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中级无机化学习题

《中级无机化学》课程介绍

《中级无机化学》

习题及解答

第1章酸碱理论与非水溶液.........................

第2章对称性与群论基础...........................

第3章配位化学基础...............................

第4章配合物的电子光谱...........................

第5章簇状化合物.................................

第6章无机固体化学...............................

2006年2月

第1章酸碱理论与非水溶液

1．已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。

答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。

2．排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。

答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+

3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是，与BF 3相结合的原子是。

答：P ，N

4．按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS ?，F ?，I ?，NH 2-排序为。

答： I - < F - < HS - < NH 2-

5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。

(A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3；

(B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶)

答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N

6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。

答：根据诱导效应：在H 中，随着B 原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B 转移的趋势增加，使得H —O 键断裂的趋势增大，因而酸性增强。

7. 在金属Cd 2+、Rb +、Cr 3+、Pb 2+、Sr 2+、Pd 2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是，可能存在于硫化物矿中的是。

答：硅铝酸盐：Rb ，Cr ，Sr ；硫化物：Cd ，Pb ，Pd

8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF 3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应；(2) BCl 3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在烃类溶剂中的反应。

答：(1) BF 3是硬Lewis 酸，对F ?(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF 3(g) + F ? (aq) =

[BF 4] ? (aq) 过量的F ?和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] ?。(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。可以预料BCl 3将发生水解而不是与Cl ?配位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。

9．比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：

(1) (H 3Si)2O 和(H 3CH 2C)2O ；(2) (H 3Si)3N 和(H 3C)3N

答：对同一种H 给体（如乙醇）而言，Lewis 碱性越强形成的氢键也越强。因为O 和N 上的电子可扩充到Si 的空d 轨道上，因此与Si 结合的O 和N 较与C 结合的O 和N 的Lewis 碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。

10．比较HCF 3与HCH 2NO 2的酸性强弱，叙述理由。

答：HCF 3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F 使C 原子上带很高的正电荷。然而HCF 3失去质子形成的CF 3-基团C 上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH 2NO 2失去质子形成的CH 2NO 2-基团C 上的负电荷可以向NO 2基团的?*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。

11．下列物种NH3，Cl?，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是，亲电试剂是。

答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+

12．(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？

(2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。

(3) 写出反应的平衡方程式。

答：(1) Ni2+；(2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；

(3) Ni2+ + H2S = NiS? + 2H+

13．接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和碱分别是和。

答：S2O72-，O2-

14．考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2中酸性较强的是。

答：SiO2

15．f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于。

答：硬酸

16．Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。

答：Al2S3 + 3H2O = Al2O3 + 3H2S Al3+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。

17．为什么强酸性溶剂（例如SbF5 / HSO3F）可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？

答：I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。

18．判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中较强的是(1) ，

(2) 。

答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N

19．Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因是。

答：O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。20．将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：(1) 酸性增大的顺序，(2) 与硬酸（如质子）作用时碱性增大的顺序为。

答：(1) H2O < H2S < H2Se；(2) H2Se < H2S < H2O

21．根据硬?软概念，下列反应（反应都是在25℃的气相或烃类溶液中进行的）中平衡常数大于1的是。

(1) R3PBBr3 + R3NBF3 =R3PBF3 + R3NBBr3

(2) CH3HgI + HCl =CH3HgCl + HI

(3) AgCl2- (aq) + 2CN-(aq) =Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl-(aq)

答：(3)

22．解释现象：Co(NH3)5F2+的稳定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的稳定小于Co(CN)5I3-。

答：根据SHAB理论，硬?硬和软?软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH3)5F2+和Co(NH3)5I2+中，Co3+为硬酸，NH3和F?均为硬碱、I?较软。因此有五个硬碱NH3存在时，F?配合物比I?配合物稳定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五个软碱CN?的存在使Co3+软化，从而使I?配合物稳定。

23．请定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与pH相同？在什么条件下又有区别？

答：酸度函数H o的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。 B + H+ = BH+ (其中H+代表酸，B代表弱碱指示剂)

K BH+是电离常数；c(B)，c(BH+)为B和BH+的浓度，在稀水溶液中，H o与pH是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。如在10 mol·dm-3 KOH水溶液，根据pH定义，pH = 15，但H o = 16.90。

24．判断IIIA 族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。

(1) AlCl 3与(C 2H 5)3NGaCl 3 (甲苯溶液)； (2) (C 2H 5)3NGaCl 3与GaF 3 (甲苯溶液)

(3) TlCl 与NaI (水溶液) ； (4) (CH 3)2SAlCl 3与GaBr 3 (酸性水溶液)

答：(1) 与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis 酸，因而可望发生下述反应：

AlCl 3 + (C 2H 5)3NGaCl 3 = (C 2H 5)3NAlCl 3 + GaCl 3

(2) 不反应。GaF 3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis 酸。

(3) Tl(I)是软酸，在I ?与Cl ?之间更倾向于选择较软的I ?：

TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)

Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。

(4) Me 2SAlCl 3 + GaBr 3 = Me 2SGaBr 3 + AlCl 3 Ga-S 为软软结合。

25．液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH 2) 2与下列两种物质起反应的化学方

程式：(1) 液氨中的NH 4+；(2) 液氨中的KNH 2。

答：(1) Zn(NH 2)2 + 2 NH 4+ = Zn(NH 3)42+； (2) Zn(NH 2)2 + 2KNH 2 = Zn(NH 2)42- + 2K +

26．下述酸（[Fe (OH 2)6]2+ < [Fe (OH 2)6]3+ < [Al (OH 2)6]3+）的酸度变化趋势的原因是。

答：由于Fe 2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加；Al 3+配合物的

酸度最大可由Al 3+的半径小作解释。

27．按照酸度增加的顺序排列下面的离子为。

[Na (OH 2)6]+，[Sc (OH 2)6]3+，[Mn (OH 2)6]2+，[Ni (OH 2)6]2+

答：[Na (OH 2)6]+，[Mn (OH 2)6]2+，[Ni (OH 2)6]2+，[Sc (OH 2)6]3+

28．什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。

答：1927其酸性超过纯H 2SO 4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数H o < -11.93的酸叫超酸。SbF 5?HSO 3的体

系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。

29．LiF 在水中是难溶解的，而其余LiX 在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大而增大，与此相比，

AgX 却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。

答：根据HSAB 原理，Li +半径小是硬酸，Ag +半径大、18电子结构、易变形为软酸，F -半径小为硬碱，H 2O 也

是硬碱但不如F -硬。所以，对于Li +，趋向于与F -结合（硬?硬），难溶于水。其余X -离子随着半径增大越来越软。Li +又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X -离子结合。故溶解度越来越大。而Ag +是软酸，随着X -离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。

30．比较下列物质的酸强度，简述理由。(1) H 2SO 4与H 2SeO 4 (2) C 2H 5OH 与CH 3COOH

答：(1) 由于S 比Se 的电负性大 H O S 2.1 3.5 2.5 3.5 H O 2.1 3.5 2.1 3.5

因此Δx (S-O) <Δx (Se-O) ，电子向非羟基氧转移后者较大，因此H 2SeO 4 酸性强。

(2) C 2H 5OH 比CH 3COOH 酸性弱。若电离出H +后，所得C 2H 5O ?只有? 键，而CH 3COO ?还含三中心大? 键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大? 键得到很好离域之故。

31．指出下列反应中的酸与碱：(1) FeCl 3 + Cl ? = [FeCl 4] ? (2) I ?+ I 2 = I 3- ;

(3) [SnCl 3] ? + (CO)5MnCl = (CO)5Mn-SnCl 3 + Cl ?

答：酸/碱：(1) FeCl 3 / Cl ?；(B) I 2 / I ?；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl 3-

32．根据鲍林规则估计下列含氧酸的p K a 值：

HClO 4，H 2SO 4，H 3PO 4，H 3PO 3，H 4SiO 4，H 5IO 6

答： (HO)m EO n 当n = 0，pK a = 7；n = 1，pK a = 2；n = 2，pK a = -3；n = 3，pK a = -8；

HClO 4 H 2SO 4 H 3PO 4 H 3PO 3 H 4SiO 4 H 5IO 6 n

3 2 1 1 0 1 p K a -8 -3 2 2 7 0

33．(1) 按照Lewis 酸性增大的顺序排列下述化合物： BF 3，BCl 3，SiF 4，AlCl 3

(2) 以该顺序为根据完成下列反应方程式：

SiF 4N(CH 3)3 + BF 3 = BF 3N(CH 3)3 + BCl 3 =

答：(1) SiF 4 < BF 3 < BCl 3 < AlCl 3；

(2) F 4SiNMe 3 + BF 3 = F 3BNMe 3 + SiF 4 BF 3NMe 3 + BCl 3 = Cl 3BNMe 3 + BF 3

34．用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl 3与乙醇；

(2) BCl 3与吡啶(烃类溶液中)；(3) BBr 3与F 3BN(CH 3)3。

答：(1) BCl 3 + 3EtOH = B(OEt)3 + 3HCl ，质子迁移

(2) BCl 3 + NC 5H 5 = Cl 3BNC 5H 5，Lewis 酸?碱

(3) BBr 3 + F 3BNMe 3 = Br 3BNMe 3 + BF 3，Lewis 酸性BF 3 < BBr 3

35．请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。

答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时不需花费太多的能

量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。

36．下列两种溶剂：液NH 3和H 2SO 4。(1) 写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc 在上述两种溶剂中以何种

形式存在（用方程式表示）？(3) 在上述溶剂中，HAc 是酸还是碱？

答：(1) 2NH 3 = NH 4+ + NH 2- 2H 2SO 4 = H 3SO 4+ + HSO 4-

(2) HAc + NH 3 = NH 4++ Ac ? 在NH 3中以Ac ?形式存在

HAc + H 2SO 4 = H 2Ac + + HSO 4- 在H 2SO 4中以H 2Ac +形式存在

(3) 在NH 3中因生成NH 4+ (溶剂的特征阳离子)，故HAc 是酸(给出质子)。

在H 2SO 4 中HAc 得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO 4-)。

37．下列操作对溶液的酸度有何影响？ (1) 往液NH 3中加入Li 3N ；

(2) 往KI 水溶液中加入HgO ； (3) 往(NH 4)2SO 4水溶液中加入CuSO 4；

(4) 往NaOH 水溶液中加入Al(OH)3；(5) 往H 2SO 4溶液中加入Na 2SO 4。

答：(1) NH 3 + N 3- = HN 2- + NH 2-，碱性增加

(2) 4I ? + HgO + H 2O = HgI 42- + 2OH ?，碱性增加

(3) 因生成Cu(NH 3)4SO 4，使H +增加，酸性增加

(4) 因生成Al(OH)4-，碱性减弱 (5) 因生成HSO 4-，酸性减弱

38．下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。

(1) Li 3N 加到液氨中； (2) HgO 加到含KI 的水溶液中；

(3) Al(OH)3加到NaOH 溶液中； (4) KHSO 4加到H 2SO 4中。

答：(1) Li 3N + 2NH 3(l) = 3LiNH 2 (因为N 3-对质子的亲和力比NH 3强)，

NH 3(l)自偶电离：2NH 3

NH 4+ + NH 2-，按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。

(2) HgO + 4KI + H 2O = [HgI 4]2- + 4K + + 2OH ?，反应物中有OH ?，使溶剂(H 2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。

(3) Al(OH)3(s) + OH ? (aq) = Al(OH)4- (aq)

溶剂阴离子(OH ?)浓度减小，溶液碱性减小。

(4) KHSO 4 = K + + HSO 4-

H 2SO 4自偶电离：2H 2SO 4 H 3SO 4++ HSO 4- 故KHSO 4溶于H 2SO 4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。

39．给出SO 2F -和(CH 3)3NSO 2可能的结构并预言它们与OH ?的反应。

答：虽然SO 2的Lewis 结构中的S 原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S 原子上

都有一对孤对电子，电子绕S 原子形成三角锥。OH ?的Lewis 碱性比F ?或N(CH 3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH ?相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO 3-。

F S O O ( C H 3 ) 3 N S O O

40．AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出的解释是。

答：苯（软碱）的?电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+离子。

41．按照酸度增强的顺序排列下述各酸。

HSO4-，H3O+，H4SiO4，CH3GeH3，NH3，HSO3F

答：NH3 < CH3GeH3 < H4SiO4 < HSO4-

42．Na+和Ag+的离子半径相近，水合离子的酸性较强的是。

答：Ag+

43．解释下列事实：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大；(2) FeCl3溶于OP(OEt)3中形成FeCl4-；

(3) 邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸，而在无水HAc中又可作为基准碱。

答(1) 水的介电常数比NH3大；(2) OP(OEt)3是一种配位溶剂，使离子发生传递；

(3) COOH

COOH

+ 2OH-水介质

?→

COO-

+ 2H2O

COOH

+ 2H+无水HAc

?→

???

