2021年复旦大学化学系721物理化学(含结构化学)考研核心题库之物理化学推导及证明题精编

特别说明

本书根据历年考研大纲要求并结合历年考研真题对该题型进行了整理编写，涵盖了这一考研科目该题型常考试题及重点试题并给出了参考答案，针对性强，考研复习首选资料。

版权声明

青岛掌心博阅电子书依法对本书享有专有著作权，同时我们尊重知识产权，对本电子书部分内容参考和引用的市面上已出版或发行图书及来自互联网等资料的文字、图片、表格数据等资料，均要求注明作者和来源。但由于各种原因，如资料引用时未能联系上作者或者无法确认内容来源等，因而有部分未注明作者或来源，在此对原作者或权利人表示感谢。若使用过程中对本书有任何异议请直接联系我们，我们会在第一时间与您沟通处理。

因编撰此电子书属于首次，加之作者水平和时间所限，书中错漏之处在所难免，恳切希望广大考生读者批评指正。

重要提示

本书由本机构编写组多位高分在读研究生按照考试大纲、真题、指定参考书等公开信息潜心整理编写，仅供考研复习参考，与目标学校及研究生院官方无关，如有侵权请联系我们立即处理。

一、2021年复旦大学化学系721物理化学（含结构化学）考研核心题库之物理化学推导及证明题精编

1．请证明:，其中:，。

【答案】因为，所以

同样:因为，所以

所以

因为(将S看作了T与V的函数)

此式两边在恒下除以dT得:

移项，得

由于不可直接测量，我们要将它变换为可直接测量的量:

由所以可推得Maxwell公式:

得

将(b)代入(a):所以

而，与上式对比，我们发现还缺一步:

由得)

将(d)代入(c)，得

若对于1mol物质，有:

代入与的定义得:证毕

2．在323K，乙酸(A)和苯(B)组成溶液，随着溶液中A组分的摩尔分数的变化，其对应的气相中A和B的分压和由实验测定的数据如下:

设蒸气为理想气体，当乙酸在液相中的摩尔分数时，回答下列问题:

(1)以拉乌尔定律为基准，分别求A和B的活度和活度因子

(2)以亨利定律为基准，求B的活度和活度因子。

(3)323K时，求上述系统的混合吉布斯自由能和超额吉布斯自由能。

【答案】(1)以拉乌尔定律为基准，它的标准态是纯溶剂，即时，

时，

当时，的实验测定值为5360Pa，所以

同理

以亨利定律为基准，把苯(B)作溶质处理，亨利系数可以用外推法来求，即用对作图，当时的值。因为亨利定律适用于稀溶液，这里取最稀的一点，即时，。根据亨利定律，，则

当时，，，所以

(3)设混合物为1mol

3．证明对于n级反应，半衰期的通式可以用表示，式中a是反应物起始浓度，A是与

反应级数和速率系数等反应条件有关的常数。

【答案】设n级反应在不同时刻各物质的浓度和速率方程的微分式可表示为

对微分式在时间的范围内进行定积分

积分得

当时，所需时间为，所以

对于指定的某一反应，速率系数和反应级数应有定值，将这些有定值的项合并成常数A，于是得半哀期的一般式为

因为对于同一反应，A值是相同的，这为用半衰期法确定反应级数打下了基础，也可以看出n=1时在数学上的不合理性。

4．在一定温度下，密度为，摩尔质量为M的无机化合物可形成半径为的微米级粒子，该粒子在水中的饱和度为c，如固-液界面张力为，该化合物的大块固体在水中的溶解度为，试证明：

(k在一定温度下为常数)

【答案】大块固化，与其饱和蒸气压平衡，且设饱和蒸气为理想气体，则有

(为大块固体的饱和蒸气压) 当大块固体溶于溶剂并达到溶解平衡时，则有

(为溶液平衡的气相中固体溶质的分压) 由上面两式得

对于半径为r的微米级粒子

故

由Kelvin公式

得

在一定温度下，R，T，M，为常数，则。

5．试证明

(1)对N个独立子的定位系，系统的微观状态数与粒子的配分函数间的关系为

(2)对N个独立子的非定位系，其关系则为

【答案】(1)能级简并的独立可别粒子系的总微观状态数

玻耳兹曼分布(最概然分布)的微观状态数