满足电解精炼含铜要求，不经加硫除铜而浇铸成阳极。粗铅连续除铜是应用熔析法除铜的原理，作业多在反射炉内进行。过程中，铅熔池自上而下形成一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，与加入炉内的铁屑和苏打作用造渣而被除去。连续脱铜能简化流程、节约燃料、提高劳动生产率，便于机械化，改善劳动条件。 除锑、砷、锡使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程，又称铅软化。过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物，浮于液铅表面达到与铅分离的目的。粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。由于氧化精炼法作业时间长，大型现代化炼铅厂广泛采用碱性精炼法。 氧化精炼一般在容量为30～300t液铅的浅池反射炉中进行，过程温度为1023～1073K，采用反复吹风的氧化方法。虽然砷、锑、锡对氧的亲和势比铅大，但由于液铅中的铅浓度大大超过这些杂质的浓度，吹入液铅中的氧首先氧化的是铅： 生成的PbO再使砷、锑、锡杂质氧化。此外，这些杂质也同时被空气中的氧所氧化。因生成的杂质氧化物的密度比液铅小而又不溶于液铅，故浮在液铅表面与铅分离。作业时间为12～36h，一般反复吹风到锑含量降至0.01%为止。 碱性精炼粗铅在碱性精炼装置中加热到693～723K后，连续通过由NaOH、NaCl 和NaNO3组成的氧化剂熔盐层，杂质砷、锡、锑便被氧化成钠盐： 这些钠盐的密度比液铅小而又不溶于液铅，于是悬浮在混合熔盐层中与铅分离。此法是哈利斯(Harris)于1919年发明的，故又称哈利斯法。精炼过程中产出的这种由锡、砷、锑钠盐所组成的碱性浮渣，经处理可得到砷、锑、锡金属或它们纯度较高的化合物。与氧化精炼法比较，碱性精炼法具有精炼装置简单、操作温度低(693～723K)、作业机械化、精铅纯度高(99.99%)，反应剂NaOH和NaCl可部分再生，杂质易回收利用等优点;缺点是处理浮渣及再生NaOH和NaCl过程复杂，需要大的厂房和设备，反应剂消耗大。 加锌除银用锌使铅与银分离的过程，工业上广泛应用的除银法。1842年卡斯坦(Karsten)发现用锌可脱除铅中的银，帕克斯(A.Parkes)于1850年将加锌除银法用于工业生产，故又称帕克斯法。锌对金和银的亲和势较大，能相互结合形成稳定、熔点高、密度比铅小的锌金和锌银化合物，并以固体银锌壳的形态浮于液铅表面与铅分离。除银作业的关键在于控制好作业的温度及加锌次数和数量。在实际操作中，大都采用“逆流”操作法，即分批加入所需的锌，将含金银较贫的银锌壳返回到高银液铅中。第一次加锌的温度保持在773K左右，液铅冷至723～753K除去银锌壳;第二次和第三次加锌分别控制723K和

铜精炼工艺操作规程

铜精炼工艺操作规程 SDTY/YT-III-05-20 1、工艺原理 一般粗铜含有0.5~1.5%的杂质，紫杂铜含有1~5%的杂质。这些杂质的存在，使铜的抗腐性弱，机械性能差，导热、导电率低，不适合机械加工及电气工业的应用。火法精炼主要是将金、银等贵重金属以外的杂质含量降低到相应限度，以满足电解精炼的要求。火法精炼是将粗铜、紫杂铜装入精炼炉内熔化后，向熔体铜内通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质Zn、Fe、Pb、Sn、As、S等发生氧化，以氧化物的形态与加入炉内的熔剂发生氧化反应，于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成电解精炼用的阳极板。因此，铜火法精炼可分成以下两个主要反应阶段： 1.1氧化阶段 在1160℃的温度条件下，使铜液中的杂质发生氧化而除去。主要反应式： 4Cu+O2=2Cu2O Cu2O+Me=2 Cu+MeO MeO+SiO2= Me O·SiO2 2Cu2O+ Cu2S=6 Cu+SO2↑ 1.2还原阶段 经氧化后铜熔体约含有8%左右的氧，需进行还原以脱除铜熔体中的

