吡啶N氧化物 2位 取代氯化反应

为了亲电取代

人都没了，N-O 化合物，特别是吡啶环上的，很危险的啊。

boekelheide反应

为了亲电取代

吡啶

吡啶 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯 CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。 吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。 [编辑本段]物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)： 1.7 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。（工业上利用这个性质来纯化吡啶。） [编辑本段]化学性质 吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 [编辑本段]用途 除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。 吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。 [编辑本段]来源（合成方法） 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。 也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 [编辑本段]衍生物 吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。 中文名称：吡啶 [编辑本段]危险信息及使用注意事项(MSDS) 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害:

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代 反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基 称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢 原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率 都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实 验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：一O-，—N（C H3）2，—NH 2，—OH，—OCH 3，—NHCoCH 3，—OCOCH 3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—GH5 等。 第二类定位基又称间位定位基：一N +（CH 3）3，一NO2，一CN，—SO3H，—CHO，—COCH 3, —COOH，—COOCH 3，—CONH 2，—NH 等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对 电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性

大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 苯 σ络合物: Z不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为SP3杂化，苯环碳为SP2杂化，SP2杂化碳的电负性比SP3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ键的轨道与苯 环的∏轨道形成σ-∏超共轭体系（B ）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤 其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： E+进攻一取代UIZ时，生成三 进攻邻位: Ib IC 1ZZZ

氮氧化物排放量计算

锅炉燃烧氮氧化物排放量 燃料燃烧生成的氮氧化物量可用下式核算： GNOx＝1.63B（β·n+10－6Vy·CNOx） 式中：GNOx ~燃料燃烧生成的氮氧化物（以NO2计）量（kg）； B ~煤或重油消耗量（kg）； β~燃烧氮向燃料型NO的转变率（%），与燃料含氮量n有关。普通燃烧条件下，燃煤层燃炉为25~50%（n≥0.4%），燃油锅炉为32~40%，煤粉炉取20~25%； n ~燃料中氮的含量（%）； Vy ~燃料生成的烟气量（Nm3／kg）； CNOx~温度型NO浓度（mg／Nm3），通常取70ppm，即93.8mg／Nm3。第一种方法： 《环境统计手册》-方品贤中的计算方法（第99和100页）和国家环保总局《关于排污费征收核定有关工作的通知》（环发[2003]64号）中氮氧化物的计算方法上述方法是一致的，假设了燃烧1kg煤产生10m3烟气。 GNOx=1.63×B×（N×β+0.000938）

GNOx—氮氧化物排放量，kg； B–消耗的燃煤（油）量，kg； N–燃料中的含氮量，%；《环境保护实用数据手册》-胡名操和《环境统计手册》-方品贤统计数据一致。取0.85%。 β—燃料中氮的转化率，%。取70% 计算燃烧1t煤产生氮氧化物量为

18.64kg。 第二种方法：根据N守恒，计算公式为：G＝B×N/14×a×46 其中：G—预测年二氧化氮排放量； N—煤的氮含量（％），取0.85％； a—氮氧化物转化为二氧化氮的效率（%），取70%。 B—燃煤量。 计算燃烧1t煤氮氧化物产生量为19.55 kg。 第三种方法： 按照《环境保护实用数据手册》-胡名操中相关统计数据，工业锅炉燃烧1t煤产生的氮氧化物为

第11章 杂环化合物答案

思考题答案 思考题11-1 命名下列化合物： （1）2-氯呋喃（2）2-乙酰噻吩（3）5-甲基咪唑（4）3-吡啶甲酸（5）5-氨基-2-羟基嘧啶（6）5-羟基吲哚（7）6-甲基-2-羟基嘌呤（9）8-羟基喹啉思考题11-2吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？ 答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。 思考题11-3吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？ 答：吡咯亲电取代反应很容易进行。这是由于环上五个原子共有六个π电子，故π电子出现的几率密度比苯环大。换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。 思考题11-4比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。 答：吡咯>苯>吡啶。因为吡咯亲电取代反应很容易进行。吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。而吡啶亲电取代反应很难进行。这是由于环上六个原子共有六个π电子，吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难。 思考题11-5比较下列化合物的碱性强弱顺序： 答：二甲胺> 甲胺> 氨> 苯胺> 吡咯 习题答案 1．命名下列化合物或写出结构式： （1）2-甲基呋喃（2）2,3,4,5-四碘吡咯（3）4-甲基-2-硝基吡咯 （4）3-噻吩磺酸（5）2-呋喃甲醛（糠醛）（6）3-吡啶甲酰胺 （7）N-甲基咪唑（8）8-羟基喹啉(9)2-乙基-4-羟基噻唑 （10）2-甲基-5-氨基嘧啶（11）8-甲基-6-羟基嘌呤（12）3-羟基吲哚 2．将下列化合物按碱性递增的顺序排列： （1）乙胺>氨> 吡啶> 苯胺> 吡咯 （2）六氢吡啶> 吡啶> 嘧啶> 吡咯