COOH2+

44．用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出H2，在得到的溶液中小心滴加碘化铵，产生白色沉淀。若加入过量的NH4I，沉淀又溶解。

答：NaNH2 = Na+ + NH2-；2NH3 = NH4+ + NH2-

Zn + 2 NH4+ + 4 NH2-= [Zn(NH2)4]2- + H2? + 2NH3(l)

[Zn(NH2)4]2- + 2NH4I =ZnI2?（白）+2 NH2- + 4NH3(l)

ZnI2? + 2NH4I = (NH4)2[ZnI4]

45．氮化锂与液氨作用的反应方程式为。

答：Li3N + 2NH3(液) = 3 NH2- + 3Li+

46．指出下列各碱中：(一) 哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二) 哪一个碱性太弱以致无法用实验研究；(三) 哪一个可直接测量碱度（提示：考虑溶剂的拉平效应）。

(1) CO32-，O2-，ClO4-和NO3-(在水溶液中)

(2) HSO4-，NO3-和ClO4-(在H2SO4中)

答：(1) 在水中太强：O2-；太弱：ClO4-，NO3-；可测定：CO32-；

(2) 在H2SO4中太弱：ClO4-；可测定：NO3-，HSO4-。

47．下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？

(1) [Fe (CO)4]2?和[Co (CO)4]?(2) [Mn (CO)5]?和[Re (CO)5]?

答：(1) [Fe (CO)4]2-负电荷大，因而碱性更强；(2) [Re (CO)5]?，Re半径更大，碱性更强。

48．下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。

(1) [Fe (OH2)6]3+和[Fe (OH2)6]2+；(2) Si(OH)4和Ge(OH)4；

(3) HClO3和HClO4；(4) H2CrO4和HMnO4；

答：(1) [Fe (OH2)6]3+，氧化数较高；(2) Si(OH)4，半径小；

(3) HClO4，氧化数较高或Pauling规则；(4) HMnO4，氧化数较高；

第2章对称性与群论基础

1、ClO2F的结构是，其点群是。

答：锥形，C s

2、用VSEPR理论判断H2Se和H3O+的结构和点群分别是H2Se 和H3O+。

答：弯曲形，C2v；锥形，C3v

3、有关O2配位作用的讨论中认定氧有O2、O2-和O22-等三种形式。试根据O2的分子轨道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。

答：O2，双键，较短，三重态；

O2-键级1.5，键较长，二重态；

O22-较长的单键，单重态。

4、如果金属三羰基化合物分别具有C3v、D3h和C s对称性，其中每一种在IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各有，和个。

答：2，1，3

5、已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是N—F大于N—H，但分子的极性却是NH3 >NF3，试加以解释。

答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果↑+↑=↑，偶极矩较大。在NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果↑+↓=↓，偶极矩较小。

6、PF5分子和SO32-离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状）分别是和。

答：D3h，C3v

7、NH4+中的C3轴有个，各沿方向。

答：4，1个N—H键

8、二茂钌分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属点群，极性（有、无）。

答：D5h，无

9、CH3CH3具有S6轴的构象是。

答：“交错式”构象

10、(A) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。(1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4-

答：(A) 含有i，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于C n或C n v点群的分子；(B) (1)、(4)、(5)可能是。

11、长久以来，人们认为H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后I—I键、H—H键断裂，H—I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。

答：根据分子轨道能级图，H2的HOMO是?(s)MO，LUMO是?*(s)，而I2的HOMO是?*(p)，而LUMO是?*(p)。如果进行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式：

(1) 由H2的HOMO即?(s)MO与I2分子LUMO即?*(p)

相互作用。显然对

H2H O M O

I2L U M O

I2H O M O

H2L U M O

称性不匹配，净重叠为0，为禁阻反应。

(2) 由I 2的HOMO 即?*(p )与H 2的LUMO 即?*(s )相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I 2的反键流向H 2的反键，对I 2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且，从电负性来说，电子由电负性高的I 流向电负性低的H 也不合理。

所以上述两种作用方式均不合理，因而H 2与I 2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。

12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：(1) NH 3分子的C 3轴和?v 对称面；(2) 平面正方形[PtCl 4]2-离子的C 4轴和?h 对称面。

答： (1) C 3轴通过N 和三个H 原子构成的三角形的中心，3个?v

分别通过一条N —H 键和另两条N —H 键的角平分线；(2) C 4通过Pt 并垂直于配

合物平面，? h 是配合物平面。 13、(H 3Si)3N 和(H 3C)3N 的结构分别是和，原因是。

答：平面三角形，三角锥，Si 上的空d 轨道和N 上的孤对电子有? 成键作用，降低了N 上孤对电子的电子云密度。

14、下列分子（或离子）具有反演中心的是，具有S 4轴的是。(1) CO 2，(2) C 2H 2，

(3) BF 3，(4) SO 42-

答： CO 2，C 2H 2；SO 42-

15、平面三角形分子BF 3，四面体SO 42-离子的点群分别是和。

答： D 3h ，T d

16、确定下列原子轨道的对称元素：(1) s 轨道；(2) p 轨道；(3) d xy 轨道；(4) d z 2轨道。

答： (1) ? C ?，? ?，i ； (2) C ?，? ?；

(3) 3?，3C 2，i ； (4) ???，C ?，? C 2，i 。

17、确定下列分子或离子的点群：(1) CO 32- ；(2) SiF 4 ；(3) HCN ；(4) SiFClBrI

答： (1) D 3h ；(2) T d ；(3) C ?v ；(4) C 1

18、(1) 手性的对称性判据是。(2) NH 2Cl ，CO 32-，SiF 4，HCN ，SiFClBrI ，BrF 4-中具有光学活性的是。

答： (1) 没有S n 对称元素；(2) SiFClBrI 。

19、 H 2O 和NH 3各有什么对称元素？分别属于什么点群？

答： (1) H 2O 有恒等元素(E )、二重旋转轴(C 2)和两个竖直的镜

面（? v 和? v ’）。这一组对称元素（E 、C 2、? v 和? v ’）对应于C 2v 群。

(2) NH 3有恒等元素(E )、一个三重旋转(C 3)和三个竖直的镜面

(3? v )。这一组对称元素（E 、C 3、3? v ）对应于C 3v 群。

20、右图为AH 2型小分子（或离子）的Walsh 图，请按照Walsh

图预计具有1 ~ 2、3 ~ 4、5 ~ 6、7 ~ 8、9 ~ 10个电子的AH 2型分子（或离子）的空间构型。

答：

1 ~ 2

3 ~

5 ~

7 ~

9 ~ 10 弯曲形直线形弯曲形弯曲形直线形 21、二茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子

（是、

否）为极性分子。

答：否

22、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。

OF 2 < H 2O AsF 3 > AsH 3

101.5? 104.5? 96.2? 91.8? 2b 1 3a 1 1b 1

1b 2 2a 1 1a 1 键角φ 90? 180? σu * σg * πu σu σg

能量

答：(1) 中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。

(2) 配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。

(3) 多重键的存在使键角变大。

在上述OF 2和H 2O 分子中，F 的电负性大于H ，成键电子对更靠近F ，排斥力减小，故键角减小。在AsF 3和AsH 3、除上述电负性因素外，主要还因As —F 之间生成反馈p - d ? 键，使As 与F 之间具有多重键的性质，故键角增大。

23、根据XH 2分子的Walsh 图预言H 2O 的形状。

答：从XH 2分子的Walsh 图的横坐标轴上选一个适中的键

角将8个电子填入轨道，得到的组态为1a 122a 121b 221b 12，由于2a 1轨道被

占据，可以预期非线形分子比线形分子更稳定。

24、通常Ni 不易被氧化为Ni 3+，但Ni(C 5H 5)2中的Ni 2+却容

易氧化为Ni 3+，请阐述理由。

答：Ni(C 5H 5)2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个

单电子，失去一个电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。

25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s ，p ，d ，f ，?，?*，?，?*，?

答：

s 中心对称

p 中心反对称 d f ? ?* ? ?* ? g u g u g u u g g

26、用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群。

(1) SnCl 2(g)，(2) ICl 2-，(3) ICl 4-，(4) GaCl 3，TeF 5-

答：

(1) (2) (3) (4) (5)

SnCl 2 ICl 2- ICl 4- GaCl 3 TeF 5- BP

2 2 4

3 5 LP

1 3

2 0 1 VP

3 5 6 3 6

C 2v

D ?v D 4h D 3h C 4v

27、写出下列分子或离子所属点群。

(1) C 2H 4，(2) CO 32-，(3) 反式—N 2F 2，(4) NO 2-，(5) B 2H 6，

(6) HCN ，(7) Cr ，(8) Cl F

F (T 型)，(9) NO 3-，(10) ClO 4-

答：(1) D 2h ；(2) D 3h ；(3) C 2h ；(4) C 2v ；(5) D 2h ；

(6) C ?v ；(7) D 6h ；(8) C 2v ；(9) D 3h ；(10) T d 。

28、给出SO 3(单体)(a)和SO 3F -(b)的结构和点群。

答： (a) SO 3：平面三角形，D 3h ； (b) SO 3F -：四面体，C 3v 。

29、配离子[Cr(ox)3]3-(其中ox 代表草酸根[O 2CCO 2]2-)的结构属于D 3群。该分子 (是、否)为手性分子。因

为。

答：是，D 3群由对称元素E 、C 3、3C 2组成，不含非真旋转轴（包括明显的和隐藏的），

30、绘出或写出AsF 5及其与F ?形成的配合物的分子形状

（若需要，可使用VSEPR 理论），并指出其点群。

答：AsF 5三角双锥(D 3h )；ASF 6-正八面体(O h )。 1b 1 1b 2 2a 1 1a 1 键角φ 90? 180? πu σu σ

g 能量

第3章配位化学基础

1、 BF 3(硬酸)在工业上通常以乙醚(C 2H 5)2O(硬碱)溶液的形式使用，BF 3(g)溶于(C 2H 5)2O(l)后形成的配合物的结构式为。

答：O 配位于B ，结构式如右图所示。

2、已知膦氧化物(如Et 3PO)比较稳定，而胺氧化物(如Et 3NO)易分解，请就此现象进行解释。

答：其原因是N 上无d 轨道，因而在叔胺氧化物中只有N ?O ? 配位键，而在叔膦氧化物中，除了P ?O 的? 配位键外，还形成了P 原子与O 原子之间的d ? - p ? 键，从而使膦氧键键能比氮氧键键能大，因而膦氧化物较为稳定。

