拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S 等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应：

设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：

大拉曼位移：v=v

0+v＇，v= v

-v＇ (v＇为振动能级带频率)

小拉曼位移：v~= v

~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4πIc

转动能级E

j

=J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB

能级的选择定则为：△J=±2

所以有E-E

0=±(6+4J)hcB即v~=v

~±(6+4J)B,J=0,1,2…

谱线特征

拉曼散射光谱具有以下明显的特征：

b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态 E

i 的分子数N

i

与处于正常态

E 0分子数N

之比是：N

i

/N

=(g

i

/g

o

)×exp(-E

i

-E

)/kT其中g为该状态下的简并度，

对于振动态g

i =g

=1，而E

i

-E

>>kT所以，N

i

<

。

实验做出的谱图(见附图,以波长为单位)

标准的谱图(如下,以波数为单位)

通过CCl4的结构分析解释光谱：

分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。当四面体绕其自身的一轴旋转一定角度，或记性反演(r—-r)、或旋转加反

演之后，分子的几何构形不变的操作称为对称操作，其旋转轴成为对称轴。CCI

4有13个对称轴，有案可查4个对称操作。我们知道，N个原子构成的分子有碍

（3N—6）个内部振动自由度。因此CCl

4

分子可以有9个(3×5—6)自由度，或称为9个独立的简正振动。根据分子的对称性，这9种简正振动可归纳成下列四类：第一类，只有一种振动方式，4个氯原子沿与C原子的联线方向作伸缩振动，

记作v

1

，表示非简并振动。

第二类，有两种振动方式，相邻两对CI原子在与C原子联线方向上，或在

该联线垂直方向上同时作反向运动，记作v

2

，表示二重简并振动。

第三类，有三种振动方式，4个CI与C原子作反向运动，记作v

，表示三重

3

简并振动。

第四类，有三种振动方式，相邻的一对CI原子作伸张运动，另一对作压缩运动，记作v4，表示另一种三重简并振动。

上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，CCl4分子振动拉曼光谱应有4个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为v1>v2>v3>v4。苯的谱线也见附图,分析类似,这里不再赘述。

拉曼光谱的原理及应用.doc

拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析 2、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时,极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 （六）应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有

绪论-分子光谱习题参考答案..

第一章 绪 论 ⒈ 解释下列名词 ⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围； ⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。 解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。 仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为 基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。 ⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。 ⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。 精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。 试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。 某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 ⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位μg ﹒mL -1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39. ⑴ 计算测定结果的相对标准偏差； ⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38μg ﹒L -1，试计算测定结果的相对误差 解：⑴ x =n 1(x 1+x 2+…+x n )=0.37； S=1 )(12--∑=n x x n i i =0.0158； r s =x s ×100℅=4.27℅。 ⑵ E r =μμ -x ×100℅=-2.63℅。 ⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ﹒L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术

高压拉曼光谱方法研究费米共振

高压拉曼光谱方法研究费米共振 费米共振是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象,费米共振的研究在物理学中的分子振动态、电子态相互耦合,分子结构与性能等研究中有重要理论意义。随着光学仪器和量子力学的进步和发展,对费米共振的研究也不断深入。近期的研究结果表明,费米共振蕴藏着丰富的理论和应用潜力,相关费米共振的新效应、新机制和新研究方法是当前国内外的研究热点。传统的费米共振研究方法主要有同位素取代法和变换溶剂法,与传统的研究方法相比,通过高压来研究费米共振是一种全新的方法。 压力可以连续调制分子的晶体结构、官能团的键长和键角等。压力诱导晶体结构的突变（相变）可以直接改变分子的晶体结构和分子点群对称（发生费米共振的一个重要参数）;压力调控官能团的键长和键角的变化可以连续的改变发生耦合的声子的频率（发生费米共振的另一个重要参数）,由此通过环境压强的改变研究费米共振效应是科学而有效的。在压力作用下可以得到物质的一些新的现象和规律,为进一步深入研究费米共振机制开辟了一条新途径。本文利用高压原位拉曼光谱方法研究了如下内容:1.基频费米共振:高压下TCNQ拉曼光谱研究四氰基醌二甲烷（TCNQ）分子具有含π电子的平面结构,是典型的电子受体化合物之一,我们研究了 TCNQ在高压条件下的拉曼光谱,压强范围是0-1OGPa,根据频移-压强曲线得出TCNQ在压强为2.3GPa左右发生一阶相变,当压强大于2.3GPa （相变后）,发现了两个基频振动模式（1186cm-1和1206cm-1）在压力的作用下发生了非谐振耦合现象,即基频间的费米共振。 对两个拉曼谱带进行谱线拟合和相对强度分析,得到了费米共振各个参数随压强的变化规律。当外界压强大于7.6GPa时,TCNQ将发生化学聚合现象。因此对TCNQ的费米共振研究限定于压强在2.3-7.6GPa范围内,通过分析发生基频费米共振的规律,得出两谱线的频率和强度与压强之间的关系为:（?）进一步计算费米共振耦合的各个参量（固有频差、耦合系数等）随压强的演变规律,得出了压力诱导固有频率差增加是发生费米共振退耦合主因的结论。2.双费米共振:高压下六氯乙烷拉曼光谱研究常规条件下的六氯乙烷（Hexachloroethane）分子具有Pnma（D2h）晶体结构,在其拉曼光谱中观察到851cm-1附近有三个拉曼谱线,分别位于波数841,851和860cm-1处,对于这三个拉曼谱线出现的原因,经过分析