吡啶(MSDS)

危险化学品安全技术性能数据（MSDS） 标识中文名：吡啶英文名：Pyridine 分子式：C2H6S2相对分子质量： CAS号：110-86-1危险性类别：易燃液体化学类别： 组成与性状主要成分：含量99.5%外观与形状： 主要用途：用于制造维生素、磺胺类药、杀虫剂及塑料等。 健康 危害 健康危害：吸入有毒，口服会中毒。呼吸道刺激、皮肤刺激、严重眼刺激。 急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。如有不适感，就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10～15分钟。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮足量温水，催吐、洗胃、导泻。就医。 急性和迟发效应，主要症状：有强烈刺激性；能麻醉中枢神经系统。对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。慢性影响：长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。可发生肝肾损害。可致多发性神经病。对皮肤有刺激性，可引起皮炎，有时有光感性皮炎。 爆炸特性与消防燃烧性：易燃，其蒸气与空气混合，能形 成爆炸性混合物。 闪点（℃）：20 爆炸下限（V%）：1.8爆炸上限（V%）：12.4 引燃温度（℃）：482最大爆炸压力（Mpa）：无意义 最小点火能（Mj）：无意义 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存于低洼处，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

含吡啶环高能化合物的分子设计和理论研究

含吡啶环高能化合物的分子设计和理论研究运用量子化学密度泛函理论(DFT)等方法,对设计的系列含吡啶环分子(如硝胺类、桥连双吡啶类、吡啶并含氮杂环类等)的分子结构、电子结构、晶体结构、爆轰性能等进行了较系统的计算研究,以了解其基本性能,筛选品优化合物,为实验合成提供参考。主要内容如下：1.基于硝胺基团的高能特性和毗啶的钝感性,设计了系列含吡啶环的硝胺炸药,并对其进行了理论研究。采用PM3半经验方法和DFT方法计算了生成焓(HOF),采用等电子密度面求体积法及其静电势校正法 计算晶体密度(p)。在此基础上应用Kamlet-Jacobs(K-J)方程求得爆速(D)和爆 压(P)。 发现有些化合物具有较高密度(约1.9g/cm3)和优良的爆轰性能(D高于 9km/s,P约为39GPa),为潜在的高能量密度化合物(HEDC)。根据自然键轨道(NBO)、键解离能(BDE)和撞击感度(h50)分析了化合物的稳定性和热解机理,发现在热分解过程中N-N02键是最可能的引发键。溶剂效应能影响化合物的稳定性。最后总结了吡啶硝胺类化合物的分子设计规律。 2.根据含吡啶环炸药TNPyO(2,4,6-三硝基吡啶氮氧化物)和PYX(2,6-二苦 胺基-3,5-二硝基吡啶)的结构设计了它们的-NO2、-NH2、-N3、-NHNO2、-ONO2、-CH2C(NO2)3和-NF2衍生物,应用DFT进行了理论研究。通过等键反应计算了气态生成焓并进而预测了固态生成焓；应用分子力学(MM)方法计算了ρ；由K-J 方程估算爆热(Q)、D和P,讨论了取代基团对HOF、ρ、Q、D和P的影响；由前线轨道能量、键级、BDE和h50评价感度,并探讨了可能的热解引发机理。综合 考虑爆轰性能与稳定性两方面因素,大多数TNPyO衍生物以及部分PYX衍生物为潜在的HEDC,值得进一步研究。3.对具有不同连接基团(-H-、-O-、-NH-、-CH2、-N=N-、-N=N(O)-、-CH=N-、-CH=CH--NH-NH-和-NH-CH2-NH-)和取代基(-NH2、NO2-NF2)的系列双吡啶进行了计算研究。 设计等键反应计算气态生成焓,进而应用Politzer方法预测固态生成焓。讨论了不同连接基团对生成焓的影响规律。比较三种密度预测方法(体积法、Politzer静电势校正法以及MM预测分子堆积方法)的结果,发现分子堆积法所得晶体密度更可靠。以-O-、-NH-或-CH2-连接的双吡啶化合物的爆轰性能与直接相连的双吡啶相比没有明显提高。

