氢化丁腈橡胶(HNBR)混炼胶--北化新橡

氢化丁腈橡胶（HNBR）混炼胶

北化新橡科技发展有限公司在氢化丁腈橡胶配方及加工领域经验丰富。可以根据不同的应用领域提供品种齐全、性能优异、品质稳定的氢化丁腈混炼胶产品。

主要应用领域：

①汽车工业汽车同步带，胶管，驱动皮带附件，水泵密封件，发动机密封件、燃油膜片、油封。

②石油工业封隔器胶筒，油田密封件。

③其他空调系统耐新型冷冻剂的各种密封件，高性能胶辊辊面胶，耐高温热油密封件、橡胶件，高耐磨橡胶件。

典型应用

1)汽车油封胶料要求油封高速旋转（线速度10-25m/s），耐高温，长寿命。

2)汽车空调密封件用耐新型制冷剂R134a胶料

3)天然气输气管道耐老化专用胶料

4)O型圈燃油软管胶料

5)油田封隔器胶筒用胶筒

6)胶辊胶料

由于汽车、油气田工业的工业的发展，对橡胶的性能又提出了更多的要求。我公司科研力量雄厚，对氢化丁腈橡胶进行了大量的研究，系统研究了氢化丁腈的耐高温高压、耐油、耐磨、耐低温、耐酸、耐溶剂等性能，并提出了众多解决方案。

北京北化新橡科技发展有限公司是以北京化工大学“新型高分子材料制备与成型加工重点实验室”及教育部“纳米材料制备与应用科学重点实验室”为研发后盾，主要从事各类特种混炼胶研制及生产，氢化丁腈混炼胶种类齐全，并且可以针对根据客户要求进行开发，详细情况请向销售人员了解。

hs_189@https://www.wendangku.net/doc/7418821842.html,

7 丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶_二_

丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(二) 王作龄　编译 中图分类号:T Q333.7 文献标识码:B 文章编号:167128232(2005)1020017206 3　配方设计与加工方法 3.1　NBR的配方设计 NBR的配方除了增塑剂等部分配合剂外,基本上与天然橡胶和丁苯橡胶的相似,其硫化体系一般采用硫黄或有机过氧化物。 例如,设计高强度、耐磨耗配方时可添加粒径小的高结构炭黑或细粒子白炭黑。要求填充剂用量大时可使用粒径大的炭黑或碳酸钙、陶土、滑石粉等。 非污染型防老剂可使用酚类、磷类、对苯二酚类化合物。要求提高耐热性时,使用胺类防老剂效果较好,若添加二苯胺类和二氢喹啉等自由基补充剂或与咪唑的金属盐等氢过氧化物分解剂并用,其效果更好。 此外,NBR制品用于与燃油和润滑油等接触的场合也很多,对此,用户往往提出橡胶制品对这些油要耐抽出。此时也可使用苯撑二胺类和二硫代酸金属盐等防老剂。 抗臭氧老化剂一般系将石蜡与对苯二胺类防老剂并用。 采用有机过氧化物硫化体系时,防老剂和抗臭氧剂有时会成为强有力的自由基抑制剂而阻碍硫化。此时,必须考虑有机过氧化物硫化剂品种的选择和用量。 对于要求耐臭氧老化性好的丁腈橡胶制品,采取NBR与PVC并用的效果较好。此时PVC的标准并用量为30份,根据用途不同,并用量可在15份～50份范围内波动,这样无损于制品的耐油性且可改善其抗臭氧老化性,但要注意其耐寒性。 NBR与三元乙丙橡胶并用也可改善制品的耐臭氧性,但有可能降低其耐油性。因此,在进行配方设计时要充分考虑两者的相溶性和硫化速度的差异[25]。 添加增塑剂可降低NBR和H NBR加工时的粘度,对控制硫化胶在各种溶剂和润滑油中的体积膨胀率以及改善耐寒性也有效果。增塑剂与NBR和H NBR的相溶性随这两种橡胶中丙烯腈含量的不同而各异。相溶性大致可按物质的溶解度参数,即SP值推断,SP值相互接近的物质,其相溶性也好,可以多量添加。NBR 用增塑剂的选择和PVC用增塑剂的选择相类似,因为它们的SP值较接近。为避免因增塑剂用量过大而引起的喷霜,NBR的增塑剂的最大用量可通过硫化胶的浸渍试验,根据NBR吸收的增塑剂的量求出。除了部分在橡胶中扩散慢的分子量较高的增塑剂之外,用该方法可充分推算出增塑剂的最大用量(图2、表6)[26、27]。对于有非挥发性、非抽出性和非迁移性要求的制品,最好使用高分子量增塑剂或液体丁腈橡胶 。 图2　NBR中丙烯腈含量与各种增塑剂的相溶性 NBR的硫化剂一般为硫黄或含硫化合物。要求在较低温度下长时间硫化的厚壁制品和谋求廉价的硫化体系时可采用含1.5份硫黄及DM等的噻唑类促进剂硫化体系(图3)[7]。要求快速硫化时,多半采用将噻唑类促进剂和二硫代酸金属盐(例:二硫代氨基甲酸盐)类促进剂并用的硫化体系。要求制品具有低压缩永久