3、 NMR 谱可用来区分[M(CO)3(PR 3)2]中膦配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配合物，根据。

答：膦配位体处于轴向位置的三角双锥配合物异构体的13C 化学位移只有一个，但另一种异构体有两个13C 化学位移（强度比为1 : 2）。

4、配合物[Mn(NCS)6]4-的磁矩为6.00 B.M.，其电子组态为。答：32g t 2g

e 5、绘出P 4的Lewis 结构并讨论它作为配位体的配位能力。

答：在P 4的结构中，每个P 原子上都有一对孤对电子，这种结构和磷的电负

性(х= 2.06)两种因素结合在一起表明P 4可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存

在着P 4的配合

物，虽然为数并不多。

6、确定下列组态的原子光谱项符号：(1) s 1，(2) p 1，(3) s 1p 1 答：(1) 单个s 电子的l = 0，s =1/2。因为只有一个电子所以L = 0 (S 谱项)；S = 1/2 ， 2S + 1 = 2 ，谱项符号为2S 。

(2) 单个电子的l = 1，故L = 1。谱项符号为2P 。

(3) 对于一个s 与一个p 电子的体系而言L = 0 + 1 = 1 (P 谱项)。由于两个电子可能反平行(S = 0)或平行(S =

1)，因而1P 和3P 谱项都是可能的。

7、s 1d 1组态可以产生的光谱项是。

答： 1D 和3D

8、[FeF 6]3-近乎无色的原因是。答： [FeF 6]3-为d 5高自旋，每个d 轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。

9、 p 5组态的光谱项是。

答： 2P

10、下列每一组谱项中的基谱项是：(1) 3F ，3P ，1P ，1G ：；

(2) 5D ，3H ，3P ，1I ，1G ：； (3) 6S ，4G ，4P ，2I ：。

答： (1) 3F ，(2) 5D ，(3) 6S

11、下列给定总轨道角动量量子数和总自旋量子数(L , S )的光谱项符号为：

(1) (0, 5/2)：；(2) (3, 3/2)：；

(3) (2, 1/2)：；(4) (1, 1)：。

答： (1) 6S ，(2) 4F ，(3) 2D ，(4) 3P

12、MnO 4-

离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生，因为，其紫色由于产生。

答： Mn(VII)为d 0，无配位场d - d 跃迁；电荷迁移

13、[Cr(OH 2)6]3+离子呈淡蓝绿色是由于引起的，铬酸根CrO 42-呈深黄色是由于引P P

起的。

答： d - d 跃迁，电荷迁移

14、按取代活性增加的顺序排列下列化合物：(1)Sr(H 2O)62+，Ca(H 2O)62+，Mg(H 2O)62+

(2)Na(H 2O)62+，Mg(H 2O)62+，Al(H 2O)63+ (3) Fe(H 2O)63+，Cr(H 2O)63+，Sc(H 2O)63+

答：(1) Mg < Ca < Sr (2) Al < Mg < Na (3) Cr < Fe < Sc

15、为什么下面的反应能被Cr(H 2O)62+所催化。

Cr III (NH 3)5X 2+ + 5H + + 5H 2O =

Cr III (H 2O)5X 2+ + 5NH 4+

答：由Cr(H 2O)62+和Cr III (NH 3)5X 2+形成过渡态，通过内球机理实现电子转移，反应可表示为： [Cr III (NH 3)5X]2+

+ [*Cr II (H 2O)6]2+→{[(NH 3)5Cr-X-Cr*(H 2O)5]4+过渡态+ H 2O}

电子转移和Cr-X 键断裂 [Cr(NH 3)52+ ] + [*Cr(H 2O)5X]2+ + H 2O

→ 5H + + 5H 2O + Cr(H 2O)62+ + 5NH 4+

16、指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因。

(1) 对Ni(NH 3)62+：3A 2g ? 3T 1g 与3A 2g ? 1T 1g

(2) 对Cr(NH 3)63+和Cr(NH 3)5Cl 2+中的4A 2g ? 4T 2g

答：(1) 3A 2g ?1T 1g 弱，自旋禁阻；

(2) Cr(NH 3)63+弱，因其对称性比Cr(NH 3)5Cl 2+高，而Cr(NH 3)5Cl 2+的对称性降低，对称性选律松动，吸收较强。

17、解释在Cr(NH 3)63+和Cr(NH 3)5Cl 2+的电子光谱，前者的4A 2g ? 4T 2g 跃迁的吸收强度比后者相应吸收的强度要

弱得多。

答：根据对称性选择，g ?g 的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与Cr(NH 3)63+相比，因Cr(NH 3)5Cl 2+一个Cl -

取代了前者一个NH 3，对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所以吸收强度增加。

18、四配位平面四方形配合物[IrCl (PMe 3)3]与Cl 2通过氧化加成反应得到两个六配位异构体产物

[IrCl 3(PMe 3)3]。31P-NMR 光谱表明一个异构体中的P 原子只有一个化学环境，而另一个异构体中的P 原子有两种化学环境。两个产物分别是和异构体。

答：面式，经式

19、利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场？哪些是弱场？并确定电子组态（用t 2g m e g n 或e m t n 2的形

式）、未成对d 电子数和配位场稳定能（以△o 或△t 为单位）。

(1) [Co (NH 3)6]3+；(2) [Fe (OH 2)6]2+；(3)；[Fe (CN)6]3-；(4) [Cr(NH 3)6]3+；

(5) [W (CO)6]；(6) 四面体[FeCl 4]2-；(7) 四面体[Ni (CO)4]

答： (1) 和 (5) 强场， t 2g 5，0，2.4△o ；(2) 弱场，t 2g 4 e g 2，4，0.4△o ；

(3) 强场，t 2g 5，1，2.0△o ；(4) 强场，t 2g 3，3，1.2△o ；

(6) 弱场，e 2 t 23， 5，0△t ；(7) 强场，e 4 t 26， 0，0△t 。

20、估算配合物中唯自旋对磁矩的贡献：

(1) [Co (NH 3)6]3+；(2) [Fe (OH 2)6]2+；(3)；[Fe (CN)6]3-；(4) [Cr(NH 3)6]3+；

(5) [W (CO)6]；(6) 四面体[FeCl 4]2-；(7) 四面体[Ni (CO)4] 答：利用公式μB n n =+()2，n 为未成对电子数，因此：

(1) 0；(2) 4.9；(3) 1.7；(4) 3.9；(5) 0；(6) 4.9；(6) 0。

21、配合物[Co (NH 3)6]2+、[Co (H 2O)6]2+（两者均为O h 对称）和[CoCl 4]2-的溶液具有三种不同的颜色（粉红色、

黄色和蓝色），根据光谱化学序列和△t 或△o 的大小确定上述化合物的颜色依次为、和。

答：黄色，粉红色，蓝色

22、Co(II) 取代Zn(II) 得到一种“光谱探针”，这是利用了Co(II) 配合物的特征光谱，以Co(II)

作为Zn(II)位置的探针必须满足。

答：Co(II)，d 7配位场光谱，Zn 是d 10，无配位场光谱；采取同一几何构型

23、下列氧化物都具有岩盐(NaCl)结构，其晶格焓的大小变化趋势如下：

CaO

TiO VO MnO FeO CoO NiO 3461 3678 3913 3810 3921 3988 4071 kJ ·mol -1

这一变化趋势的原因是。

答：它们的d 电子数分别为0、2、3、5、6、7、8，O 2-是弱场配体，因此晶格能的大小与CFSE 变化趋势一

致。

24、Cd 2+与Br ?之间形成的配合物的逐级形成常数如下：K 1 = 1.56，K 2 = 0.54，K 3 = 0.06，K 4 = 0.37，试解释为

什么K 4大于K 3？

答：反常现象表明结构发生了变化。水合配合物通常为六配位配合物而卤素配合物通常为四面体。含三个Br ?

的配合物增加第四个的反应是：

[CdBr 3(H 2O)3] ? (aq) + Br ? (aq) = [CdBr 4]2-(aq) + 3H 2O(l)

从配位层中释放出三个H 2O 分子，熵的因素有利于该步反应从而导致K 值增大。

25、(1) 给出d 区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态；

(2) 给出三例平面四方形配合物的化学式。

答： (1) Rh +，Ir +，Ni 2+，Pd 2+，Pt 2+，Au 3+；(2)PtCl 42-，Pt(NH 3)42+，Ni(CN)42-。

26、四配位平面四方形Fe(II) 卟啉配合物的轴向位置还可结合两个配位体。配位数最大的配合物[FePL 2]( P 代

表卟啉，L 代表另外的配体）为低自旋，而[FePL]则为高自旋。第二步（生成[FePL 2]）形成常数大于第一步（生成[FePL]）的原因是。

答：由高自旋态到低自旋态LFSE 增大。

27、已知第一过渡系(连同Ca 2+)的原子化焓

m atm H ?值为：

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131 试以其对原子序数作图，解释你所看到的变化。

答：示意图

Ca Mn Zn 为双峰态，谷点在Mn 处。M(s) = M(g) m atm H ?