苯环上取代反应的定位规则

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。 （一）定位基的类型 1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下： 强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH 中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR) 弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R) 弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。 2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。 这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。 （二）定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3，―OH，―Cl，―NO2为代表加以说明。 1．甲基（―CH3）。甲基具有正的诱导效应（＋I），是供电子基；此外，甲基的 C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。 因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。 2．酚羟基（－OH）。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。 所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3．氯原子（―Cl）。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I）。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。但与酚羟基不同的是氯原子的＋C不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。 （+）表示电子云密度比苯小

氮氧化物的计算方法

氮氧化物的计算方法 燃烧产生的氮氧化物根实际燃烧条件关系密切，所以要准确估算是非常困难的。如果条件允许，尽量类比具备可比性同类型项目实测数据;在无实测情况下最好查阅相关书籍或相关研究成果计算方式，根据相关条件选择相近情况公式的计算结果准确率稍高，而且符合导则要求可找到依据出处;切记别拍脑袋。以下几种方法供大家参考。 传统方法 第一种方法: 《环境统计手册》-方品贤中的计算方法(第99和100页)和国家环保总局《关于排污费征收核定有关工作的通知》(环发[2003]64号)中氮氧化物的计算方法上述方法是一 产生10m3烟气。致的，假设了燃烧1kg煤 GNOx=1.63×B×(N×β+0.000938) 氮氧化物排放量，kg; GNOx— B–消耗的燃煤(油)量，kg; N–燃料中的含氮量，%;《环境保护实用数据手册》-胡名操和《环境统计手册》-方品贤统计数据一致。取0.85%。 β—燃料中氮的转化率，%。取70% 计算燃烧1t煤产生氮氧化物量为18.64kg。 第二种方法:根据N守恒，计算公式为:G,B×N/14×a×46 其中:G—预测年二氧化氮排放量; N—煤的氮含量(,)，取0.85,; a—氮氧化物转化为二氧化氮的效率(%)，取70%。

B—燃煤量。 计算燃烧1t煤氮氧化物产生量为19.55 kg。 第三种方法: 按照《环境保护实用数据手册》-胡名操中相关统计数据，工业锅炉燃烧1t煤产生的氮氧化物为9.08kg(第65页，表2-51);用烟煤作燃料，选锅炉铺撇式加煤产生的氮氧化物为7.5kg(第66页，表2-53);用无烟煤作燃料的锅炉燃烧，选可移动炉蓖产生的氮氧化物产生量为5kg(第67页，表2-57);美国典型的燃烧烟煤小型工业锅炉的氮氧化物7.5kg(第68页，表2-60)。 第四种计算方法: 采用《产排污系数手册》第十册:按燃烧1t煤来计算: 烟煤-层燃炉:2.94kg;285.7mg/m3;(第240页) 锅炉燃烧氮氧化物排放量 燃料燃烧生成的氮氧化物量可用下式核算: GNOx,1.63B(β?n+10,6Vy?CNOx) 式中:GNOx ~燃料燃烧生成的氮氧化物(以NO2计)量(kg); ); B ~煤或重油消耗量(kg β ~燃烧氮向燃料型NO的转变率(%)，与燃料含氮量n有关。普通燃烧条件下，燃煤层燃炉为25~50%(n?0.4%)，燃油锅炉为32~40%，煤粉炉取20~25%; n ~燃料中氮的含量(%); Vy ~燃料生成的烟气量(Nm3,kg); CNOx ~温度型NO浓度(mg,Nm3)，通常取70ppm，即93.8mg,Nm3。 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范,试行,,HJ/T 373-2007, 中核定氮氧化物排放量 5.3.5 核定氮氧化物排放量

