柴油吸附脱硫

柴油吸附脱硫的几种新工艺技术----

（1）Philllps公司的SRT脱硫技术。该技术的独到之处是利用吸附技术而不是传统的加氢技术。吸附剂的主要成分是Zn和其它金属，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于15μg/g，化学氢耗远低于加氢脱硫的氢耗，在有些情况下可实现零氢耗。另外SRT技术已经分别在处理硫含量460- 3300μg/g的7种原料的装置上得到了验证，产品的硫含量都低于10μg/g。

（2）美国三角技术研究所的脱硫技术。该吸附脱硫技术采用独立开发的催化吸附剂脱除柴油中的含硫类物质。在小试成功的基础上进行了中试，通过中试获得了建设工业装置的设计数据。该工艺在循环流化床中使用可再生的金属氧化锌催化剂，催化剂通过吸附器和再生器连续循环，类似于流化催化裂化。在再生器中，被吸附的硫在空气中燃烧产生S02并被送到回收装置回收元素硫。

（3）美国EXxON公司的柴油深度脱硫技术。该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯丙噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件缓和，吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800-120 m2/g，大部分的孔径在20 -100 nm。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等硫化物被吸附在吸附剂上，并循环使用，再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫的含量降低到20μg/g以下，其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程，柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生的方式，脱附剂可以选用H2。菲利浦斯石油公司开发了称为SZORB-SRT的柴油脱硫技术，该技术与菲利浦斯S-ZOBR汽油脱硫技术有相似之处，可大大降低柴油的硫含量。该技术采用可再生的溶剂，化学吸附硫化物，使硫化物从烃类物中除去。该过程在中压下操作，吸收剂在装置上再生以降低氢耗，现在已经完成实验室试验。该工艺的优点是可达到低的硫含量，耗氢量接近零，在中等条件下操作，可生产色泽稳定，符合规格的柴油5#，投资和操作费用低。

（4）生产超低硫柴油的预处理方法。韩国SK公司开发了SK HDS预处理新技术，为炼油厂生产< 10μg/g超低硫柴油( ULSD)提供了有效的方法，与常规改造途径相比，投资和操作费用均较低。该技术基于吸附方法脱除进入常规加氢脱硫( HDS)装置进料中含氮的天然极性化合物(NPC) ，这些含氮物质严重抑制了位阻二苯并噻唑如4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应。据称，该技术通过脱除柴油HDS进料中NPC可大大改进HDS效率，该吸附工艺已在SK公司蔚山炼油厂1000桶/d(50 kt/a)半工业规模验证装置上得以验证。SK公司和格雷斯-戴维逊公司联合开发了专利的吸附剂，可从柴油馏分原料中脱除90%的含氮化合物。生产ULSD，尤其是进料中高含LCO(催化柴油)和CGO(焦化柴油)时，需将使脱硫困难的物质(位阻二苯并噻吩)脱除掉，而碱性有机氮化合物常常是HDS反应最大的抑制物。咔唑也会很大程度阻碍HDS反应，硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应还慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫的速率。