氢化丁腈橡胶的应用及现状

产品应用 氢化丁腈橡胶的应用及现状 颜晋钧 (北京橡胶工业研究设计院,北京　100143) 摘要:氢化丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐候性和耐介质性,介绍了氢化丁腈橡胶 在石油工业和汽车工业方面的应用及国内外现状。 关键词:氢化丁腈橡胶;耐油性;耐介质性 氢化丁腈橡胶(HNBR)是对丁腈橡胶(NBR)主链双键有选择地氢化得到的。自1977年德国拜尔公司公布HNBR制造方法的专利之后,日本瑞翁公司于1984年利用自己的技术也开始了正规的商品化生产。商品化的HNBR一般按其丙烯腈含量和氢化率进行分类,有丙烯腈含量从17%～50%的品种,以及氢化率从80%至聚合物主链中几乎不含双键的99%以上的品种。实际使用时可根据所要求的耐油性级别选择丙烯腈含量,根据所要求的耐热性、耐天侯性、耐化学品性等的级别选择氢化率。HNBR的出现填补了普通NBR和氟橡胶之间使用温度的空白区域。HNBR在保持NBR耐油性的同时,还改善了耐热性、耐介质性和耐候性,而且脆性温度要比NBR优异(HNBR的脆性温度可达-50℃),为解决极性橡胶的耐寒性开辟了一条新途径。HNBR的耐寒性优于氟橡胶,且刚度低、工艺性能好、密度低,可以加入更多的填料。HNBR的耐热性不如聚丙烯酸酯橡胶,但HNBR强度高,耐水性、耐磨性好,弹性和耐油性优越,特别是工艺性好。目前,HNBR已成为倍受关注的新型密封材料,被广泛应用于石油工业、汽车工业等领域。 1　石油工业方面的应用 近年来,油气井深度越来越大,井下环境和温度条件日益苛刻,要求橡胶制品必须耐受高温、高压以及硫化氢、甲烷、酸、蒸汽等的考验。HNBR 在上述介质中的综合性能优于NBR和氟橡胶,具有高强度及与金属间良好的粘接性能,广泛用作石油开采橡胶制品,例如油井封隔器胶筒、超深井用潜油泵电缆护套、防喷器、定向采油用锭子电机、海洋石油钻井平台配套软管等。湖北密封件厂通过生产深井密封胶筒、牙轮钻头环形密封圈的实践,对HNBR用于制造石油工业密封件的配方和工艺进行了探讨,使橡胶密封件在耐硫化氢和腐蚀液体、耐突然压降和高压变形、耐磨和耐高温方面得到提高。 最近的技术发展已将氢化和羧化结合起来,并且已有人申请了氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)的专利。新型HXNBR具有令人感兴趣的综合性能,该聚合物经适当配合后,可用于开发能满足油井钻探和胶辊工业的苛刻要求的胶料,油井钻探和胶辊工业是高磨蚀应用场合。HXNBR的这些性能得益于对HXNBR中残留的双键,形成交联键的反应性羧酸基团的浓度及决定离子交联键网络密度的金属氧化物用量的控制。HXNBR与低粘度HNBR共混,能达到物理性能与动力学性能平衡,改进其耐热空气、耐油性、耐化学品性和耐磨性,对150°C汽车汽油显示出高密封性。 2　汽车工业方面的应用 近年来,为了保护环境,降低汽油中的含铅量,提高汽油的辛烷值,国外已在使用汽油与甲醇或乙醇混合作为燃料油,或在汽油中加入甲基叔丁基醚,或在汽油中增加芳香族化合物的含量。根据燃料油今后的发展趋势,混合型燃油以及氧化燃料油必将取代目前所用的汽油。HNBR的 ? 1 1 ? 2008年第10期 橡　胶　科　技　市　场

氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状

第25卷　第8期2009年4月 甘肃科技 Gansu Science and Technol ogy V ol.25　N o.8 A pr.　2009氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状 李　刚,何　春 (兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060) 摘　要:介绍了国内外氢化丁腈橡胶生产技术进展和市场现状,总结了存在的不足,并对未来国内氢化丁腈橡胶的发展提出建议。 关键词:氢化丁腈橡胶;生产技术;市场现状 中图分类号:T Q333.7 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹 性体,是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进 行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR的耐油、 耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐高温、 耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,高腈HNBR的低温 柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似,易混 炼,存放稳定性好,操作安全。主要用于汽车油封、 燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活 塞、印刷和纺织用胶辊,坦克带衬垫,航天航空用密 封件,空调密封制品,减震材料等领域。 1　HNBR生产技术进展 HNBR的制备方法主要有3种:NBR溶液加氢 法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法。 1.1　HNBR溶液加氢法 NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生 产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜的 溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与 氢气反应,其中催化剂是关键,氢化NBR时,催化剂 只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并 不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开 发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌等第Ⅷ族贵 金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。 首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的 Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高 达95.6%。但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类 橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存 在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。日 本瑞翁公司选用Si O 2为载体的Pd/Si O 2 催化剂,已 实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时, NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。 均相配位催化剂目前常见的有3种:钯催化剂、铑催化剂和催化剂。钯型催化剂如[Pd (OAc) 2 ]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶; 铑型催化剂如PhCl(PPh 3 ) 3 具有最高的活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源紧张、价格昂贵,大规模生产应回收利用。有报道用三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残余铑。另外,目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多,我国台湾南帝公司也取得了相关的专利[1]。 1.2　HNBR的乳液加氢法 NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其他必要的添加剂制备HNBR方法。目前已报道的有2类,即水溶性W ilkins on催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。 水溶性W ilkins on催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha等利用W ilkins on催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性W ilkins on催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍要使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究。 水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2+催化下加氢。1984年由W ide Man首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或

氢化丁腈橡胶的研究进展

氢化丁腈橡胶的研究进展 邓磊高材0904 200921100 摘要：简要介绍了氢化丁腈橡胶(HNBR)的发展概况、化学结构，优异性能和生产工艺,针对不同配方所具有的材料性能特点,重点阐述了基于不同性能要求的氢化丁腈橡胶的配方选择。与其它弹性体相比,氢化丁腈橡胶在耐油、耐老化等性能上均表现出不同程度的优越性,具有优良综合性能。白20世纪90年代以来,氢化丁腈橡胶在汽车、油田、军工等机械工业领域和市场逐步得到广泛应用，对其用途作了简要介绍和展望。 关键词：氢化丁腈橡胶性能运用进展市场 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR 的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安全。主要用于汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊，坦克带衬垫，航天航空用密封件，空调密封制品，减震材料等领域。 1.HNBR的结构和性能关系 NBR氢化改性是在催化剂催化下，将其丁二烯单元进行选择性加氢。乳液聚合得到的NBR含有大量1，4链节和少量1，2镟节，在选择加氢时，1，2一链节往往优先1，4璇节加氢。如碘值约为300的NBR选择性加氢至碘值70左右时，1，2谎节的双键全部氢化，此时仅存1，4璇节双键，腈基未被还原。HNBR分子链中主要包括：丙烯腈单元，提供优异的耐油性能和高拉伸强度；氢化了的丁二烯单元，类似于EPR(乙丙橡胶)链段，提供良好的耐热、耐老化和低温性能；少量含有双键的丁二烯单元，提供交联所需的不饱和键。 分子结构中，一CH，一CH—CH—CHz一结构的含量取决于加氢产物的氢化程度，氢化度越高，其含量越低。 2.HNBR的生产技术进展 HNBR的制备方法主要有三种：乙烯一丙烯腈共聚法、HNBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。目前，工业上HNBR的生产一般采用NBR的溶液加氢法，但这种方法的溶剂消耗量大，要使用贵重金属盐类催化剂，因此，有待于革新。 由于乙烯和丙烯腈共聚的反应条件苛刻，制品性能差，这种直接共聚法与另一种NBR乳液加氢法都处于试验阶段。 3.国内目前研发进展及行业现状 国内有许多厂家涉足HNBR领域。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究；随后，