吡啶类化合物的应用举例

吡啶类化合物的应用举例 吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。 3-甲基吡啶 3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。 3 －甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3 －甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。 以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3 －甲基吡啶的方法，早在1970 年John 等申请了专利，Helmut Beschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000: 50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3 －甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3 －甲基吡啶收率可达66%。 乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时, 得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物, 两者比例约为3：1.由于它们沸点接近, 性质相似, 用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等, 很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。 2 , 3一二氯吡啶： 2 , 3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与H G w 86 的关键中间体. 2 , 3 , 6一三氯吡啶还原法3 是2 , 3一二氯吡啶较早的一种合成方法, 以3一氯吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的文献报道较多, 主要有两条路线: 以乙酞次氟酸为试剂, 3一氯吡啶生成具有N 一F 键的一对共振体, 然后脱去H F 、二氯甲烷氯化, 选择性的生成2 ,3一二氯吡啶, 收率80 % 。该法由于吡啶3 位活性不够强, 亲电取代不易进行, 原料3一氯吡啶价格较高, 不宜工业化开发。 以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分, 区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应: 2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应, 然后发生Sandmeyer 氯代反应得到2 , 3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得, 适宜于工业化生产" 4一二甲氨基吡啶： 用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应, 是一种温和而可靠的酞化反应, 但是, 对于空间位阻较大的醇类的反应, 则酞化难于进行, 产率较低。1967 年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现, 用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP ) 代替吡啶时, 反应速率大大增加。 D M A P 的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等, 这是因为D M A P 亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N 一酞基一4 二甲氨基吡啶盐。同时, 此盐分

有机化学13-19章练习题及答案

13-19章练习题及答案 一、选择题（30分）： 1．在核酸中连接两个核苷酸间的化学键是（D） A.醚键 B.碳酯键 C.酰胺键 D.磷酸二酯键 E. 磷酸酯键 2. 在pH＝８的溶液中主要以阳离子形式存在的氨基酸是（E） A.甘氨酸 B. 谷氨酸 C.苯丙氨酸 D.亮氨酸 E. 赖氨酸 3. 可作乳化剂的是（B） A.三十醇 B. 卵磷脂C．甘油三酯 D.硬酯酸 E.胆固醇 4. 在pH=7.6的缓冲溶液中通以直流电，在正极可得到氨基酸的是（A ） A.丝氨酸 B. 精氨酸 C. 组氨酸 D. 赖氨酸 E. 除A以外都能得到 5. 下列糖中没有变旋光现象的是（E ） A. 果糖 B. 葡萄糖 C. 麦芽糖 D. 半乳糖 E. 甲基葡萄糖苷 6. 下列化合物哪一个能溶于冷的稀盐酸? （A ） A. 苯胺 B. 对甲苯酚 C. 苯甲酸 D. 乙酰苯胺 7. 肽键具有（B ） A. 直线型结构 B. 平面结构 C. 四面体结构 D. α-螺旋结构 E. β-片层结构 8. 下列化合物中碱性最强的是（B ） A. 乙酰胺 B. 二乙胺 C. 三乙胺 D. 苯胺 9．下列哪种糖不能产生变旋光作用? （A ） A. 蔗糖 B. 纤维二糖 C. 乳糖 D. 果糖 10. α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖不是（ D ） A. 端基异构体 B. 差向异构体 C. 非对映体 D. 对映体 E. 异头物 11. 蔗糖分子中，葡萄糖和果糖连接是通过（A ） A. α, β-1,2-苷键 B. α,β-2,1-苷键 C. α-1,4-苷键 D. β-1,4苷键 12. 吡啶和吡咯比较，下列叙述不正确的是（C ） A. 吡啶的碱性比吡咯强 B. 吡啶环比吡咯环稳定 C. 吡啶亲电取代反应活性比吡咯强 D. 吡啶分子和吡咯分子中氮都是sp2杂化 E. 吡啶和吡咯分子都有极性，但偶极矩方向相反。 13. 水解能生成胆碱的化合物是（ C ） A. 油脂 B. 蜡 C. 卵磷脂 D. 脑磷脂 E. 脑苷脂 14. 下列化合物中，N原子上的未共用电子对在sp2杂化轨道上的是（ D ） A.N H B. N H C. NH2 D.N 15. 油脂没有恒定的熔点是由于（ C ） A. 油脂是混甘油酯 B. 油脂是单甘油酯 C. 油脂是混甘油酯的混合物 D. 油脂易酸败 E. 油脂酸化值小 二、命名或写结构（11分） 1.胆碱 2. 6-氨基嘌呤 3. α-D-吡喃葡萄糖