氧。其主要反应式（用煤粉作还原剂）：Cu2O+C=2 Cu+CO 4 Cu2O+CH4=8 Cu+CO2+2 H2O Cu2O+CO=2 Cu+CO2 Cu2O+H2=2 Cu + H2O 6Cu2O+2C2H m=12 Cu+2CO+m H2+ 2CO2 2、工艺流程

3、主要工艺设备一览表

4、工艺技术条件 4.1铜阳极板技术标准 4.1.1铜阳极板的化学成分 Cu≥99.0%～99.5% As≤0.09% Sb≤0.02% Bi≤0.02% Zn≤0.02% Fe≤0.05% Pb≤0.15% Ni≤0.25% S≤0.05% 4.1.2.1每块阳极板的重量为200±20Kg(外购板±5Kg)（鹏辉）；每 块铜阳极板的重量265Kg,每块重量允差±5Kg。（方圆） 4.1.2.2阳极板的物理规格：770×980×40—44㎜ 4.1.3阳极板两耳厚度的最薄尺寸，不小于该阳极板周边厚度的最薄尺，两耳的表面不准有与长度方向相交的裂纹（平行向的隔层除外）。耳部不允许有冷隔层，板面不允许有夹渣。 4.1.4阳极板起泡高度，飞边毛刺及因顶针，铸模损坏而引起的凸峰，经修整后不准大于5mm。 4.1.5阳极板底面厚度之差不大于6mm，决不允许下厚上薄，上沿突 出不大于6㎜，两侧边偏差不大于1.5mm。 4.1.6阳极板弯曲部位的最大弯曲度不大于5mm。 4.2炉渣技术标准 4.2.1炉渣含量≤21% 4.2.2炉渣粒度≤100㎜ 4.2.3炉渣不允许有镁砖头。 4.2.4炉渣内严禁有石墨棒，氧气管、砖头等杂物。 4.3粗铜技术标准

重金属铜铅锌锡冶金思考题

铅冶金 1、请列举出铅的主要化合物及其重要的性质。 2、请列举出各种提炼铅的方法并写出氧化还原熔炼的工艺流程。 3、请简述硫化铅精矿氧化焙烧时，各金属发生的反应及存在状态。 4、请说出硫化铅直接氧化为金属铅的热力学条件，并通过MeS+2MeO=3Me+SO2的lgp SO2 －T的关系图简要说明各杂质金属的反应。 5、请根据C-O系反应ΔG-T关系图，说明CO还原和碳还原的热力学。 6、硫化铅精矿烧结焙烧脱硫的程度与什么有关系，脱硫的目的是什么？ 7、试述烧结焙烧的过程及各个步骤的原则、作用。 8、试述富氧鼓风烧结过程及其与单纯鼓风烧结和返烟烧结有什么不同？ 9、简述鼓风炉正常工作时的炉温分布情况以及熔炼完成后的熔炼产物组成情况。 10、请简述QSL氧化熔炼的特点及工艺流程。 11、请简述闪速氧化熔炼（Kivcet）氧化段和还原段的冶炼过程。 12、简述烟化炉的性能参数及吹炼过程。 13、简述烟化炉处理炉渣的原理。 14、试述粗铅火法精炼流程，并简述熔析法除铜的原理和过程。 15、试述粗铅精炼除砷、锑、锡的方法，并说明氧化精炼过程。 16、电解精炼的工艺是怎样的，请写出粗铅电解精炼阳极和阴极的主要反应。 17、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素的行为？ 18、请简述再生铅的原料及原料的炼前处理过程。 19、再生铅废料的熔炼技术有哪些，请分别简要进行说明。 20、试述废蓄电池渣泥固相电解还原法回收含铅废料的原理、过程及工艺。 21、与火法炼铅相比，湿法炼铅有哪些特点。 22、湿法炼铅大致有哪几类方法，简述碱浸出过程。 23、写出利用蓄电池铅废料生产三盐基硫酸铅的方法和操作流程。 24、简述有色金属电解中铅阳极材料的应用情况。 25、举例谈谈你对铅产品深加工的发展趋势。 铜冶金 1、当今铜的主要消费领域是哪些？ 2、试从资源综合利用和生产过程对环境的友好两方面，分析火法炼铜和湿法炼铜的主要优 缺点。 3、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？ 4、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？ 5、闪速炉造锍熔炼对入炉铜精矿为何要预先进行干燥？ 6、闪速熔炼过程要达到自热，生产上采用哪些措施来保证？ 7、闪速熔炼的发展趋势如何？ 8、熔池熔炼产出的炉渣为何含铜较高？ 9、奥斯麦特/艾萨法造锍熔炼过程主要控制哪些技术条件？生产上是怎样控制？ 10、铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期？ 11、在吹炼过程中Fe3O4有何危害？怎样抑制其形成？ 12、吹炼过程中铁、硫之外的其它杂质行为如何？ 13、简述炉渣贫化的过程原理。 14、如果炉渣中含有较多以Cu2O形态存在的铜，用哪种贫化方法处理更有效？ 15、简述粗铜火法精炼的过程原理。 16、火法精炼过程中为什么镍较难除去？ 17、精炼过程中有一还原作业，目的是什么？过还原有什么不利影响？