汽柴油深度脱硫方法及发展现状

······· ·· ······· ·· 安全与环保 收稿日期：2008-11-05；修回日期：2008-12-08 汽柴油深度脱硫方法及发展现状 程晓明1 王治红1 诸 林1 申乃速2王小红2 （1.西南石油大学化学化工学院，成都610500；2.中石油吐哈油田分公司，新疆吐鲁番839009） 摘要介绍了目前对汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物的特点，结合这些特点，叙述了吸附脱硫、萃取脱硫、膜分离、生物技术脱硫、络合沉淀法和催化氧化法等几种深度脱硫方法，并且提出了对未来在汽柴油深度脱硫方面的建议。关键词汽油；柴油；深度脱硫中图分类号TE626.2 文献标识码A 文章编号1006-6829(2009)01-0044-04 近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从目前的400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15× 10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大 致相同的含硫标准。 目前我国的汽油标准要求的硫的质量分数为 800×10-6，远低于欧美，但从2010年起将与国际接 轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。对柴油的硫含量，2005年欧美限制在50× 10-6以下，进一步还要降低至15×10-6以下，柴油生产正朝着“零硫”（硫的质量分数小于10-6）方向发 展。在我国，2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范，要求其硫含量小于30×10-6，而2008年执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。 油品脱硫方法的选择取决于其中含硫化合物的结构和性质特点。在脱硫方法的研究中要充分利用含硫化合物的物理性质及其独特的化学性质，尤其是对于汽柴油的硫化物，采取合适的深度脱硫技术。 1汽柴油中的含硫化合物 汽油中的有机硫主要源于裂解汽油（FCC 馏 分），而直馏汽油中的硫含量很低，可直接用于配制汽油。汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩（BT ）、二苯并噻吩（DBT ）、甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩等。柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油（FCC LGO ）和焦化瓦斯油（Coker Gas Oil ）调和而得。其含 硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、DBT 、烷基 苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。 2加氢深度脱硫 加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处 理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了大量的研究工作。 催化加氢脱硫（HDS ）技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co-Mo/Al 2O 3或Ni-Mo/ Al 2O 3作用下，通过高温（300～350℃）、高压（5～10MPa ）催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H 2S 脱除。但该方法很难将BT 尤其是DBT 和多取代的苯并噻吩脱除。 如果采用现有的HDS 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。因此，目前的HDS 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到10×10-6以下。因此需要开发更为有效的汽柴油深度脱硫技术[1]。 加氢脱硫技术是一种很成熟的工艺，对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量，同时，加氢脱硫技术操作灵活，精制油收率高，颜色好，能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物。此外，加氢脱硫技术操作费用高，工艺条件苛刻，需高温、高压和高活性催化剂，并需要消耗大量高纯度氢气，故很难被 程晓明等汽柴油深度脱硫方法及发展现状安全与环保 ·44 ·

柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣

收稿日期:2002203207 基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目 作者简介:杨金荣(1966-),女(汉族),吉林长春人,工程师,从事石油化工方面的研究。 文章编号:100025870(2002)0420084203 柴油臭氧氧化脱硫研究 杨金荣1,侯影飞1,孔　瑛1,姚建福2,符陈胜2 (1.石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营257061; 2.江苏常州南澳环保工程设备有限公司,江苏常州213000) 摘要:用臭氧作为氧化剂,以扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油为研究对象,在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭氧氧化,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。主要考察了催化剂、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响。研究结果表明,对于扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油,在以KH3为催化剂、以90%N ,N 2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为1的条件下,粗柴油脱硫效果最好,最高脱硫率可达 7912%,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1.8倍。而且反应时间越长,脱硫效果越好。因而臭氧氧化脱硫技术是 一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。 关键词:柴油;催化;氧化脱硫;臭氧;萃取中图分类号:TE 624.5 文献标识码:A 引　言 我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于0.05%[1],随着近年来我国加工进口中东高含硫原 油[2]的增加,造成炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定[3]。在深度脱硫方面,现已成熟的加氢脱硫工艺存在困难,而非加氢脱硫工艺具有明显的优越性,其中氧化脱硫技术发展较早。国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究,但尚未有工业化的报道。 已采用的氧化剂有空气、NO 2、H 2O 2、ClO 2和过氧酸[4～7]等。笔者以较为廉价、氧化能力强的臭氧为氧化剂,在室温下对扬子石化炼油厂FCC 粗柴油进行臭氧氧化脱硫研究。 1　实验方法 1.1　实验原料及设备 实验所用柴油为扬子石化炼油厂FCC 粗柴油(未精制),红色,密度为923.3kg/m 3,不稳定,硫含量 为3555.4mg/L 。萃取剂是不同浓度的糠醛、乙醇、N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )水溶液。催化剂的主要成分及用量见表1,其中,KH1、KH5催化剂为液体。 臭氧发生器由江苏常州南澳环保工程设备有限公司生产,所产臭氧量为100g/h ,臭氧单程利用率 为10%,实际利用的臭氧与柴油的比值为1.25g/ (L ?h )。 表1　催化剂的主要成分及用量 代号 主要成分 用　量 KH1 NaOH 、水 2.50mL/L KH2Fe 6.25g/L KH3Ni 、Mn 6.25g/L KH4草酸 2.50g/L KH5 Cu 、V 6.25g/L 1.2　工艺流程 首先在常温、常压且催化剂存在的条件下对柴 油进行臭氧催化氧化,然后利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。反应过程中每5h 取一次样测定脱硫效果,采用KH1、KH2、KH3、KH4催化剂时,催化氧化反应24h 结束;采用KH5催化剂时,反应48h 结束。工艺流程如图1所示。 图1　实验工艺流程图 2002年　第26卷 石油大学学报(自然科学版) Vol.26　No.4　第4期 Journal of the University of Petroleum ,China Aug.2002