欲使固态金属气化为气态原子，需破坏金属键，而金属键的强弱与未成对d 电子数有关，所以曲线应有单峰曲线形状。然而由于未成对电子间的自旋偶合解体变为单个的气态原子，要释放出能量(交换能)，未成对电子越多，这种能量越大。综合上述两种作用，可得双峰曲线的变化规律。

28、O 2、KO 2和BaO 2中的O —O 键长分别为121、128和149pm ，这些数据表明了键长和氧化态之间的关系。

含O 2配合物[Co (CN)5O 2]3-、[Co (bzacen) (Py)O 2]（bzacen 是一种非环四齿配位体）、

[(NH 3)5Co(O 2)Co(NH 3)5]4+和[(NH 3)5Co(O 2)Co(NH 3)5]5+中O —O 键长分别为124、126、147、130 pm ，试讨论各配合物中电子从Co 到O 2的转移程度。

答：1.24 pm 仅略高于O 2中的键长，表明电子几乎没有转移；126 pm 略小于O 2-中的键长，表明转移了近乎1

个电子；147 pm 与O 22-中的键长相近，表明从每个Co 原子上转移两个电子；130 pm 略超过O 2-中的键长，表明两个Co 原子中心转移的电子略超过1。

29、什么是配合物的大环效应？试述造成大环效应的原因。

答：大环配位体形成的配合物比相应的多齿开链配合物稳定性大，这种效应称为大环效应。形成大环配合物

后体系熵增加。另外，在溶液中，大环配体和开链配体都是溶剂化的，但大环配体不可能像相应开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子，因而在形成配合物时，从大环配体脱出溶剂水分子比相应的开链配体脱去的水分子少，因而所耗脱溶剂的能量相应就要少。假定在配位时二者放出的能量相当，那么总起来溶剂化程度小的配体与金属离子配位时所放出的能量就多。根据 G ?= -RT ln K = ΔH - T ΔS ，ΔH 负值大，ΔS 大，因此ΔG 负值就大，所得配合物的稳定性就大。

30、已知d6四面体配合物的基态谱项为5E，激发态为5T2，d6八面体弱场配合物的基态和激发态谱项分别是

和。

答：5T2g，5E g

31、比较下列冠醚配合物的稳定性，简述理由。

(1)

K+K+

(2)

K+K+

K+

答：(1) >，前者对称性高，后者少一个配位原子。(2) >，>；刚性取代基团增加，减小了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。

32、比较Na+与

(1)

O O O

O O

(2)

N O O

N O

(3)

S O O

形成的配位化合物的稳定性顺序是。

答： 1 > 2 > 3（软硬酸碱原理）

33、为什么冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大？为什么穴醚在水中的溶解度却较大？为什么冠醚与

金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大？

答：冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和亲水性的内腔的矛盾所致。

穴醚含有桥头氮原子，其电负性比碳大，因而有较大偶极矩，所以在水中的溶解度比较大。当冠醚与金属形成配合物后，失去了内腔的亲水性，所以在有机溶剂中的溶解度增加。

34、已知18冠-6

O O O

的内腔直径约为260 ~320 pm，又知Na+、K+、Cs+离子的半径分别为45、

133、167 pm，请预计18冠-6与Na+、K+、Cs+离子生成的配合物的稳定性顺序。而15冠-5的内腔直径为170 ~ 220 pm，上述金属离子的15冠-5的配合物的稳定性次序又是什么？

答：(1) K+ > Na+ > Cs+(2) Na+ > K+ > Cs+

35、作为干燥剂用的变色硅胶中含有CoCl2，利用CoCl2的吸水或脱水时发生的颜色变化来指示硅胶的吸湿情

况：随着干燥硅胶吸水量的增多，颜色逐渐由蓝变为粉红色，吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色。这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断，请予以具体分析。

答：CoCl2及CoCl2的水合物其颜色如下：

CoCl2·6H2O CoCl2·4H2O CoCl2·2H2O CoCl2颜色粉红粉红紫红蓝配合物组成[CoCl2(H2O)4]

多余的2个H2O 处

于晶格空隙中

CoCl2(H2O)4] [CoCl4(H2O)2]2-

假设可见上述化合物均为八面体场六配位，由于光谱化学序H2O>Cl?，所以随着参与配位的Cl?增多，H2O减少，其△o逐渐减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，而呈现的颜色逐渐向短波方向移

动，即由红变蓝。（注：Co 2+ 和Cl ? 的配合物为四面体，Δt 更小，结论与假设不矛盾。）

36、对配体L 为P(CH 3)3和P(t-Bu)3的配合物Mo(CO)3L 3的合成而言，更易形成稳定配合物的配体

是，原因为。

答：P(CH 3)3，空间排斥力较小

37、请写出在四面体场中易发生畸变的d 电子的排布构型。

答：简并轨道的不对称占据会导致畸变（Jahn-Teller 效应）。在四面体场中，

d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 电子排布

e 102t e 202t e 212t e 222t e 232t e 332t e 432t e 442t e 452t e 46

2t 因而对于d 1, d 3, d 4, d 6, d 8, d 9 均能发生畸变。

38、已知Pt II L 4和Au III L 4都是具有D 4h 对称性的d 8配合物，请说明为什么Au III L 4中的L ?M 电荷迁移谱带比

Pt II L 4中的L ?M 频率低？

答：电荷迁移L ?M 相当于金属被还原，配体被氧化(只是未能实现电子的完全转移)，因而金属越易被还原(或

配体越易被氧化)，这种跃迁的能量就越小，跃迁越易发生。同Pt II 相比，Au III 氧化数高，氧化能力强(越易被还原)，因而跃迁能量就低，其电荷迁移谱带的频率就低(波长长)。

39、已知Co(H 2O)62+和CoCl 42-配合物离子分别有浅红、深蓝的颜色，请阐明造成此种颜色差异的原因。答：前者是八面体场，后者是四面体场，由于△t < △o ，且Cl ? 在光谱化学序中场强又比H 2O 小，因而电子

跃迁吸收的能量自然后者较前者要小得多，吸收的波长较长，从而呈现出蓝颜色。

40、解释下列二价金属离子生成正八面体型弱场配位化合物的稳定性顺序规律：

Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ Zn 2+

答：这些离子的d 电子结构为：

Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ d n

d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10

在八面体场中的排布

CFSE 0 -4D q -8D q -12D q -6D q 0 上述金属离子的正八面体弱场配合物稳定性次序大体上与CFSE 次序一致，只是最稳定的是Cu 2+而不是Ni 2+，这是由于Jahn-Teller 效应带来了额外的稳定化能之故。事实上，上述变化规律为威廉姆斯序列。

41、比较性质（使用 >、=、< 或 ? 符号）

(1) 酸性：HCF 3 HCH 2NO 2，H 2SO 4 H 2SeO 4

(2) 电离能：I 1(Cu) I 1(Zn)，I 2(Cu) I 2(Zn)

(3) 自旋磁矩：Cu(en)32+ Cu(NH 3)4(H 2O)22+，Fe(CN)64- Fe(H 2O)62+

(4) 分裂能：PtCl 42- PtCl 64-，Co(H 2O)62+ Co(H 2O)63+

(5) 跃迁吸光强度：3A 2g ? 3T 1g 3A 2g ? 1T 1g ，

4T 2g ? 4T 1u 4T 2g ? 4T 1g

(6) 电子跃迁吸收能量：CrO 42- MnO 4-，Co(H O)263+ Co(NH )363+

答： (1) <，<；(2) <，>；(3) ?，<；(4) >，<；(5) >，>；(6) > ，<。

42、写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。

(1) +362O)Cr(H ；(2) Ti(H O)263+；(3) Fe(CN)64-；(4) CoCl 42-(T d )；(5) Pt(CN)42-(D 4h )；(6)

ZnCl 42

-；(7) Cu(en)32+；(8) FeCl 4-；(9) Mn(H O)262+；(10) Fe(CN)63-

答： (1) d 3，32g t 0g e ，不畸变；(2) d 1，12g t 0g e ，畸变；

(3) d 6，62g t 0g e ，不畸变；(4) d 7，e 43

2t ，不畸变； (5) d 8，d d d d d xz yz z xy x y 22220222-，不畸变；(6) d 10，e 46

2t ，不畸变；

(7) d 9，62g t 3g e ，畸变；(8) d 5，e 232t ，不畸变；

(9) d 5，t 2g 3 e g 2，不畸变；(10) d 5，52g t 0g

e ，畸变。 43、在20 cm 3 3 mol ·dm -3的氨水中溶解1.0 g [Co(NH 3)5Cl]Cl 2，然后用4 mol ·dm -3 HCl 酸化到pH 为3 ~ 4，

加入1.5 g NaNO 2，待其溶解后，慢慢加入15 cm 3浓盐酸，冰水冷却，析出棕黄色沉淀A ，滤出，洗涤，风干。A 的IR 谱项中在1428 cm -1左右出现一个N —O 特征吸收峰，如在上述制备过程中，将pH 调到4 ~ 5，其它过程同制备A 相似，则可得一橙红色固体B 。B 的IR 谱在1468 cm -1和1065 cm -1附近出现两个N —O 特征吸收峰，试对A 、B 化合物N —O 特征吸收峰的不同作出解释（提示：A 和B 均为一个-

2NO 取

代一个Cl ?）。

答：A 、B 两化合物互为键合异构体。

A ：[Co(NH 3)5NO 2]Cl 2，棕黄色，N 配位两个N —O 键等长，

2g e 为1428 cm -1

B ：[Co(NH 3)5ONO]Cl 2，橙红色，O 配位 42g t 两个N —O 键不等长，故νN-O 为1065 cm -1，1468 cm -1。

44、填空：(1) d 2电子组态的基态光谱项为；(2) 在一个配位场中有一个d n 组态的中心金属离子

( n > 1 )，它存在着两种作用力，其一是，其二是； (3) 凡是能对轨道磁矩作出贡献的都是具有谱项的金属离子的配合物；(4) 对于有奇数电子的羰基化合物可以通过三种途径达到满足EAN 规则的要求，它们是① ，② ，③ ；(5) 对于第一过渡系元素其低氧化态物种能稳定存在的成键特征是，高氧化态物种能稳定存在的成键特征是。

答： (1) 3F ；(2) 电子之间的相互排斥作用和配位体的配位场作用；(3) T ；(4) ① 由还原剂得一个电子，②

彼此结合成二聚体，③ 与其它含一个单电子的原子成基团以共价键结合；(5) L

σπ M ，L π

σ M 。 45、写出下列配合物的结构式和命名：(1) [Br 4Re-ReBr 4]2-(2) [(CO)5Mn-Mn(CO)5] 答：二[四溴合铼(III)]酸根，Re

Br Br

Br Br Br Br Br Re 二[五羰基合锰(0)]，Mn CO CO CO CO Mn CO CO

46、命名以下配合物：(1) [(NH 3)5Cr-OH-Cr(NH 3)5]Cl 5

(2)Au

Au Cl Cl Cl Cl Cl (3)Cu (C 2H 5)3P (C 2H 5)3P I I Cu P(C 2H 5)3P(C 2H 5)3

答：(1) 五氯化(?—羟基)·十氨合二铬(III)，或五氯化(?—羟基)·二(五氨合铬(III))

(2) 二(?—氯)·四氯合二金(III)，或二(?—氯)·二(二氯合金(III))

(3) 二(?—碘)·四(三乙基磷)合二铜(I)，或二(?—碘)·二(二(三乙基磷)合铜(I))

47、I 2有时能与强给体配体反应生成配阳离子(如二吡啶合碘(+1)，[py-I-py]+)。从下述两种不同角度提出该线

性配合物的成键模式：(1) VSEPR ；(2) 简单分子轨道。

C o

答： (1) [Py-I-Py]+的I 原子周围有10个电子，6个来自碘阳离子而4个来自两个吡啶配体提供的孤对电子。

这些电子对根据VSEPR 模型应按三角双锥形式排布，孤对电子占据平伏位置从而导致离子其线形结构。

(2) 从分子轨道观点出发，可将N-I-N 轨道看作由碘的1条5p 轨道和两个配位原子各提供的1条?对称轨道组成。3条原子轨道按如下方式构筑分子轨道：1? (成键)2? (近于非键)3? (反键)。三条轨道上填充4个电子(每个配位原子各提供2个，I +提供的5p 轨道是空轨道)，得到的组态为1? 2 2? 2 (净结果为成键)。

48、根据对称性，可以将第一过渡系金属离子在O h 场的九条价轨道(4s , 4p x , 4p y , 4p z , 3d x y 22-,3d z 2, 3d xy , 3d xz ,