年处理5万吨粗铜火法精炼反射炉设计1

年处理5万吨粗铜火法精炼反射炉设计 摘要：反射炉一种室式火焰炉，燃料在燃烧室燃烧，生成的火焰靠炉顶反射到加热室加热坯料的炉子。炉内传热方式不仅是靠火焰的反射，而且更主要的是借助炉顶、炉壁和炽热气体的辐射传热。反射炉炼铜适于处理细粒浮选精矿，对原料和不同类型的燃料适应性强，流程简短，生产稳定，渣含铜低至可直接废弃的程度，炉床面积大，适于大规模生产，从而成为当代最重要的炼铜方法。在世界铜的生产中，反射炉炼铜产出的铜量长期居于首位。 关键词：火法精炼反射炉粗铜 一：前言 铜精炼反射炉的入炉原料为矿石粗铜、再生杂铜、不同渠道获得的各类铜锭等。原料中除含硫、氧外，还含有一些其他杂质，如砷、锑、铅、锌、锡、铁、钴、镍等，此外还含有硒、碲、铋、金、银等稀有金属。通常情况下，将铜料在铜精炼炉中进行火法精炼，产出Cu ≥99.8%的阳极板，再进行电解精炼，产出Cu≥99.95%的电解铜。最后从阳极泥中将稀贵金属提取出来[1]。铜火法精炼为间歇（周期）作业，分为加料熔化、氧化、还原、铸型五个阶段，每炉作业周期一般小于24小时，最快12小时。由于各工厂所处理的原料成分差异很大，所以氧化期的操作方法有不尽相同之处，但基本原理相同。 用一段法处理杂铜熔炼时，一般都在固定反射炉中进行，所以实际上，在反射炉进行的既是熔炼也是精炼。并且与矿铜的火法精炼原理相同，不过，由于粗铜杂质含量高，所以在操作上有其独特特点，杂铜在反射炉中处理时，整个精炼过程包括熔化、氧化、还原、除渣、浇铸等作业。 二：反射炉结构 1.1炉基 炉基是整个炉子的基础，承受炉子巨大的负荷，因此要求基础坚实。炉基可做成混凝土的、炉渣的或石块的，其外围为混凝土或钢筋混凝土侧墙。炉基底部留有孔道，以便安放加固炉子用的底部拉杆。 炉基上面设有为发生事故跑铜时排出和积存高温铜液的深沟，设计时沟的倾斜方向应注意机电设备和立柱的安置位置，沟的坡度以4%~5%为宜。炉基是一次性建筑设施，设计时应考虑到扩大炉体的因素，保持炉体基础整体性。 1.2炉底 炉底是反射炉的重要组成部分，对炉底的要求是坚实、耐腐蚀并在加热时能自由膨胀。铜精炼反射炉是周期作业，一般采用架空炉底，以防止金属向炉底及炉基渗漏。而且，架空炉底通风道对炉底的冷却程度有很大的影响[2]。