石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法 随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。 关键词：有机硫；脱除；石油化工 随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫

天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术 加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生

常用脱硫技术

常用脱硫技术 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

（一）湿法脱硫技术 1）、石灰石-石膏湿法 采用石灰石或石灰作为脱硫吸收剂。吸收塔内吸收浆液与烟气接触混合，烟气中二氧化硫与吸收浆液中碳酸钙以及鼓入的氧化空气发生反应，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。吸收浆液可循环利用。工艺流程 湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备系统、石膏脱水系统、排放系统组成。工艺流程如下： 烟气经降温后进入吸收塔，吸收塔内烟气向上流动且被向下流动的循环浆液与逆流方式洗涤，循环浆液通过浆液循环泵向上输送到喷淋层中，通过喷嘴进行雾化，可是气体和液体得以充分接触，以便脱除SO2、SO3、HCL和HF，最终被空气氧化为石膏 （CaSO4.2H2O）。

经过净化处理的烟气经除雾器去除清洁烟气中携带的浆液后进入烟囱排向大气。同时按特定程序不时用工艺水对除雾器进行冲洗（两个目的：一、防止除雾器堵塞，二、作为补充水稳定吸收塔液位）。 石灰石与二氧化硫反应生成的石膏通过石膏浆液泵排出，进入石膏脱水系统。 脱硫过程反应 SO2 + H2O → H2SO3吸收 CaCO3 + H2SO3→ CaSO3 + CO2 + H2O 中和 CaSO3 + 1/2 O2→ CaSO4氧化 CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3?1/2H2O 结晶 CaSO4 + 2H2O → CaSO4?2H2O 结晶 CaSO3 + H2SO3→Ca(HSO3)2 pH 控制 烟气中的HCL、HF和CaCO3反应生成CaCl2和CaF2，吸收塔中pH 值大小通过石灰石浆液进行调节与控制，pH值在5.5~6.2 脱硫效率控制的主要方法 1、控制吸收塔浆液的pH值（新石灰石浆液的投加） 2、增加烟气在吸收塔内部的停留时间 3、控制石膏晶体 技术特点 1、技术成熟，设备运行可靠性高； 2、适用于任何含硫量的烟气脱硫； 3、设备布置紧凑减少场地需求； 4、吸收剂资源丰富，价廉易得； 5、脱硫副产物便于综合利用，经济效益显著。

石油脱硫

石油脱硫技术 随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。通过此次在齐鲁石化的社会实践活动以及相关文献的查阅，我们对整个石油脱硫有了一个大概的认识，以下我就对近年来应用较多的有机硫化物脱除的方法进行一个简要的叙述。 众所周知，石油是一种混合物，其直接燃烧会产生许多有害物质，如硫会形成SO2、SO3，，它们会进一步与大气中水结合形成酸雾、酸雨进而严重影响生态环境和人们日常生活，因而石油脱硫是炼制过程中的重要一环。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术进行综述。 就实际应用而言，应用较广的石油脱硫技术主要有，加氢转化、生物脱除技术、沸石脱硫、超生婆脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，以下我就对前三种进行一下描述。 1 加氢转化脱硫 在我们社会实践的齐鲁石化主要采用的就是这种脱硫方法，由于其操作简单，所需设备相对简单的特点，加氢转化脱硫技术是最有效且应用最广的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。在国内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术 加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生杂质副产物。林军章等从土壤中分离纯化得到能高效降解二笨并噻吩的高效菌，鉴定为红球菌[4]。在一定的发酵条件下对抚顺石油二厂重油催化裂化柴油和南油催化裂化柴油中硫的脱除率分别达到24.5%和31.19%。国外，Ohshiro T等也从Bacillus subtilis WU-S2B的野生型及其重组菌株中分离纯化出具有脱DBT活性的酶[5]。 3沸石脱硫 对于氢脱硫工艺难脱除的含硫芳香族单酚和噻吩衍生物来说，一种新脱除方法是使用吸收操作，在常温常压下利用含Cu+和Ag+沸石Y从工业燃料油中有选择性地脱除硫化物。经此处理的工业柴油总硫含量可由430×10-6降低至0.2×10-6。脱除机理是亚铜Cu+或银阳离子Ag+通过π轨道络合有选择性地吸附噻吩物，研究表明该类物质比笨（笨是针对噻吩硫化物所使用的典型芳香族脱硫剂）对噻吩有更强的吸附力[9]。 但就以上几种石油脱硫技术而言，虽然加氢脱硫在大企业应用十分广泛，但随着氢气原料价格的大幅上涨，以及其设备的昂贵，其在世界范围内广泛应用的可能性并不大。我个人觉得倒是生物脱硫技术有很大的应用前景，虽然现在还没有实际应用的生物脱硫的工业装置，但我就了解，在中石化中石油的一些大型综合炼油厂，BDS已经可以和已有的HDS装置有机结合，很大限度地减少了氢气的生产费用，并改善了装置的操作。而且由于其相对较低的价格，它可以有效的以较低的价格满足日益严格的环保要求。我相信，一旦菌种寿命这个生