3d y 2 )进行分类：a 1g ：；t 1u ：，，；e g ：，；t 2g ：，，。

答： a 1g ：4s ； t 1u ：4p x ，4p y ，4p z ；e g ：3d x y 22-，3d z 2；t 2g ：3d xy ，3d xz ，3d yx 。

49、PtBr 42-和PtCl 42-中荷移光谱极其相似，但前者的L ?M 的吸收谱带出现在36000cm -1，而后者的吸收带却

出现在44000 cm -1处，原因是。

答：同Br ?相比，Cl ?还原能力弱，故L ?M 的电荷迁移能量高。

50、已知d 4八面体弱场配合物的D 谱项分裂为基态E g ，激发态

T 2g ，试写出d 6八面体(弱场)，d 4、d 6四面体的D 谱项分裂为基态

和激发态的符号，你能据此画出相应的Orgel 能级图吗？

答：由于d 6与d 4和O h 为T d 的倒反关系，所以D 谱项的分裂为

d 6 O h （弱场）

基态T 2g 激发态E g d 4 T d

基态T 2 激发态E d 6

T d E 激发态T 2 51、轨道角动量有时会对分子的磁矩作出贡献，请说明什么样的因素能决定轨道角动量是否会对磁矩作出贡

献？在八面体场中什么样的电子组态对轨道磁矩有贡献？

答：轨道角动量是否对磁矩作出贡献，取决于外磁场的改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。

而这种再分配要求轨道的对称性相同。在O h 中，t 2g 与e g 的对称性不同，因而外磁场改变时电子不可能在t 2g 和e g 中再分配。e g 对于所包括的和d z 2，由于形状不相同，对磁矩也不产生贡献，而在t 2g 所包括的三个轨道d xy 、d xz 、d yz 对称性相同。因而只要有空轨道能满足电子自旋平行地再分配，就会产生轨道

磁矩，因而1

2g t 、22g t 、42g t 、52g t 都会有轨道磁矩。对42g t 、52g t 两种组态，包括高自旋的42g t 2g e ，低自旋

的42g t 0g e ；低自旋52g t 0g e ，高自旋52g t 2g

e ，却对轨道磁矩有贡献。 52、什么叫Jahn-Teller 效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？

(1) Cr(H O)263+；(2) Ti(H O)263+；(3) Fe(CN)64-；(4) Mn(H O)262+；

(5) Cu(H O)262+；(6) MnF 63-；(7) CdCl 42-；(8) Ni(CN)64-；

答：简并轨道的不对称性电子占据会导致结构畸变，造成分子的对称性和轨道简并度下降，体系能量进一步

降低的效应叫Jahn-T e ll e r 效应。下列配离子的电子组态和能级为：

(1) d 3，32g t 0g e ；(2) d 1，12g t 0g e ；(3) d 6，62g t 0g e ；(4) d 5，32g t 2g e ；

(5) d 9，62g t 3g e ；(6) d 4，32g t 1

g e ；(7) d 10，e 46

2t ；(8) d 8，62g t 2g e ；可见2、5、6会畸变，1、3、4、7、8均不会变形。

53、下列各对物种中哪一个最可能形成目的化合物或者发生所述的过程？

(1) Cs +或Mg 2+，形成醋酸根配合物；(2) Be 或Sr ，隔绝空气条件下溶于液氨。

答：(1) Mg 2+ (q / r 值大)；(2) Sr ，因Sr 电正性高于Be ，易形成含有氨合电子的亚稳溶液。

T 2 E T 2 E D q D q 0 d 4 (O h ) d 6 (O h ) d 6 (T d )

d 4 (T d ) D

54、下面列出Fe 2+(g)、Co 2+(g)和Ni 2+(g)的水合焓( m hyd H ?)和[Fe (H 2O)6]2+、[Co(H 2O)6]2+及[Ni(H 2O)6]2+

答：

Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ d n

d 5 d 6 d 7 d 8 d 10

32g t e g 2 62g t e g 2 62g t e g 4 CFSE

(△o )

0 4 (-0.4) + 2 (0.6) = -0.4 5 (-0.4) + 2 (0.6) = -0.8 6 (-0.4) + 2 (0.6) = -1.2 0 CFSE

(kJ ·mol -1)

0 -49.6 88.8 121.2 0 m hyd H ? -- CFSE (kJ ·mol -1)

1861 1908 1990 2000 2058

55、气相物种B 、Na 和Ag +的基谱项分别是、和。

答： 2P ，2S ，1S

56、Fe 3+与[Fe (CN)6]4-生成普鲁士蓝沉淀，Fe 2+与[Fe (CN)6]3-生成滕氏蓝沉淀，近代研究表明，普鲁士蓝与滕

氏蓝为同一种物质，其晶体结构以Fe II C N Fe III 键为骨架，都是CN ? 根中的C 原子与低自旋的Fe II

相连，N 原子与高自旋的Fe III 相连。然后，在-

36Fe(CN)

和-46Fe(CN)中，Fe 2+、Fe 3+却都是与CN ? 中的C 相连。 (1) 试说明在滕氏蓝的形成中，生成Fe II C N Fe III 的可能过程。

(2) 为什么在滕氏蓝中Fe II 与CN ? 上的C 相连而Fe III 与N 相连。答： (1) 滕氏蓝Fe III C N + Fe 2+

?→?Fe III C N Fe II ?→?Fe II C N Fe III 即Fe II 的电子通过N C 桥转移到Fe III 。

(2) C 的电负性小，N 的电负性大，光谱化学系列中N 在C 的左边，因而当C 配位时易形成低自旋配合物。N 配位时易生成高自旋配合物。d 6易成低自旋，故低自旋的d 6、Fe 2+易与C 相连。或Fe 3+为硬碱，Fe 2+不很硬，N 比C 是更硬的碱，故Fe III —N 、Fe II —C 也符合硬软酸碱原理。

57、用Jahn-Teller 原理判断[Cr(OH 2)6]2+的电子构型为，几何构型

为。

答： 32g t 1

g e ，畸变八面体。

58、已知： ?(Co(H O)263+/Co(H O)262+) = 1.84 V ， ?(Co(NH )363+/Co(NH )362+) = 0.1 V ，

?(Co(CN)63

-/Co(CN)64-) = -0.81 V 。即随着配位体场强增加，Co III /Co II 电对的电极电势下降，解释这

种变化。

答：从晶体场稳定化能出发进行分析： I II

Co II (52g t 2g e ) ?→?Co II (62g t 1g e )?

→?Co III (62g t 0g e ) CFSE -8 D q -18 D q -24 D q

?(CFSE) -10 D q -6 D q

?P 1 P 0 P

-e

假定在Co 2+的氧化过程中伴有自旋状态的变化。第I 步，未发生电子转移，只是自旋变化，CFSE 增加了-10D q ，成对能增加1 P ，对于强场配位体，-10 D q > 1 P ，显然场越强，越有利于第I 步进行。第II 步消耗电离能，但在转变过程中多得-6 D q 的CFSE （成对能不变）。显然配位体场越强，D q 值越大，当然越有利于过程的进行。

根据光谱化学序：H 2O < NH 3 << CN -

CN ?是最强的配位体，最有利于上述两步的进行，所以Co(CN)64-

极不稳定，极易被氧化。相反，H 2O 是一种较弱的配位体，不利于上述两步的进行，故Co(H O)262+稳定，还原性极弱。NH 3介于其间，因而

Co(NH )362

+的还原性比Co(H O)262+强但比Co(CN)64-弱。 59、在Ni(H O)262+的光谱图上可观察到9000 cm -1、14000 cm -1和25000 cm -1的吸收带，指出它们对应于何种

谱项间的跃迁，参见右面Orgel 图，计算△o 、B ’和弯曲系数C 。

答：9000 cm -1：3A 2g ? 3T 2g 14000 cm -1：3A 2g ? 3T 1g (F) 25000 cm -1：3A 2g ? 3T 1g (P)

由3A 2g ? 3T 2g 10 D q = △o = 9000 cm -1 D q = 900 cm -1

3A 2g ? 3T 1g (F) 18 D q - C = 14000 cm -1 C = 2200 cm -1

3A 2g ? 3T 1g (P) 12 D q + 15 B ’ + C = 25000 cm -1 B ’ = 800 cm -1

60、根据配位场理论，应用下列配位离子的性质填写出电子的构型和自旋磁矩? s / B.M 。

配位离子

成对能P / cm -1 分裂能△o / cm -1 电子构型 ? s / B.M

22000 23000 30000 13700

答： Co (NH )363+：62g t 0g e ，0Fe(H O)263+：32g t 2g e ，5.92 61、已知[Ni(O(CH 3)2)6]2+配位离子有下列电子光谱数据：?1 = 7728 cm -1，

?2 = 12970 cm -1，?3 = 24038 cm -1，参见左图计算△o 、B '和C 值。已知自由金属离子Ni 2+的B 值等于1130 cm -1，求电子云扩展系数? 。（提示：B

B '=β）答： 3A 2g ? 3T 2g ?1 = 10 D q = △o = 7728 cm -1 D q = 772.8 cm -1

3A 2g ? 3T 1g (F) ?2 = 18 D q - C = 12970 cm -1 C = 940.4 cm -1

3A 2g ? 3T 1g (P) ?3 = 12 D q + 15 B ’ + C = 24038 cm -1 'B = 921.6 cm -1

β==B B '.92161130

= 0.82 62、下列组态的光谱项符号：(1) 4s 1为，(2) 3p 2为和。

答： (1) 2S ；(2) 3P ，1D ，1S

63、在[Co(NCS)(NH 3)5]2+与Fe 2+(aq)生成Fe 3+(aq)和Co 2+(aq)离子的反应中能够检出[Fe(SCN)(OH 2)5]2+中间体。

这一事实表明反应是机理。

答：内界机理

64、下列各种变化对Rh(III)配合物离解活化反应速率的影响是：

(1) 增加中心金属离子的正电荷：；(2) 将离去基团NO 3-

换成Cl ?：；

(3) 将顺位上的NH 3配体换成H 2O ：；

(4) 将乙二胺配体换成丙二胺（离去配体为Cl ?）：。

答： (1) 下降，(2) 下降，(3) 下降，(4) 增大

65、人们研究了哌啶(pip)取代[W(CO)4(PPh 3)(PhCl)]中的氯苯时反应对压力的关系，得到的活化体积为11.3

cm 3·mol -1。该结果表明反应机理为。

1g (P)

1g (F)

2g D q

答：离解

66、下列每种变化对Pt 、Pd 或Au 的平面四方形配合物的取代反应速率的影响是：

(1) 将反位上的H 配体换成Cl ：；

(2) 将离去基团Cl 换成I ：；

(3) 在顺位配位体上引进一个大体积取代基：。

答： (1) 减小速率，(2) 减小速率，(3) 减小速率

67、请分析在拉长的八面体场和平面正方形场中轨道的分裂，并画出d 轨道在这两种场中的分裂的近似能级

图。

答：与正八面体相比，在拉长的八面体场中，沿z 轴方向上

的两个配体逐渐远离中心金属离子，与此同时为保持总静电

能量不变，x 、-x 、y 和 -y 方向上的配体必定向中心离子靠

拢，这样e g 轨道的能量会因d z 2轨道的能量下降而发生分裂，t 2g 轨道的能量也会因d xy 轨道的能量升高而分裂。于是可得拉长八面体的能级图：

在平面正方形场中，由于z 和 -z 方向上的配体离去，完全脱离和中心金属离子的相互作用，所以上述分裂会加重，故出现的MO 能级图为：

68、用反位效应序列设计出由[Pt(NH 3)4]2+和[PtCl 4]2-合成顺式?与反式?[PtCl 2(NH 3)2]的路线。

答：[Pt(NH 3)4]2+与HCl 反应首先生成[PtCl(NH 3)3]+，由于Cl - 的反位效应大于NH 3 ，下一步取代应优先发生在

Cl ? 的反位从而生成反式?[PtCl 2(NH 3)2]。如以[PtCl 4]2-为起始物，与NH 3反应首先生成[PtCl 3(NH 3)]?。紧接着在Cl ? 的反位上取代另一个Cl ? 生成顺式?[PtCl 2(NH 3)2]。

69 、写出K 2PtCl 4、NH 3和-2NO 为原料合成Pt Cl

Cl 3

2-1 和 Pt NH 3Cl Cl 2-1 的路线图。

答： Cl

Cl Cl

2- N H 3 C l - Pt Cl Cl NH 3Cl -1 N O 2 - C l - Pt Cl Cl NH 3NO 2-1

70、以PPh 3、NH 3和[PtCl 4]2-为反应物，设计出合成顺式?和反式?[PtCl 2(NH 3)PPh 3]的路线。

答：[PtCl 4]2- ??