激光拉曼光谱分析.doc

第 11 章激光拉曼光谱分析 第十一章激光拉曼光谱分析 （L aser Raman Spectroscopy， LRS） 教学要求 1.理解拉曼散射的基本原理 2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别 3.了解拉曼光谱仪器结构 4.了解激光拉曼光谱的应用 重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系 难点：拉曼光谱与红外光谱的关系 课时安排： 1.5 学时 §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分 子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。 1、瑞利散射 虚拟态 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时， hυ0hυ0 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。 2、斯托克斯 (Stokes)散射 hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1 υ=0 图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子

拉曼光谱

拉曼光谱 引言 在瑞利和布里渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预言散射谱中除了入射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。１９２８年印度物理学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条拉曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等而与所用光的频率无关。几乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。拉曼由于这项成就，荣获１９３０年诺贝尔物理奖。 拉曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、其中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此拉曼散射光谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。被广泛用于物质鉴定和分子结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光拉曼技术并已被用于相关的技术之中。 实验目的 １、掌握拉曼散射的基本原理，初步学会根据拉曼散射光谱来确定分子结构及其简正振动类型。 ２、掌握拉曼散射光谱的实验技术。 实验原理 当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射。相对于入射光的频率或波数改变可分为三类散射。第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈｚ，相应的波数变化小于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅi ｇｈ）散射；第二类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布里渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈｚ，波数变化大于1ｃｍ－1，这就是拉曼（Ｒａｍａｎ）散射。拉曼散射对应于分子的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。 从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是入射光的10－3左右，拉曼散射最弱，通常小于入射光的10－6，因此当强度、单色性和方向性极好的激光的诞生，以及高质量、低杂散光的单色仪和高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，拉曼散射光谱技术才得以迅速发展。除了传统的线性拉曼光谱技术外，还发展了许多新的线性和非线性激光拉曼光谱技术，目前它已成为科研和应用技术强有力的工具，被广泛地应用于物质鉴定、分子结构等物理、化学、地学、生命科学以及环境科学等领域。 实验得到的拉曼散射光谱图，在外观上有三个明显的特征：第一，拉曼散射谱线的波数随入射光的波数0而变化，但对同一样品，同一拉曼线的波数差△＝－0则保持 不变。第二，在以波数为单位的拉曼光谱图上，以入射光波数为中心点，两侧对称分列着拉曼谱线，△<0的称斯托克斯（ｓｔｏkｅｓ）线，△>0的称反期托克斯（anti-stokes） 线。第三，一般情况下斯托克斯线的强度都大于反斯托克斯线。 下面，对拉曼散射的原理，并以CCl4分子为例，说明拉曼散射光谱与其分子的结构、简正振动模式的对称性之间的关系作一简要介绍。

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S 等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移： 大拉曼位移：v=v 0+v＇，v= v -v＇ (v＇为振动能级带频率) 小拉曼位移：v~= v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4πIc 转动能级E j =J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB 能级的选择定则为：△J=±2 所以有E-E 0=±(6+4J)hcB即v~=v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… 谱线特征 拉曼散射光谱具有以下明显的特征： b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