铜火法精炼

铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。 基本过程 铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2 Cu2O+C 一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。

铜冶炼工艺

铜冶炼工艺 粗铜的火法精炼 火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式出去。同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程。 1.氧化过程（氧化除渣阶段） 空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质 作用使杂质氧化，化学反应如下： 4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu 反应式中的Me代表金属杂质。 2.还原过程（还原得到阳极铜） 氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原： Cu2O+H2→2Cu+H2O Cu2O+CO→2Cu+CO2 Cu2O+C→2Cu+CO 还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。

铜的电解精炼 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阳极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阳极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样，阳极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜。 电解精炼过程： 阳极：火法精炼铜； 阴极：电解铜（阴极铜）； 电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。 引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜，杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。 1.阳极反应 电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为： Cu-2e→Cu2+ Me-2e→Me2+ SO42--2e→SO3+1/2O2 H2O-2e→2H++1/2O2 Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液；SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行

粗铜的火法精炼

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 粗铜的火法精炼 铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和 贵金属，其总含量可达0.5%～2%。为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价 元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。火法精炼只能将对氧亲和力较大的 杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。粗铜火法精炼的目的 是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳 极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。在火法精炼时，由于铜 是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化 亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1） 氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜 太高。粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精 炼炉。表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。表1 国内火法精炼 技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d） －1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫 冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120