→?3PPh [PtCl 3PPh 3]- ??→?3PPh 反式?[PtCl 2(NH 3)PPh 3] [PtCl 4]2- ??→?3NH [PtCl 3(NH 3)]- ??→?3NH

顺式?[PtCl 2(NH 3)PPh 3] 71、下列穴醚的表示式分别为、和。

当 m = 0，n = 0；

m = 1，n = 0；

m = 0，n = 1；

答：C [1, 1, 1]，C [2, 2, 1]，C [2, 1, 1]

72、命名下列冠醚：

(1) O O O O

O ；(2) O O O O

O O

；(3) N O O N O O ； d x y 22- d z 2 d xy d xz ，d yz d x y 22- d z 2 d xy d xz ，d yz O O N O O N O O m m n

(4)

O S

；(5)

答：(1) 15冠-5，(2) 二苯并-18冠-6，(3) 18-二氮冠-6， (4) 二苯并-18-四硫冠-6，(5) 二苯并-18-二氮四硫冠-6

73、如图所示，第一过渡系金属二价弱场配位离子(涉及Ca 2+的相对半径(虚线是理论曲线)，解释“反双峰”

（或W 型）变化的规律。

答：曲线总趋势（由虚线可见）是减小的，符合有效电荷增加、半径减小的规律，W 型变化近似于八面体弱

场CFSE 的变化规律。以V 2+(d 3)、Ni 2+(d 8)为例，其电子排布32g t 0g e 、62g t 2

e ，可见电子分别排布或主要排布d xy 、d yz 、d xz 的轨道上。而在d z 2、d x y 22-轨道上或者没有电子，或者只有一个电子，因而对核的屏蔽较少，使核对配位体的吸引较强，配体离核较近，从而表现较小的半径。而Cr 2+、Cu 2+在d z 2或d x y 22-轨道填的电子屏蔽了核对配体的吸引，结果表现出半径增加。

74、配位体与中心金属离子的? 成键作用将影响配合物的分裂能，假定配位体的? 轨道能量低于中心金属离

子的? 轨道，且已被电子所填满。请画出在八面体场中，这种? 成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物的△o 的影响。

答：中心金属离子的e g 轨道与配体的? 轨道对称性不匹配，保留非键。

中心金属离子有? 对称性的是t 2g 轨道，当其与能量较低的已被电子填满的配体的? 轨道组成分子轨道时，其成键? MO 更接近于配体的? 轨道(即配体上的?

电子将进占

? 成键分子轨道)，而中心金属离子的t 2g 轨道变成了?* MO(中心金

属离子的d 电子将填入其中)，能量升高，结果使△o 减小。

上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了L ??M ?键。 75、配位体与中心金属离子的? 成键作用将影响分裂能和配合物的稳定性。假定配

位体的? 轨道是空轨道，且轨道能量高于中心金属离子的轨道。请画出在八面体场中，这种? 成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物的△o 影响。

答：中心金属离子的e g 轨道与配体的? 轨道对称性不匹配，不能进行有效重叠，

保持非键。中心金属离子有? 对称性的是t 2g ，当与比其能量高的配体的? 空轨道重叠组成分子轨道时，t 2g 能量降低为成键轨道，而配体的? 轨道能量升

高为反键轨道。显然△o 增加，t 2g 轨道由中心金属离子的d 电子占据。能量降低，配合物稳定性增加。

上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成M ? L 反馈? 键。 76、请用图形表示下列金属的t 2g 轨道(d xy , d xz , d yz )与配位体的三种类型

? 轨道的重

叠。

(1) t 2g 与垂直于金属—配体? 键轴的p 轨道的? 重叠；

(2)

t 2g 与同金属的d 轨道处于同一平面的配体原子上的d 轨道的? 重叠； (3) t 2g 与同金属的d 轨道处于同一平面的配体的?*分子轨道的? 重叠。

答：(1) M(t 2g )

? L(p ?) (2)

M(t 2g ) ? L(d ?)

(3)

M(t 2g ) ? L(?*)

77、为什么羰基配合物中过渡金属的氧化态低，而在卤素配合物中过渡金属元素的氧化态较高？

e g * e g *

(t 2g )M

ML n

2g *(t *)

ML n

朱文祥版中级无机化学答案前七章

第一章 3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？ 4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？ 5指出在100%硫酸中的酸碱行为？ 8方程式 10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。

12粗略估计下述各酸的pKa值：第三章

28、说明无水CuSO4、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因 29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征？说明原因 30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源 34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比 Mn4-高还是低？第四章 6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成

O？ 8举例说明什么叫做协同成键作用？ 16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？ 17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？ 22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。 23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。

中级无机化学答案

简答題： 1. 第一过渡系元素氧化态分布有什么特点？为什么ⅦB族后的Fe元素不易达到族号氧化态？答：氧化态分布的特征是两端少且氧化态低，中间氧化态多且高，元素呈现的氧化态与化合反应的能量及配位原子的性质有关：（1）Fe 原子虽然有8个价电子，但其要失去第七、第八个价电子时需要消耗很大的能量，虽然其形成化学键可获得一些能量，但其不能满足电离能的需要；（2）Fe的高氧化态，有很强的氧化能力，配体必须能与Fe共处。综上，Fe元素不易达到族号氧化态。 2. 钛被称作“第三金属”，请写出工业从TiO2矿抽取Ti的原理（用方程式表示）。答：TiO2 + 2C + 2Cl2 →TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 3. 为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]，而O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，N2分子中无成单电子而O2分子中两个三电子π键中各有一个成单电子，因而N2是抗磁性的，而O2是顺磁性的。 4. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3（0.00D），为什么？答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同，因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分子构型为不对称的三角锥形，键的极性不能抵消，因而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为对称的平面正三角形，键的极性完全抵消，因而分子无极性。 5. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同，因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分子构型为不对称的三角锥形，键的极性不能抵消，因而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为对称的平面正三角形，键的极性完全抵消，因而分子无极性。 6. 热量和功是否为体系的性质?是否为状态函数? 答：热和功都不是体系的状态函数，而是过程函数。也不是体系的性质，体系的性质是描述体系的状态的物理量，如T，V等。不能谈体系在某种状态下具有多少功或多少热量，它们只有在能量变换时才会有具体的数值，与途径有关，不同的途径，数值不同。 7. 为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ 2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ 2p)2]，而O2[KK(σ2s)2(σ 2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π 2p*)2]，N2分子中无成单电子而O2分子中两个三电子 π键中各有一个成单电子，因而N2是抗磁性的，而O2 是顺磁性的。 8. 什么叫杂化？原子轨道为什么要杂化？答：杂化是指形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来重新组合成一组新轨道的过程.原子轨道之所以杂化，是因为：(1) 通过价电子激发和原子轨道的杂化有可能可以形成更多的共价键； (2)杂化轨道比未杂化的轨道具有更强的方向性，更利于轨道的重叠；(3) 杂化轨道的空间布局使得化学键间排斥力更小，从而分子构型更稳定。 9. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同，因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分子构型为不对称的三角锥形，键的极性不能抵消，因而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为对称的平面正三角形，键的极性完全抵消，因而分子无极性。选择题： 1．汞中毒的症状是（ A ）(A) 贫血 (B) 骨头畸形、压迫骨头会引起剧痛 (C) 会诱发癌症 (D) 颤抖、呆滞、运动失调，严重时死亡 2．在人体血液中负责输送氧气的金属蛋白是（ D ） (A) 肌红蛋白 (B) 铁贮存蛋白 (C) 血蓝蛋白 (D) 血红蛋白 3．稀有气体中，最难被液化的是（ A ）(A) He (B)Ne(C)Xe (D) Kr 4．下列物质中，强烈氧化性与惰性电子对效应无关的是（ C ）(A) PbO2 (B) NaBiO3 (C) K2Cr2O7 (D) TlCl3 5. A → B + C是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能为E正，逆反应的活化能为E逆（B ）(A) E正 < E逆(B) E正 > E逆 (C)E 正 = E逆 (D) 三种都可能 6．下列锕系元素是人工合成的是（ B ）(A)Ac (B)Am (C)Th (D) U 7．维生素B12含有的金属元素是（ A ）(A)Co (B) Fe (C) Ca (D) Mg 8．废弃的CN－溶液不能倒入（ C ）(A) 含Fe3+的废液中 (B) 含Fe2+的废液中 (C) 含Cu2+的酸性废液中 (D) 含Cu2+的碱性废液中 9. 速率常数k是一个参数（ D ）(A) 无量纲参(B) 量纲为 mol·L-1·s-1(C) 量纲为 mol2·L-1·s-1 的参数 (D) 量纲不定的参数 10．下列各元素中，电子亲和能最高的是（ C ）(A) Cs (B) Li (C) Cl (D) F 11．最早被发现的稀有气体元素是（ A ）(A) He (B)Ne (C)Ar (D) Kr 12．下列各元素中，第一电离能最高的是（ D ）(A) Cs (B) Li (C) O (D) F 13. 已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol，则该反应的E逆为（ D ） (A) -50KJ/mol (B) < 50KJ/mol (C) > 50KJ/mol (D) 无法确定 14．在酸性溶液中，不能稳定存在的是（ A ） (A) VO43－ (B) CuSO4 (C) FeCl3 (D) Cr2O72－ 16．Ln3+离子不易形成羰基化合物是因为它们（ B ） (A) 无d电子 (B) 是硬酸(C)无空d轨道 (D) 轨道对称性不匹配 17. H2O2的分解反应为： H2O2(aq) →H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬时速度中，正确的是（ D ） (A) dc(H2O2)/dt (B)-dc(H2O)/dt(C)-dc(O2) /(2dt) (D) dc(O2)/(2dt) 18. 反应 X + Y → Z，其速度方程式为：υ =k[X]2[Y]1/2，若X与Y的浓度都增加4倍，则反应速度将增加多少倍（ D ） (A) 4 (B) 8 (C) 16 (D) 32 22下列元素中，电子亲和能最高的是（ B ）(A) F (B) Cl (C) Li (D) Cs 23．在酸性溶液中，不能存在的物种是（A）(A)FeO42-(B)CuI