脱硫技术资料

脱硫技术 第一章现有可用的脱硫技术 根据控制SO2排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱硫主要是选煤、煤气化、液化和水煤浆技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫也即所谓的烟气脱硫技术。烟气脱硫技术是目前在世界上唯一大规模商业化使用的脱硫方式，其它方法还不能在经济、技术上和之竞争。 1.1国外烟气脱硫技术现状 世界各国研究开发和商业使用的烟气脱硫技术估计超过200种。按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和再生回收法，前者脱硫混合物直接排放，后者将脱硫副产物以硫酸或硫磺等形式回收。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法工艺。 1.1.1湿法烟气脱硫工艺 湿法烟气脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其中石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术。石灰石或石灰洗涤剂和烟气中SO2反应，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后即可抛弃，也可以石膏形式回收。目前的系统大多数采用了大处理量洗涤塔，300MW机组可用一个吸收塔，从而节省了投资和运行费用。系统的运行可靠性已达99%以上，通过添加有机酸可使脱硫效率提高到95%以上。 其它湿式脱硫工艺包括用钠基、镁基、海水和氨作吸收剂，一般用于小型电厂和工业锅炉。以海水为吸收剂的工艺具有结构简单、不用投加化学品、投资小和运行费用低等特点。氨洗涤法可达很高的脱硫效率，副产物硫酸铵和硝酸铵是可出售的化肥。 1.1.2半干法烟气脱硫工艺 喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺于70年代初至中期开发成功，第一台电站喷雾干燥脱硫装置于1980年在美国北方电网的河滨电站投入运行，此后该技术在美国和欧洲的燃煤电站实现了商业化。该法利用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，和SO2边反应边干燥，在反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物。该副产物是硫酸钙、硫酸盐、飞灰及未反应的石灰组成的混合物。 喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上使用较多。当用于高硫煤时石灰浆液需要高度浓缩，因而带来了一系列技术问题，同时由于石灰脱硫剂的成本较高，也影响了其经济性。但是近年来，燃用高硫煤的机组使用常规旋转喷雾技术的比例有所增加。喷雾干燥法可脱除70-95%的SO2，并有可能提高到98%，但副产物的处理和利用一直是个难题。 1.1.3干法脱硫工艺 干法脱硫工艺主要是喷吸收剂工艺。按所用吸收剂不同可分为钙基和钠基工艺，吸收剂可以干态、湿润态或浆液喷入。喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。当钙硫比为2时，干法工艺的脱硫效率可达50-70%，钙利用率达50%。这种方法较适合老电厂改造，因为在电厂排烟流程中不需要增加什么设备，就能达到脱硫目的。 再生工艺有些已具有商业可行性，但尚未被广泛采用。由于反应后的吸收剂需经加热和化学反应后重新使用，产物需要回收，因此成本较高，工艺复杂。 SO2/NOx联合脱除工艺多数处于开发阶段，只是在一些燃中硫或低硫煤电厂得以商业使用。这类工艺可分为固体吸收/再生法，气固催化法，电子束法，喷碱法，湿式SO2/NOx联合脱除技术等。 这里要特别提到的是烟气循环流化床脱硫工艺。该技术在最近几年中已有所发展，不但用户增多，同时单机的烟气处理能力也比过去增大了很多。 该工艺已达到工业化使用的水平，主要是由德国Lurgi公司、德国Wulff公司和丹麦F.L.Smith公司开发的。该工艺流程主要是由吸收剂制备系统、吸收塔吸收系统、吸收剂再循环系统、除尘器以及仪表控制系统等部分组成。锅炉排出的未处理的烟气从流化床的底部进入吸收塔。烟气经过文丘里管后速度加快，并和很细的吸收粉末互相混合。经脱硫后带有大量固体颗粒的烟气由吸收塔的顶部排出。排出的烟气进入