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。

7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4

可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂

(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应

亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应

氮氧化物的计算方法

燃烧产生的氮氧化物根实际燃烧条件关系密切，所以要准确估算是非常困难的。如果条件允许，尽量类比具备可比性同类型项目实测数据；在无实测情况下最好查阅相关书籍或相关研究成果计算方式，根据相关条件选择相近情况公式的计算结果准确率稍高，而且符合导则要求可找到依据出处；切记别拍脑袋。以下几种方法供大家参考。 传统方法 第一种方法： 《环境统计手册》-方品贤中的计算方法（第99和100页）和国家环保总局《关于排污费征收核定有关工作的通知》（环发[2003]64号）中氮氧化物的计算方法上述方法是一致的，假设了燃烧1kg煤产生10m3烟气。 GNOx=1.63×B×（N×β+0.000938） GNOx—氮氧化物排放量，kg； B–消耗的燃煤（油）量，kg； N–燃料中的含氮量，%；《环境保护实用数据手册》-胡名操和《环境统计手册》-方品贤统计数据一致。取0.85%。 β—燃料中氮的转化率，%。取70% 计算燃烧1t煤产生氮氧化物量为18.64kg。 第二种方法：根据N守恒，计算公式为：G＝B×N/14×a×46 其中：G—预测年二氧化氮排放量； N—煤的氮含量（％），取0.85％； a—氮氧化物转化为二氧化氮的效率（%），取70%。 B—燃煤量。 计算燃烧1t煤氮氧化物产生量为19.55 kg。 第三种方法： 按照《环境保护实用数据手册》-胡名操中相关统计数据，工业锅炉燃烧1t煤产生的氮氧化物为9.08kg（第65页，表2-51）；用烟煤作燃料，选锅炉铺撇式加煤产生的氮氧化物为7.5kg（第66页，表2-53）；用无烟煤作燃料的锅炉燃烧，选可移动炉蓖产生的氮氧化物产生量为5kg（第67页，表2-57）；美国典型的燃烧烟煤小型工业锅炉的氮氧化物7.5kg（第68页，表2-60）。 第四种计算方法： 采用《产排污系数手册》第十册：按燃烧1t煤来计算： 烟煤-层燃炉：2.94kg；285.7mg/m3；（第240页）

卤代烃亲核取代和消除反应机理

亲核取代反应历程 卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。 一、双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。 1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。 反应物(sp 3) 过渡态(sp 2) 产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下： S N 2反应进程中的能量变化 3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。 （1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。 （2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的 sp 2杂化， 这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原 C δδNu C + L - δδNu C + L δδNu C + L -Nu

第10章 杂环化合物

第10章杂环化合物 §10.1 杂环化合物的分类和命名 10.1.1 分类 1、按照环的多少分类 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 ?五元杂环： ?六元杂环： ?吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。 稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 ?国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下一般杂环的词尾词干的书写格式。

为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有： （1）含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。 （2）含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所在位次保持最小。 （3）含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数小的开始。 ?因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。 ?一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。 §10.2 五元杂环化合物 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。 ?每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。 三种杂环π电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的芳香性。 结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 ?杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。 ?由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环。

有机化学习题答案17

第十七章杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式： 1，3－甲基吡咯2，碘化N,N－二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃4，β－氯代呋喃5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸7，γ－吡啶甲酸8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸10，8－羟基喹啉 二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚 解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 2，吡咯和四氢吡咯 解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 3，苯甲醛和糠醛 解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 1，苯中混有少量噻吩 解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 2，甲苯中混有少量吡啶 解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 3，吡啶中有少量六氢吡啶。 解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 五、完成下列反应式： 六、用箭头表示下列化合物起反应时的位置。 七、将苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨按其碱性由强至弱的次序排列：解：苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨的碱性强度顺序： 八、下列化合物那些具有芳香性 九、螵呤分子中，四个氮原子那些属于吡啶型那些 属于吡咯型 解：1，2，3－氮原子属于吡啶型，4－氮原子属于吡咯型。

吡啶

吡啶 吡啶 IUPAC名 Pyridine 别名氮杂苯、py 识别 CAS号110-86-1 显示▼ SMILES 性质 化学式C5H5N 摩尔质量79.101 g·mol?1 外观无色液体 密度0.9819 g/cm3 (液)

熔点 ?41.6 ℃ 沸点 115.2 ℃ 溶解性（水） 混溶 折光度n D 1.5093[1] 黏度 0.94 cP , 20 ℃ 偶极矩 2.2 D [2] 热力学 Δf H m o 298K 101.2 Δc H m o ?2783.2 危险性 欧盟危险性符号 易燃 F 有害 Xn 警示术语 R ：R20/21/22-R34-R36-R38 NFPA 704 3 3 闪点 21 ℃ 相关物质 相关胺 甲基吡啶、喹啉 相关化学品 苯胺、嘧啶、哌啶 若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃， 100 kPa ）下。