浅谈杂铜火法精炼除铅

随着国内经济的发展，我国金属材料需求量迅速增长，铜是有色金属中利用量最大的一种材料，其发展更是迅猛。我国铜矿资源相对紧缺，铜需求量与矿铜产量之间的差距不断扩大，使废铜的回收利用成了弥补巨大需求缺口的一条必由之路。资料表明，中国铜消费量的近1/3来自废杂铜的回收利用[1]，且比例逐年上升。 铜在国民经济建设中的应用极为广泛，铜及合金半成品约占全部铜消耗的90%，其中纯铜制品产量约占60%，铜合金制品约占40%。这些铜制品国内外传统上广泛通过添加铅来改善材料切割与耐磨等性能，如建筑用五金配件、水路系统中的阀门、水龙头等[2]。铅是一种有毒物质，可对人体许多的器官造成不良影响，特别是对人的肺、肾脏、生殖系统、心血管系统。此外铅还可能是一种致癌物质，根据对铅致癌性的动物实验和人群研究，美国环保局认为铅是“可能的人类致癌物[3]”。世界各国对含铅制品已经制定了越来越高的标准值，我国现行的对电子信息产品材料的含铅量就明文规定不得超过0.1%[4]，西方发达国家对铅的含量更是有严格地限制。可以说，如果不能有效的去除铜中的铅，国内废旧杂铜的回收企业所生产的产品将面临着走不出国门，甚至出不了厂门的严重困境，社会储存的大量杂铜就会变成真正的“废品”。 一、精炼除铅工艺的技术现状 杂铜除铅是近年来随着人们环保意识增强提出的一个新兴课题，实际生产作业中，铅是作为杂质中的一种与其他杂质一起脱除，除铅作业寄存于普通精炼除杂工序。我国大型杂铜回收厂精炼工艺广泛应用固定式反射炉，采用石英作主要溶剂。石英造渣除铅耗时长，渣含铜大，为了改进除铅效果，克服该法缺点，可改加磷铜，使铅以磷酸盐形态除去。也可以氧化硼作熔剂，使铅成硼酸盐形态脱去。硼酸型、磷酸型熔剂是国内新型熔剂的代表，这两种熔剂还处于实验阶段，实际应用中往往存在一些问题，仍需改进。据了解，国外现在有一种叫做“FRHC”的处理杂铜方法[6]，该方法除杂效果较好，可以在火法精炼过程中将包括铅在内的杂质较干净除掉，但是未见相关媒体报道。 杂铜根据不同成分可分为多种类型：紫杂铜、黄杂铜、青铜废料。现行方法处理黄杂铜时，由于Zn的干扰，往往要先经过“蒸锌”工序。“蒸锌”工序造成资料与能源的浪费，有学者根据S 与铜、铅、锌的亲合力是依次减小的特点提出硫化法除铅，设想避开锌的蒸发。硫化法是区别与氧化法除铅的一种全新思路。 二、杂铜火法精炼除铅的理论探索 1.铜液中铅的物相形态 铅在固态时不溶于铜，液态时同溶解的也很少，铅氧化后以Pb0的形式存在，Pb0密度为9.2，单独存在时沉于熔池下部，在砷、锑、铋、铅氧化物共存时，生成化合物（Pb、Bi）2 （Pb、Sb）012并熔于铜液中[7]。 氧化作业的目的是在于使杂质转为氧化态而从熔池中除去。铜液中的杂质浓度小，直接与氧接触的机会少，杂质直接氧化几乎不可能，主要是间接氧化。反应如下： [Cu20]+[Pb]=(Pb0)+2[Cu] (1) 查资料[8]知Cu20的离解平衡氧势为9.33╳10-3, Pb0的离解平衡氧势为1.48╳10-3，Cu20的离解平衡氧势比Pb0氧势大，因此熔解在铜中的Cu20能够对Pb进行氧化。 2.影响精炼效果的几个因素 氧化精炼法除金属Pb的过程可以通过间接氧化反应平衡关系来考察[9]： 对于式（1） K为反应平衡常数；aCu ，aPb ，aPb0 ，aCu20，分别为Cu，Pb，Pb0，Cu20的活度。 熔融金属铜与氧达到饱和，一定温度下，可看作aCu＝1，aCu20＝常数，则 可见，影响铜液中残留Pb浓度主要有三个因素： （1）铜液中铅的活度系数：铜中残留的Pb的浓度与成反比，铅含量一定时，铅在铜中的活度系数与精炼温度成线性关系[8]（xPb≤0.1）: ( 2) Pb0的：铜中Pb残留浓度与Pb0活度成正比，精炼过程中加入熔剂使Pb0生成渣相化合物，扒渣后可以降低Pb0的活度。

粗铅的火法精炼

第十一章粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表11-1： 表11-1 粗铅的化学成份（%） 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。 粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理

11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1 图11-1 粗铅火法精炼的工艺流程图\ 11.2.2 火法精炼的基本原理 11.2.2.1 熔析除铜 熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。 当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：

铜的火法冶炼

火法炼铜 1.概述 铜位于元素周期表第四周期IB族，是人类最早使用的金属。铜具有优异的性能，易于加工和广泛的用途，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。 在地壳中铜含量约0.01%，自然界中的铜多以化合物存在，铜冶金中所用的是两种不同类型的矿石——氧化矿和硫化矿。硫化矿物：黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS2）、辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）等；氧化矿物有：孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）、硅孔雀石（CuSiO3·2H2O）、赤铜矿（Cu2O）、胆矾（CuSO4·5H2O）等。 2.火法炼铜的工艺流程 火法炼铜是当今生产铜的主要方法，主要原料是硫化铜精矿，铜矿石（ω(Cu)=0.5%-2%）经过采矿、选矿得到含铜品位较高的铜精矿（ω(Cu)=20%-30%），然后送冶炼厂炼铜。火法炼铜工艺流程一般有①焙烧；②造锍熔炼得到冰铜（ω(Cu)=30%-50%）；③转炉吹炼得到粗铜（ω(Cu)=98.5%-99.5%）；④火法精炼得到阳极铜（ω(Cu)=99%-99.8%）；⑤电解精炼得到阴极铜（ω(Cu)=99.95%-99.997%）。 2.1焙烧 焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（死焙烧），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。 2.2造锍熔炼 造锍熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共熔体的方法，即将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的溶剂造渣，也称冰铜熔炼。 造锍熔炼的目的是：（1）使炉料中的铜尽可能进入冰铜（Cu2S+FeS熔体，也称锍）,部分铁以FeS形式也进入冰铜；（2）使大部分铁氧化成FeO与脉石矿物造渣（SiO2,FeO,CaO,MgO, Al2O3）；（3）使冰铜与炉渣分离。 造锍熔炼基本原理： 造锍熔炼所用的炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，除含有Cu、Fe、S