拉曼光谱

拉曼光谱 1.1引言 拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动的信息，但其原理却有很大差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散射光频率的差别得到的。拉曼光谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品， 而且拉曼散射光可以在紫外和可见光波段量测。由于紫外光和可见光能量很强，因此其量测比红外波段要容易和优越得多。 拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(R a m a n)。1928年， 拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。 当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。由于收集和检测的散射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应用，拉曼光谱仪以激光作光源， 光的单色性和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学科，并已成为光谱学的一个分支 拉曼光谱学。 2.1拉曼光谱原理 2.1.1光的散射 入射光通过样品后，除了被吸收的光之外，大部分沿入射方向穿过样品， 一小部分光则改变方向，发生散射。一部分散射光的波长与入射光波长相同， 这种散射称为瑞利散射(R a y l e i g h s c a t t e r i n g)。1899年，瑞利从实验中得出结论：晴天时天空呈兰色的原因是大气分子对阳光的散射。瑞利还证实：散射光的强度与波长的四次方成反比。这就是瑞利散射定律。由于组成白光的各种颜色的光中，兰光的波长最短，因而散射光强度最大。天空因而呈现兰色。 瑞利当时并没有考虑到散射光的频率变化。 他认为散射光与入射光的频率是相同的。所以后来把与入射光波长相同的散射称为瑞利散射，而把波长与入射光不同的散射称为拉曼散射。 2.1.2拉曼散射的产生 2.1.2.1机械力学的解释 光由光子组成，这是光的微粒性。光子与样品分子间的相互作用， 可以用光子与样品分子之间的碰撞来解释。 光照射样品时，光子和样品分子之间发生碰撞。如果碰撞时只是运动方向改变而未发生能量交换即发生了弹性碰撞，则光子的能量不变。由E=hν，能量不变频率也就不变。这就是瑞利散射产生的原因。如果光子和样品分子间发生非弹性碰撞， 即光子除改变运动方向外还有能量的改变，一部分能量碰撞时在光子和样品之间发生交换，光子的能量有所增减，则光的频率发生改变。 2.1.2.2从能级之间的跃迁来分析 光子和样品分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析。 样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要

附录1紫外拉曼与共振拉曼原理与应用简述： 从1928 年起

附录1.紫外拉曼与共振拉曼原理与应用简述： 从1928年起，拉曼光谱的发现距今已有80余年. 激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相成，成为进行分子振动和分子结构鉴定的有力工具。近年来，随着材料科学，激光和同步加速器技术以及纳米技术的重大进展，为拉曼光谱在物理、化学、生物以及材料科学研究等各领域的应用提供了越来越多的机会和可能性。 然而荧光干扰问题和灵敏度较低是严重阻碍了常规拉曼光谱的广泛应用。但近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了上述问题。紫外拉曼光谱技术的出现和发展大大地扩展了拉曼光谱的应用范围。 下图是紫外拉曼光谱避开荧光干扰的原理图。荧光往往出现在300 nm-700 nm 区域，或者更长波长区域。而在紫外区的某个波长以下，荧光极少出现。因此，对于许多在可见拉曼光谱中存在强荧光干扰的物质，例如氧化物、积碳等，通过利用紫外拉曼光谱技术就可以成功的避开荧光从而得到信噪比较高的拉曼谱图。例如磷酸铝分子筛（ALPO-5在244，325和532 nm 激发下的拉曼光谱图. 由图可以看出，当激发线位于532 nm 时，拉曼光谱被强荧光所覆盖.将激发线蓝移至325 nm 时，荧光信号大大减弱，但此时仍然存在一定的荧光背景. 而当激发线继续蓝移至244 nm 时，荧光干扰已经完全消失，得到了信噪比非常高的磷酸铝分子筛的拉曼光谱. 从这个例子可以看出，紫外共振拉曼光谱技术由于能避开荧光，可以成功用于微孔和介孔分子筛材料的表征. Wavelength (nm) 200300400500600700800Raman shift (cm -1)500 1000

拉曼光谱的原理

1. 拉曼光谱的原理 ．喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 . 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射,而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 . 拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之

红外分子振动分类

3.13 红外吸收光谱 3.13.1.1 分子的振动形式 分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。 伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。 变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 变形振动，又称弯曲振动或变角振动，是一种分子运动形式，指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 变形振动-分类: 变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。 面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。 所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动，为Rocking (平面摇摆振动)形式，是说法不同而已 而面内摇摆振动（rocking vibration），指基团作为一个整体在平面内摇摆.。分子中原子的振动可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动（亦称变形振动），通常用希腊字母v表示伸缩振动，8表示弯曲

振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行，这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图3－26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式，每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时，分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。 多原子组成的分子有许多种振动方式，因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。 3.13.1.2 决定振动频率的因素 分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率，即红外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动，这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律（公式3－11）导出振动频率：式中K为双原子形成的化学键力常数；u为两个原子的折合

拉曼光谱

拉曼散射 拉曼散射（Raman scattering），光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。又称拉曼效应。1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。1928年，印度物理学家C.V.拉曼在气体和液体中观察到散射光频率发生改变的现象。拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线(频率为v0)两侧对称地伴有频率为v0±vi(i ＝1，2，3，…）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线；频率差vi 与入射光频率v0无关，由散射物质的性质决定，每种散射物质都有自己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。拉曼散射的强度比瑞利散射（可见光的散射）要弱得多。 以经典理论解释拉曼散射时，认为分子以固有频率vi振动，极化率（见电极化率）也以vi为频率作周期性变化，在频率为v0的入射光作用下，v0与vi两种频率的耦合产生了v0、v0+vi和v0-vi3种频率。频率为v0的光即瑞利散射光，后两种频率对应拉曼散射谱线。拉曼散射的完善解释需用量子力学理论，不仅可解释散射光的频率差，还可解决强度和偏振等一类问题。 拉曼散射为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，在光谱学中形成了拉曼光谱学的一分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振动的固有频率，并可决定分子的对称性、分子内部的作用力等。自激光问世以后，关于激光的拉曼散射的研究得到了迅速发展，强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散射现象[1]。 拉曼散射共分为两类型： 1、共振拉曼散射（resonance Raman scattering）：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被成为共振拉曼散射。 共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域，原因在于：（1）拉曼谱线强度显著增加，提高了检测的灵敏度，适合于稀溶液的研究，这对于