吡啶（英语：Pyridine，汉语拼音：bǐ-dìng，系统名氮杂苯）CAS 号110-86-1。分子式C5H5N，分子量79.10。吡啶由苏格兰化学家托马斯·安德森（英语：Thomas Anderson (chemist)）于1849年在骨焦油中发现，两年后，安德森通过分馏得到纯品。[3]由于其可燃性，安德森以希腊语：π?ρ (τ?)（pyr，意为火）命名。[4] 结构与性质 分子结构 从结构上看，吡啶是一个氮原子取代了苯上的一个碳原子而形成的化合物，是苯的等电子体。氮原子的5个电子中，1个用来与其它碳原子形成大Π键，因此吡啶仍有芳香性。又因为氮原子负的诱导效应，吡啶Π电子云分布不均匀，其共振能小于苯（吡啶为117kJ·mol-1，苯为150kJ·mol-1）。[5]氮的诱导效应还反映在C-N键长（137 pm）小于苯环中C-C键长，吡啶环中C-C键长与苯环相同（139 pm）。[6]吡啶中氮的邻、间或对位碳原子再被氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪，嘧啶，吡嗪。 物理性质 吡啶在常温下是一种无色有不愉快的鱼腥味的液体，熔点-41.6℃，沸点115.2℃，密度0.9819g/cm3。可以与水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶剂，可以溶解各种有极性或无极性的化合

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：

1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻 邻位：

进攻 对位： 进攻 间位： 亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示： 苯环上亲电取代反应的定位规律 显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷 分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、

氮氧化物排放量计算

燃料燃烧生成的氮氧化物量可用下式核算： GNOx＝（β·n+10－6Vy·CNOx） 式中：GNOx ~燃料燃烧生成的氮氧化物（以NO2计）量（kg）； B ~煤或重油消耗量（kg）； β~燃烧氮向燃料型NO的转变率（%），与燃料含氮量n有关。普通燃烧条件下，燃煤层燃炉为25~50%（n≥%），燃油锅炉为32~40%，煤粉炉取20~25%； n ~燃料中氮的含量（%）； Vy ~燃料生成的烟气量（Nm3／kg）； CNOx ~温度型NO浓度（mg／Nm3），通常取70ppm，即／Nm3。 第一种方法： 《环境统计手册》-方品贤中的计算方法（第99和100页）和国家环保总局《关于排污费征收核定有关工作的通知》（环发[2003]64号）中氮氧化物的计算方法上述方法是一致的，假设了燃烧1kg煤产生10m3烟气。 GNOx=×B×（N×β+） GNOx—氮氧化物排放量，kg；

B–消耗的燃煤（油）量，kg； N–燃料中的含氮量，%；《环境保护实用数据手册》-胡名操和《环境统计手册》-方品贤统计数据一致。取%。 β—燃料中氮的转化率，%。取70% 计算燃烧1t煤产生氮氧化物量为18.64kg。 第二种方法：根据N守恒，计算公式为：G＝B×N/14×a×46 其中：G—预测年二氧化氮排放量； N—煤的氮含量（％），取％； a—氮氧化物转化为二氧化氮的效率（%），取70%。 B—燃煤量。 计算燃烧1t煤氮氧化物产生量为19.55 kg。 第三种方法： 按照《环境保护实用数据手册》-胡名操中相关统计数据，工业锅炉

燃烧1t煤产生的氮氧化物为9.08kg（第65页，表2-51）；用烟煤作燃料，选锅炉铺撇式加煤产生的氮氧化物为7.5kg（第66页，表2-53）；用无烟煤作燃料的锅炉燃烧，选可移动炉蓖产生的氮氧化物产生量为5kg（第67页，表2-57）；美国典型的燃烧烟煤小型工业锅炉的氮氧化物7.5kg（第68页，表2-60）。 第四种计算方法： 采用《产排污系数手册》第十册：按燃烧1t煤来计算： 烟煤-层燃炉：2.94kg；m3；（第240页） 个人认为可参考：固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）（HJ/T 373-2007）中 5.3.5 核定氮氧化物排放量 核定氮氧化物排放量时，可现场测算氮氧化物排放量，与实测氮氧化物浓度对比，若两 者相差大于±50%，应立即现场复核，查找原因。 燃料燃烧过程中氮氧化物排放量可参考公式（8）计算。 氮氧化物排放量（千克）=燃料消耗量（吨）×排放系数（千克/吨）（8） 计算燃烧过程中氮氧化物排放量时，可参考表5 系数。 生产工艺过程产生的氮氧化物排放量可按公式（9）计算。 生产工艺过程中氮氧化物排放量(千克)=工业产品年产量(吨)×排放