《中级无机化学》试题及答案

西北大学化学系2003～2004学年度第二学期《中级无机化学》试题及答案一按要求回答下列各题(6×5) 1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子， n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1，属闭式结构命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) (2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解 n －2＝s ＋t m －2＝2－2＝0＝s ＋x n －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3，三中心两电子硼桥键的数目：n －2； 2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。解： △Lat H m θ(LiH, s) △EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s) 3 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构； (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42 －pK a 约为12。 4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θ P H HO HO P OH HO HO P H HO H

中级无机化学习题和答案

中级无机化学习题第二章对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题（1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数（2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示（3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。（3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数（2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示（3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示（3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ；故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数（2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示（3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？

西南大学《中级无机化学》网上作业题及答案

[0049]《中级无机化学》网上作业题答案第一批次 [单选题]Fe3+与F-、Cl-、Br-、I-形成配合物，其稳定性最大的是（）。 A：Fe3+与F-形成配合物 B：Fe3+与Cl-形成配合物 C： Fe3+与Br-形成配合物 D：Fe3+与I-形成配合物参考答案：A [多选题]实验室配制SnCl2溶液时，必须在少量盐酸中配制（而后稀释至所需浓度），才能得到澄清溶液，这是由于（） A：形成缓冲溶液 B：盐效应促使SnCl2溶解 C：同离子效应 D：阻止SnCl2水解参考答案：CD [单选题]硼酸H3BO3是一种（）。 A：一元中强酸 B：一元弱酸 C：三元弱酸 D：三元中强酸参考答案：B [单选题]HF、HCl、HBr、HI的酸性最强的为（）。 A：HF B：HCl C：HBr D：HI

参考答案：D [单选题]以HF为溶剂，醋酸为（）。 A：酸 B：碱 C：盐参考答案：B [单选题]在水中TlBr的溶解度比TlBr3的溶解度（）。 A：大 B：小 C：相等参考答案：B [单选题]LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度最大的为（）。A：LiF B：LiCl C：LiBr D：Lii 参考答案：D [单选题]HCO3-的共轭碱为（）。 A：CO32- B：H2CO3 C：没有共轭碱参考答案：A [单选题]H2PO4-的共轭酸为（）。 A：HPO42- B：H3PO4 C：PO43-

参考答案：B [论述题]解释CF3COOH的酸性比CH3COOH的酸性强. 参考答案：是因为F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO?中形成离域∏34，大大增加了该阴离子的稳定性。因此CF3COOH具有很强的酸性。 [填空题] 判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；其中较强的是。参考答案：(H3C)2O 第二批次 [单选题][Co(NH3)4Cl2]+有( ) 种几何异构体。 A：2 B：3 C：4 D：5 E：6 参考答案：A [填空题]配合物[Co(NH3)5Br]SO4中中心原子Co的配位数是（）。参考答案：6 [多选题]采用下列杂化能形成外轨型配合物的有（）。 A：sp3d2 B：sp3 C：d2sp3 D：d4sp3 参考答案：AB [单选题][ZnCl4]2-为（）构型，[PtCl4]2-为（）构型。 A：平面正方形, 平面正方形 B：正四面体, 正四面体 C：正四面体, 平面正方形 D：平面正方形，正四面体

北京大学中级无机化学答案

无机化学习题参考答案(II) 第一章 1.4．解：（1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32 3v C （3）N 2O (N N O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4 d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4) 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。（BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3C CH 3 N P F F H 3C CH 3 N B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。第二章

中级无机化学复习试题(精品文档)_共3页

中级无机化学复习题 1．为什么第二周期与第三周期同族元素性质存在明显差异？ 2．为什么在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba等金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐等形式存在？Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存在？ 3．通过计算说明钾原子最后一个电子填充在4s 轨道上。 4．比较Lewis碱强度：NH3NF3NCl3NBr3 比较Lewis酸强度：BBr3BCl3BF3 5．完成下列化学反应： CO(NH2)2＋H2SO4→ HNO3 ＋HF → H－＋NH3 → 6．由于形成水合物必须放热，试分析M c X a(s)在298K时形成四水合物至少放热多少？（假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，S mθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1） 7．试通过估算Xe[PtF6]的反应焓变来说明由Xe(g)和PtF6(g)可以制备Xe[PtF6]。（已知：PtF6－的半径为310 pm，Xe+半径为180 pm；Xe(g) 的第一电离能I1＝1170 kJ mol-1，PtF6(g)的电子亲合能－771 kJ mol-1） 8．利用HSAB理论判断下列反应进行的方向，并说明理由。 HgF2 + BeI2= BeF2 + HgI2 Ag+ + HI = AgI + H+ 9．下图为自由能-温度图，回答下面问题：（1）为什么CO2线几乎与温度坐标轴平行，而CO线是一条向下的斜线？（2）已知CO2线有△Gθ＝－393.5－3.3×10-3T，CO线有△

G θ＝－221－0.18T ，求二线交点温度。（3）分别写出当温度低于和高于交点温度时，用碳还原金属氧化物MO 时的反应方程式？（4）为什么可以采用加热的方法制备Ag? 10．通过设计热力学循环计算CrCl 的生成焓，并讨论其能否稳定存在？（已知Cr +的半径估计约为100 pm, r （Cl -）＝181 pm ，Cr 的升华焓和电离能分别为397和653 kJ mol -1，Cl 2的离解能为243.4 kJ mol -1, Cl 的电子亲合能为 368.5 kJ mol -1）。11. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：请回答下列问题： 1) 计算：φo (IO 3-/I -)＝? φo (IO 3-/HIO)＝? 2) 指出电势图中哪些物质能发生歧化反应； 3) 在酸性介质中H 2O 2与HIO 3能否反应； 4) 在酸性介质中I 2与H 2O 2能否反应；5) 综合3)、4)两个反应，HIO 3与H 2O 2反应最终结果是什么？用反应式说明． 12. 利用价层电子对互斥理论完成下列问题 1）判断ClF 3、IF 5分子结构，画出分子构型图，说出构型名称。 IO 3- HIO I 2 I - 1.1951.450.535O 2 H 2O 2 H 2O 1.770.68

中级无机化学1-5章年习题答案

无机化学习题参考答案第一章 1.4．解：（1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4- d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。（BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3CH 3 P F F H 3CH B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。

中级无机化学唐宗薰版课后习题第九章答案

?9ゴд乬 1??? ???? ? ?? FAN ? ? ??(1) V(CO)6 V ?5?6CO ?12? 17??? (2) W(CO)6 W ?6?6CO ?12? 18?? (3) Ru(CO)4H Ru ˇ?7?4CO ?8?H ˉ?2? 17??? (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl Ir ˇ?8?CO ?2?2PPh 3?4?Cl ˉ?2? 16?? (5) Ni(?5-C 5H 5)(NO) Ni ˇ?9?C 5H 5ˉ?6?NO ?3? 18?? (6) PtCl 3(?2-C 2H 4)ˉ Pt 2ˇ?8?3Cl ˉ?6?C 2H 4?2? 16?? 2? ? ?Ё ? M ˙M ????М? ??(1) Fe 3(CO)123h 8 (Fe)ˇ12h 2 (CO)˙48 (3h 18ˉ48)/2˙3? ? ?? ??Fe ???Fe ?? ?? ? M ˙M ??(2) H ˇ2[Os 3(CO)10]2ˉ3h 8 (Os)ˇ10h 2 (CO)ˇ2(???)˙46 (3h 18ˉ46)/2˙4? ?? ??Os ???Os ?? ?? ? ? M ˙M ?? (3) H ˇ4[Re 4(CO)12]4ˉ4h 7 (Re)ˇ12h 2 (CO) ˇ4(???)˙56 (4h 18ˉ56)/2˙8? ?? ?Re ? ?Re ?? ?? ? ? M ˙M ?? (4) [Re 4(CO)16]2ˉ4h 7 (Re)ˇ16h 2 (CO)ˇ2(???)˙62 (4h 18ˉ62)/2˙5 ? ?? ?Re ? ?Re ? ?? ? M ˙M ?? 3 [HFe 4(CO)13]ˉ H 3Os 4(CO)12I ??? ?? ? П? ?? ? ?? ? 4? ? ?Ё?CO ? ??? ?? ?М?В?? ? ?? ? ? ?Ё?CO ? ? ?????? ? ッ ??? ? ? ??? ? ??? 5??[Re 2Cl 8]2ˉ ? ????? ? ???М ? ?? ?? ? к9.7.1??? ˉ? ??Ё [Re 2Cl 8]2ˉЁ?? ?? ?? 6 ㄨ? ?乬: (1)??М? ?Ё?? ? ? ??( Fe(CO)5) ? ??( [Co(CO)4]ˉ)?(a)[HFe 4(CO)13]ˉ(H ? ) (b)H 3Os 4(CO)12I ?? C O M M (a)(b)(c)(d)(e) CO ? ? ??? (a) ッ ?? (b) ?? ?? (c) ? ??(d)?? ??(e)? ??

第十二章中级无机化学课后习题答案

第12章习题 1 解释下列名词术语：核素同位素衰变放射性 K-电子俘获衰变速率半衰期平均寿命放射性衰变定律衰变系质量数质量亏损结合能平均结合能质能相当定律幻数超重元素裂变核聚变超重岛解答：核素具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子。同位素具有相同质子数和不同中子数的核素互称同位素。衰变原子核自发地发生核结构的改变。放射性从原子核自发放射出射线的性质。 K-电子俘获人工富质子核可以从核外K层俘获一个轨道电子，将核中的一个质子转化为一个中子和一个中微子。衰变速率放射性核素衰变的快慢程度。半衰期放射性样品衰变掉一半所用的时间。平均寿命样品中放射性原子的平均存活时间。放射性衰变定律放射性衰变速率R(或放射性物质的放射活性A)正比于放射核的数量N，即A ＝R＝－dN/dt＝λN。衰变系把大多数原子序数大于81的天然放射性核素根据它们的质量不同划分为的四个放射系列。质量数质子数与中子数之和。质量亏损一个稳定核的质量小于组成它的各组元粒子的质量，其间的差额叫做质量亏损。结合能原子核分解为其组成的质子和中子所需要的能量。平均结合能每个原子核的结合能除以核子数。质能相当定律一定的质量必定与确定的能量相当。幻数稳定的核素所含的质子、中子或电子的个数呈现的特殊的神奇数字。超重元素原子序数大于109号的元素。裂变原子核分裂为两个质量相近的核裂块，同时还可能放出中子的过程。核聚变轻原子核在相遇时聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程。超重岛由超重元素占据的“稳定岛”。 2 区分下列概念： α粒子与He原子结合能与平均结合能α-射线与β-射线答：α粒子指的是带2个单位正电荷的氦核；而He原子则不带电荷。结合能是根据质能相当定律算出的由自由核子结合成原子时放出的能量；而平均结合能是结合能除以核子数得到的数值。 α-射线指的是带2个单位正电荷的氦核流，而β-射线是带1个单位负电荷的电子流。 3 描述α、β和γ-射线的特征。答：α-射线指的是带正电的氦核流，粒子的质量大约为氢原子的四倍，速度约为光速的1/15，它们的电离作用强，穿透本领小。 β-射线是带负电的电子流，粒子的质量等于电子的质量，速度几乎与光速接近，其电离作用弱，故穿透本领稍高，约为α射线的100倍。 γ-射线是原子核由激发态回到低能态时发射出的一种射线，它是一种波长极短的电磁波(高能光子)，不为电、磁场所偏转，显示电中性，比X-射线的穿透力还强，因而有硬射线之称，可透过200 mm厚的铁或88 mm厚的铅板，没有质量，其光谱类似于元素的原子光谱。 4 计算下列顺序中各元素的质量数，原子序数及所属的周期族： 162