11-第十一章 氢化丁腈橡胶-120216

第十一章氢化丁腈橡胶 一、丁腈橡胶 丁腈橡胶又称丁二烯一丙烯腈橡胶，简称NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，平均分子量70万左右。灰白色至浅黄色块状或粉状固体，相对密度0.95～1.0。丙烯腈含量为26%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一52℃，脆化温度Tb=一47℃，而丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一22℃。溶解度参数δ=8.9～9.9，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不佳。耐水性较好。 二、氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶HNBR是在NBR基础上的高性能橡胶品种。对NBR链段上丁二烯单元进行选择氢化，不饱和双键加氢反应生成饱和碳-碳单键。 HNBR在分子结构上的特点，使其具有良好的耐热和耐老化性能、耐含腐蚀性添加剂的汽车用油的性能、耐低温性能，以及具有能在高温下仍保持与常温相当的物理机械性能的品质。 三、HNBHNBR工业级产品及应用 目前工业化生产主要品种有德国Bayer公司的Therban系列、加拿大Polysar 公司的Tornac系列和日本Zeon公司的Zetpol系列。 HNBR以其优异的耐油、耐热和耐老化性能已在发达国家的汽车、油田等工程领域得到广泛应用。 在汽车工程中的应用：汽车传动系统油封、燃油喷射系统密封件、同步齿轮带、转向油管等部件。

氢化丁腈橡胶的结构与性能_图文(精)

加工?应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2:118~121 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY 氢化丁腈橡胶的结构与性能 朱景芬1,2,黄光速1,李锦山2,胡海华2 (11四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;21中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060 摘要:考察了丁腈橡胶(NBR氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基 微观结构的变化,讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶(HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的 差异。结果表明,在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢 速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化;氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性远优于NBR, 而氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优;随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变; HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高, HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。 关键词:氢化丁腈橡胶;丁腈橡胶;微观结构;热氧化稳定性;硫化特性;力学性能

中图分类号:T Q33317文献标识码:B文章编号:1000-1255(200802-0118-04 丁腈橡胶(NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和,从而得到了高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR。HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。国内外许多学者对HNBR的制备及应用进行了广泛的研究[1-9],但对其结构与性能的研究却涉及较少,且研究的侧重点与本研究有所不同[10]。本工作主要考察了氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基3种微观结构的变化规律,讨论了不同氢化度HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。 1实验部分 111原材料 氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用质量分数为10%的NBR 氯苯溶液,以氯化铑的络合物为催化剂,在温度为70~ 120℃、压力为7~12MPa下进行氢化反应,用甲醇凝聚胶液,真空烘干后即得不同氢化度的HNBR,中国石油兰州化工研究中心中试产品; NBR,牌号为N21,结合丙烯腈质量分数为40%,门尼黏度为82,中国石油兰州石化公司产品;其他均为橡胶工业常用助剂。112HNBR(NBR硫化胶的制备 基本配方(质量份:HNBR(NBR100,氧化锌5,硬脂酸1,聚酯5,炭黑N66045,过氧化二异丙苯(DCP315,三烯丙基异氰酸酯115。 首先在(45±5℃下加入HNBR(NBR塑炼,2m in时加入氧化锌和DCP,6m in时加入硬脂酸,7m in时加入1/2的炭黑,10m in时加入剩余炭黑,13m in时加入三烯丙基异氰酸酯,16m in 时加入剩余助剂混炼4m in,薄通6次,下片。将下片后的混炼胶放置2~24h,在160℃、10MPa、25m in的条件下硫化,得到HNBR(NBR硫化胶。113分析与测试

氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用

314 橡　胶　工　业2019年第66卷氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用 张振山，吴剑铭，王小蕾，王春芙* （青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042） 摘要：概述氢化丁腈橡胶（HNBR）的国内外研究状况以及制备方法，介绍应用分子模拟技术对HNBR分子结构和性能进行模拟和预测的方法。HNBR的规模生产主要采用溶液加氢法；采用分子模拟技术对HNBR分子结构与性能进行模 拟和计算并与试验数据对比，可有效预估HNBR分子结构参数对性能的影响，从而为制备高性能的HNBR提供理论依据， 实现HNBR结构与性能的可控制备。 关键词：氢化丁腈橡胶；研究进展；分子模拟技术；溶液加氢法；结构参数 中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2019）04-0314-05 文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.04.0314 丁腈橡胶（NBR）大分子链上存在腈基（—CN），具有很好的耐油性和强极性以及较小的压缩永久变形，其性能优于丙烯酸酯橡胶等。现阶段NBR大面积应用于汽车、航天、军工等高科技领域[1]，尤其因为其耐油性能优异，被广泛用于制作耐油型密封材料，是目前用量最大的耐油橡胶[2]。但是NBR中腈基含量增大容易带来压缩永久变形大、难加工等弊端，同时因其大分子链中存在不饱和烯烃链段单元，也导致其耐热和耐天候性能一般，从而限制了应用[3]。 氢化丁腈橡胶（HNBR）是对NBR中碳-碳双键进行选择性加氢制得，由腈基、亚甲基链和少量的碳-碳双键组成，腈基的存在赋予其良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链则赋予其高强度，并提高其耐热氧老化性能[4]，其氧化稳定性与NBR 相比提高约1 000倍，热降解温度比NBR高30～40 ℃。当氢化度超过80%时，HNBR的耐热氧老化性能更为凸显，压缩永久变形也在一定程度上减小；由于HNBR分子链基本达到饱和状态，活性的烯烃链段所剩无几，因此其耐油、耐热及耐天候性能得到极大改善。HNBR制品能够适应苛刻的使用环境，在石油开采、航空航天以及汽车等领域得到广泛应用[5-7]。 本文重点介绍近些年来国内外HNBR的研究进展，并且概述分子模拟技术在HNBR制备方面的应用。 1　HNBR研发现状 HNBR的产生源于对NBR性能的改进研究[8-9]。目前，在HNBR生产领域，可以进行HNBR 规模化生产的公司较少，主要有德国朗盛、日本瑞翁和荷兰帝斯曼3家公司。 朗盛公司生产的高性能HNBR——Therban AT系列产品的优点是门尼粘度较低，该公司后来又推出了具有很好流动性的新产品，方便流体注射成型和就地成型垫片，而且在制造硬度较小的密封圈时不需添加增塑剂。该公司还开发出结合丙烯腈含量极高（质量分数最高可达0.505）的HNBR（耐绿色燃料的溶胀性能好），其中5005 VP 和5008 VP牌号产品双键含量低，耐老化性能好，被用于生产生物燃料汽车用耐油橡胶制品。近年来，该公司开发了耐低温HNBR、耐热HNBR和易加工HNBR等专用产品，并开发出在高温条件下具有很高撕裂强度和较好耐磨耗性能的羧基氢化丁腈橡胶（HXNBR）[10]。 日本瑞翁公司于20世纪80年代末在以二氧化硅为载体的钯催化剂方面取得重大研究进展，这 基金项目：山东省重点研发计划（军民科技融合）资助项目（2018JMRH0205） 作者简介：张振山（1991—），男，山东德州人，青岛科技大学在读硕士研究生，主要从事氢化丁腈橡胶的研制以及应用分子模拟技术研究其分子结构和性能。 *通信联系人（2825203421@https://www.wendangku.net/doc/7418821842.html,）

氢化丁腈橡胶及其应用

氢化丁腈橡胶及其应用 1引言 随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。 2氢化丁腈橡胶的发展概况 日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。 目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55％用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％。 3氢化丁腈橡胶的生产技术进展 氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR 溶液加氢法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得产品链支化度高、无规性差，聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段。（b）乳液加氢法：在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂――三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑――存在下，进行NBR加氢，乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键，催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。 Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，在75℃条件下反应12h，可得氢化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生产技术尚不成熟。 1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，而腈基的不饱和键则不受影响，这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢，反应条件温和，设备简单，不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本，不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加，性能下降。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势，是HNBR商业化生产发展方向。 溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选

氢化丁腈橡胶

氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 一、发展状况 日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar 的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。 目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。 二、市场需求及预测 2001年，世界HNBR 已占NBR市场份额的20％以上，可见HNBR这种特殊形态的NBR的地位日趋重要。2007年世界 HNBR需求量约为1．9万t，预计2010年需求量达2．2万t。目前国产HNBR的供应主要来自中国石油兰州化工研究中心，进口产品主要来自日本瑞翁，牌号为Z2010、Z2020。 尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有正逐渐取代NBR、氟橡胶及CR 橡胶等胶种的趋势，但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂，技术难度大，设备要求高HNBR产品价格一直极高，尽管效益很好，但短期内需求不会有太过明显的增长。目前，HNBR进口产品吨价在28—32万元，中国石油兰州化工研究中心