铜火法精炼和湿法精炼

铜火法精炼和湿法精炼 铜火法 火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不溶于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化，然后向铜液中鼓风氧化，使杂质挥发、造渣；扒出炉渣后，用插入青木或向铜液中注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面，以防再氧化。精炼后可铸成点解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高，可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炉内进行。 火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5%以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质，通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少，可直接铸成商品铜锭。 粗铜火法精炼主要由鼓风氧化和重油还原两个操作环节构成。铜中有害杂质除去的程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的排除程度则取决于还原程度。 1.氧化过程 由于粗铜含铜98%以上，所以在氧化过程中，首先是铜的氧化： 4Cu+O2=2Cu2O 生成的Cu2O溶解于铜液，在操作温度1373~1523K条件下，Cu2O在铜中的杂质金属(Me)发生反应： Cu2O +Me=2Cu+MeO 反映平衡常数：K=[MeO]*[Cu]/[Cu2O][Me] 因为MeO在铜里溶解度小，很容易饱和；而铜的浓度更大，杂质氧化时几乎不发生变化，故都可视为常数，因此K*=[Me]/[Cu2O] 所以，Cu2O的浓度越大，杂质金属Me的浓度就越小。因此，为了迅速完成地出去铜中的杂质，必须使铜液中Cu2O的浓度达到饱和。升高温度可以增加铜液中Cu2O的浓度，但温度太高会使燃料消耗增加，也会使下一步还原时间延长，所以氧化期间温度以1373~1423K为宜。此时Cu2O的饱和浓度为6%-8%。氧化除杂质时，为了减少铜的损失和提高过程效率，常加入各种溶剂如石英砂，石灰和苏打等，使各种杂质生成硅酸铅、砷酸钙等造渣除去。脱硫是在氧化精炼最后进行，这是因为有其他对氧亲和势力的金属时，铜的硫化物不易被氧化，但只要氧化除杂质金属结束，立即就会发生剧烈的相互反应，放出SO2: CuS+2Cu2O=6Cu+SO2 这时铜水出现沸腾现象，称为“铜雨”。除硫结束就开始了还原操作过程。 Me是一种仿金合金-亚金。以铜、铅、锌、镍、锡等为主要材料。 湿法炼铜 用溶剂浸出铜矿石或精矿，而后从浸出液中提取铜。主要过程包括浸出(见浸出)、净化、提取等工序。目前世界上湿法炼铜的产量约占总产量的12%。20世纪60年代以来，为了消除SO2污染，对用湿法冶炼硫化铜矿进行了许多研究，但因经济指标尚不如火法，湿法工艺大多停留在试验和小规模生产阶段。 湿法炼铜目前主要用于处理氧化铜矿。有氧化铜矿直接酸浸和氨浸(或还原焙烧后氨浸)等法；酸浸应用较广，氨浸限于处理含镁钙较高的结合性氧化矿。处理硫化矿多硫酸化焙烧-浸出或者直接用氨浸应用较广，氨浸限于处理含钙镁较高的结合性氧化矿。处理硫化矿多用硫酸化焙烧-浸出或者直接用氨或氯盐溶液浸出等方法。 A．硫酸化焙烧-浸出法是将精矿中的铜转变为可溶性硫酸铜溶出； B．氨液浸出法是将铜转变为铜氨络合物溶出，浸出液在高压釜内用氢还原，制成铜粉，或者用溶剂萃取-电积法制取电铜；氯盐浸出法是将铜转变为铜氯络合物进入溶液，然后进