振动拉曼光谱

北京大学实验报告 振动拉曼光谱 【实验目的】 1、观测典型分子的振动拉曼光谱，了解拉曼散射的基本概念和物理图像 2、测量退偏度，了解拉曼散射的退偏度和分子对称性的关系。 【实验原理】 1、拉曼散射 光通过介质时会有部分光被散射，按照散射光频率的特点将散射分为三种：=0ν?，瑞利散射；ν?较小，布里渊散射；ν?较大，拉曼散射。 拉曼散射是由于物质中分子的振动、转动、晶格振动及各种激发元参与的非弹性散射。拉曼散射峰对称地分布于瑞利峰两边，ν?<0的称为斯托克斯线，ν?>0的称为反斯托克斯线。 拉曼散射经典图像：受电场为E 的光波的照射，分子将产生一个感应偶极矩P ，且满足=P E A ? 。A 由分子内部运动决定，称为分子极化率。若分子有内部振动，则A 不仅包含常向量0A ,还包含与振动频率k ω及初相位k ?相关的向量，由此产生的偶极矩也包含几项， 除了辐射原频率0ω的光，还能辐射0k ωω±的光。 拉曼散射量子图像：频率为0ω的光子引起体系从初态i 跃迁至末态f ，同时体系辐射出光子。出射光的频率由初末两态的能级差决定。三种能级差分别对应瑞利线、斯托克斯线、反斯托克斯线。 2、退偏度 拉曼光谱和入射光的偏振方向有关。由=P E A ? 可知散射光的偏振方向和入射光的偏振方向的关系由极化率张量A 决定，而A 包含了分子振动的信息。所以通过测量偏振拉曼 光谱还可以获得有关分子振动的性质。为此引入退偏度的概念——退偏度是指不同散射组态下散射光强度之比。定义入射光方向和散射光反向构成的平面为散射平面，常见的三种退偏度为

北京大学实验报告 ()()() n n n n I I θρθθ⊥= ，()()() I I θρθθ⊥ ⊥⊥ ⊥= ，()()() s I I θρθθ⊥⊥ ⊥= 【实验装置】 样品：4C C l 液体。由于液体中分子的转动被抑制，我们观察到的拉曼光谱是纯振动光谱。若样品是气体，则可能观察到转动光谱。 激光源：产生强度和偏振性俱佳的入射光。 集光部件：最有效地收集散射光，主要用透镜。 样品架：为了使杂散光最少，实验中让收集光方向垂直于入射光方向。 偏振部件：改变入射光和散射光的偏振方向，用1/2波片实现。 单色仪：分光并接收某波长的光信号。 光电倍增管：使光信号转变为电信号并使之线性扩大。 光子计数器和记录仪：收集电信号并记录。 【实验内容】 1、调节外光路，使入射光方向与收集光方向垂直，入射光通过样品中心。利用光路可逆原理，用手电照射入射狭缝，调节透镜使狭缝的像与样品中激光线重合。 2、定点调节。初次扫描，找到最大峰位置，再反复调节透镜，直到最大峰的幅度最大。此时散射光已经尽可能地被收集到入射狭缝。 3、调节入射狭缝宽度，使光谱宽度为10cm -1。光谱宽度2 ' ( )d W W v dl λ= ，光谱仪线色散 d dl λ=1.6nm/mm ，激光器产生波长为632.8nm 的红光。由此算出狭缝宽度W =0.25mm 。 调节出射狭缝的宽度和入射狭缝一致（保证得到完整的高斯信号）。 4、调节完成后进行细调，使光谱在拉曼震动是的强度为记录仪的约3/4。 5、分别测量以下三种情况的拉曼光谱，分析光谱特征并解释：n I ⊥，I ⊥⊥，I ⊥ 。 6、在自动扫描和测量仪器中测量拉曼光谱各峰的强度，并计算退偏度。 【实验结果】 1、 测得的拉曼光谱大致如下图

(完整word版)拉曼光谱现状研究

拉曼光谱现状研究 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。 一拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 二拉曼光谱特点 拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。 三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种

1拉曼光谱的原理

1. 拉曼光谱的原理 1.1．喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 1.2. 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射,而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 1.3. 拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之