第十章中级无机化学课后习题答案

第10章习题 1 简要回答问题 (1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素? 答：参见本书10.1节《概述》。 (2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 (3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小? 答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0； ② Eu、Yb具碱土性； ③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。 (4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同? 解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。 (5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么? 解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。镧系离子光谱还有一个特征是化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线光谱，这是由于4f轨道外面的5s2、5p6电子层的屏蔽作用，使4f轨道受化合物中其他元素或基团的势场(晶体场或配体场)影响较小的缘故，而d区过渡元素化合物的光谱，由于受势场影响，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱变为化合物和溶液中的带状光谱。 (6) 镧系离子的磁性变化有什么规律性? 答：参见本书10.2.3节《镧系元素的磁学性质》。 2 试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性，并讨论其原因。答：参见本书10.3节《镧系元素性质递变的规律性》中的单向变化、Gd断效应、峰谷效应(双峰效应)、奇偶变化、周期性变化、三分组效应、四分组效应、双－双效应和斜W效应。 3 结合实际情况讨论镧系元素的应用。解：主要用于炼钢的除氧剂和除硫剂，改善钢铁的结构和可塑性。也用来制造完全无色或带有各种色彩的高级玻璃，例如在玻璃中加入Ce(Ⅳ)化合物不仅可以使其脱色，而且可防止紫外线和红外线的透过；加入氧化镧的玻璃，由于折射率增加的同时色散率减少，因而具有优良的光学性能，可以用来改进摄影机镜头的质量，扩大视场角，提高鉴别本领。用镧系元素制得的Nd－Fe－B和Sm－Co磁性材料，磁性极强。镧系元素有着特异的电子结构和线状发光性质，可产生高效率的激光，如掺有钕的玻璃就是一种很好的激光材料。 162

中级无机化学答案 2

第二章 1 下列化合物中哪些是路易斯酸哪些是路易斯碱? BH 4 PH 3 BeCl 2 CO 2 CO Hg(NO 3)2 SnCl 2 解答路易斯酸 BeCl 2CO 2CO Hg(NO 3) 2SnCl 2 路易斯碱 PH 3CO SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 NH 3 NH 2 H 2O HI HSO 4 解答共轭酸共轭碱共轭酸共轭碱 NH 3 NH 4 NH 2 NH 2 NH 3 NH 2 H 2O H 3O OH HI I HSO 4 H 2SO 4 SO 42 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由 (a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 (c) Si(OH)4和Ge(OH) 4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答(a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 路易斯酸性前者中心离子电荷高吸引电子能力大质子酸性前者中心离子电荷高对O 的极化能力大H 易离解 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 均为后者非羟基氧原子多 4 应用Pauling 规则 (1) 判断H 3PO 4(pK a 2.12)H 3PO 3(pK a 1.80)和H 3PO 2(pK a 2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4H 2PO 4和HPO 42的pK a 值解答(1) 根据pK a 值判断应有相同非羟基氧原子 H 3PO 4 H 3PO 3 H 3PO 2 (2)H 3PO 4: 一个非羟基氧原子, pK a 值约为2; H 2PO 4pK a 值增加5, 约为7; HPO 42pK a 约为12 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱并指出哪些是配位反应哪些是取代反应哪些是复分解反应? (1) FeCl 3Cl [FeCl 4] (2) I 2I I 3 酸碱 (配位) 酸碱 (配位) (3) KH H 2O KOH H 2 (4) [MnF 6]22SbF 52[SbF 6]MnF 4 碱酸 (复分解) 碱酸 (配位) (5) Al 3(aq)6F (aq)[AlF 6]3(aq) (6) HS H 2O S 2H 3O 酸碱 (配位) 酸碱 (配位) P HO HO P H

中级无机化学答案整理版

中级无机化学项斯芬姚光庆编著北京大学出版社第一章 1.4．解： 1) H 2O 2 C 2 2 （2）S 2O 32 C 3v 3) N 2O （N N O 方式） C v （4）Hg 2Cl 2 D h 5) H 2C=C=CH 2 D 2d （6）UOF 4 C 5v 7) BF 4 T d （8）SClF 5 C 4v 9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2 D 2h （10）PtCl 3（C 2H 4） C 2v 第二章 2.1 解： trans P 代表 PPh 3) 2.2 解 1）MA 2B 4 Ni 2+ d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态第四周期分裂能小) 第六周期(分裂能大) Cl Ni P Cl Cl P Cl Cl Pt P P Cl P P Pt C C l l 四面体构型平面四方形构型(两种构型) B M B A B M A B A M A A A M B cis 只有一种结构 2）MA 3B 3

Co(en)2(NH 3)Cl 2+ trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h =0 0 C 2v C 3v C 2v 2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2h C 2 光活异构体 C 2 trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3 cis Cl NH 3 trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3 PtCl(dien)+ Ru(bipy)32+ D 3 H 3 cis 手性分子

CH 2 CH 2 NH 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 dien 基本上为平面分子 ,无手性 2.5 (1) 分别用 BaCl 2 溶液滴入，有白色沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别加入 AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。 (2) 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO 3，产生少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔比为 2：1)，产生大量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2：3 (3) [Co(H 2O)4Cl 2]+ 顺式 C 2v 、反式 D 4h ，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或 Raman 光谱不同。 2.6 8 个 CN －基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是 12 面体( D 2d 点群)，实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据 HSAB 的协同作用( symbiotic )原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然， CN 是软配体， NH 3 是硬配体。桥连配体 NCS 中 S 比 N 软，因此分子结构为： (H 3N)5Co －NCS －Co(CN)5 2.8 同上题，桥连配体 NC 中 C 比 N 软，因此，分子结构为： Co(NH 3)5－NC －Co(CN)5 2.9 AgO 晶体中的 Ag(Ⅱ)实际上是 Ag(Ⅰ)和 Ag( Ⅲ)混合而成， d 10 的 Ag(I) 为 sp 杂化，直线型 d 8的 Ag(Ⅲ)倾向 dsp 2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。 2.10 Mn(CO)5(NO) (1)C 4v Cl N

《高等有机化学》试题(A卷)参考答案

化学/应用化学专业函授本科《高等有机化学》试卷A 参考答案（本答案共3页）一．回答下列问题（每题4分，15题，共60分）： 1. 解：A.B.C 分子间氢键，D 分子内氢键 2. 解：苯炔 a. OH CH(CH 3)2 H 3C b. F O H H H H H 3. 4.解：环上的消除反应一般是E 2消除，只有在α键上才能很好的共面，（A ）.（C ）不需要发生α-e 键的转化，因为羟基已在α键上；（B ）.（D ）需要发生α-e 键的转化，因为羟基在e 键上，由于转化后，（D ）中的叔丁基要在α键上，空间位阻大，能量高。所以消除反应的速率A>C>B>D 。 5.比较下列各组化合物的酸性大小。（1）A> B > C >D 。（2）A> B > C >D 。（3）A> B > C >D 。（4）A> B > C >D 。 6.B 7.D 8.亲电试剂是：a.b.e.h ；亲核试剂是：c.d.f.g 。 9.有对映体存在的是：b.d 。 10.解：依次为线形（sp 杂化），四面体（sp 3杂化），线形（sp 杂化），锥形（sp 3杂化）。 11. （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。

12.有芳香性的是：a.c.d 。 13.（ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。 14.（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 15.（ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。二.机理题（5题，共40分） 1. Br Br H H Br H H OH 2 + Br Br δ + δ-Br Br δ+ δ-Br + Br Br ++ H 2O +H + Br H H OH 2. O O CH 3EtO (- EtOH) O O CH 3C O CH 2=CH CH 3 O O CH 3 CH 2CH =C O CH 3 O O CH 3 CH 2CH =C OH CH 3 EtOH (- EtO ) O O CH 3 CH 2CH 2 重排 C O CH 3 EtO (- EtOH) O O CH 3 CH 2CH 2 C O CH 2 O CH 3O O EtOH (- EtO ) O CH 3 O OH 3.CH 3C CH 3 =CHCH 2CH 2CH =CHCH 3 CH 3 H + δ+ δ CH 3C CH 3 CHCH 2CH 2CH =CHCH 3 CH 3 + δ+ δ H 3C CH 3 CH 3 C CH 2=H 3C CH 3 CH 3 C CH 3 + H + 4.

中级无机化学习题

《中级无机化学》课程介绍《中级无机化学》习题及解答目录第1章酸碱理论与非水溶液......................... 第2章对称性与群论基础........................... 第3章配位化学基础............................... 第4章配合物的电子光谱........................... 第5章簇状化合物................................. 第6章无机固体化学............................... 2006年2月

第1章酸碱理论与非水溶液 1．已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。 2．排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+ 3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是，与BF 3相结合的原子是。答：P ，N 4．按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS ?，F ?，I ?，NH 2-排序为。答： I - < F - < HS - < NH 2- 5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。 (A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3； (B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶) 答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N 6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。答：根据诱导效应：在H 中，随着B 原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B 转移的趋势增加，使得H —O 键断裂的趋势增大，因而酸性增强。 7. 在金属Cd 2+、Rb +、Cr 3+、Pb 2+、Sr 2+、Pd 2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是，可能存在于硫化物矿中的是。答：硅铝酸盐：Rb ，Cr ，Sr ；硫化物：Cd ，Pb ，Pd 8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF 3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应；(2) BCl 3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在烃类溶剂中的反应。答：(1) BF 3是硬Lewis 酸，对F ?(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF 3(g) + F ? (aq) = [BF 4] ? (aq) 过量的F ?和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] ?。(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。可以预料BCl 3将发生水解而不是与Cl ?配位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。 9．比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力： (1) (H 3Si)2O 和(H 3CH 2C)2O ；(2) (H 3Si)3N 和(H 3C)3N 答：对同一种H 给体（如乙醇）而言，Lewis 碱性越强形成的氢键也越强。因为O 和N 上的电子可扩充到Si 的空d 轨道上，因此与Si 结合的O 和N 较与C 结合的O 和N 的Lewis 碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。 10．比较HCF 3与HCH 2NO 2的酸性强弱，叙述理由。答：HCF 3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F 使C 原子上带很高的正电荷。然而HCF 3失去质子形成的CF 3-基团C 上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH 2NO 2失去质子形成的CH 2NO 2-基团C 上的负电荷可以向NO 2基团的?*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。