柴油吸附脱硫

柴油吸附脱硫的几种新工艺技术---- （1）Philllps公司的SRT脱硫技术。该技术的独到之处是利用吸附技术而不是传统的加氢技术。吸附剂的主要成分是Zn和其它金属，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于15μg/g，化学氢耗远低于加氢脱硫的氢耗，在有些情况下可实现零氢耗。另外SRT技术已经分别在处理硫含量460- 3300μg/g的7种原料的装置上得到了验证，产品的硫含量都低于10μg/g。 （2）美国三角技术研究所的脱硫技术。该吸附脱硫技术采用独立开发的催化吸附剂脱除柴油中的含硫类物质。在小试成功的基础上进行了中试，通过中试获得了建设工业装置的设计数据。该工艺在循环流化床中使用可再生的金属氧化锌催化剂，催化剂通过吸附器和再生器连续循环，类似于流化催化裂化。在再生器中，被吸附的硫在空气中燃烧产生S02并被送到回收装置回收元素硫。 （3）美国EXxON公司的柴油深度脱硫技术。该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯丙噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件缓和，吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800-120 m2/g，大部分的孔径在20 -100 nm。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等硫化物被吸附在吸附剂上，并循环使用，再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫的含量降低到20μg/g以下，其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程，柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生的方式，脱附剂可以选用H2。菲利浦斯石油公司开发了称为SZORB-SRT的柴油脱硫技术，该技术与菲利浦斯S-ZOBR汽油脱硫技术有相似之处，可大大降低柴油的硫含量。该技术采用可再生的溶剂，化学吸附硫化物，使硫化物从烃类物中除去。该过程在中压下操作，吸收剂在装置上再生以降低氢耗，现在已经完成实验室试验。该工艺的优点是可达到低的硫含量，耗氢量接近零，在中等条件下操作，可生产色泽稳定，符合规格的柴油5#，投资和操作费用低。 （4）生产超低硫柴油的预处理方法。韩国SK公司开发了SK HDS预处理新技术，为炼油厂生产< 10μg/g超低硫柴油( ULSD)提供了有效的方法，与常规改造途径相比，投资和操作费用均较低。该技术基于吸附方法脱除进入常规加氢脱硫( HDS)装置进料中含氮的天然极性化合物(NPC) ，这些含氮物质严重抑制了位阻二苯并噻唑如4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应。据称，该技术通过脱除柴油HDS进料中NPC可大大改进HDS效率，该吸附工艺已在SK公司蔚山炼油厂1000桶/d(50 kt/a)半工业规模验证装置上得以验证。SK公司和格雷斯-戴维逊公司联合开发了专利的吸附剂，可从柴油馏分原料中脱除90%的含氮化合物。生产ULSD，尤其是进料中高含LCO(催化柴油)和CGO(焦化柴油)时，需将使脱硫困难的物质(位阻二苯并噻吩)脱除掉，而碱性有机氮化合物常常是HDS反应最大的抑制物。咔唑也会很大程度阻碍HDS反应，硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应还慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫的速率。

各种脱硫技术简介

脱硫技术及其发展 一. 湿法脱硫技术 1. 石灰石-石膏湿法（ph=5~6） 该工艺采用石灰石或石灰做脱硫吸收剂，石灰石破碎与水混合，磨细成粉状，制成吸收浆液。在吸收塔内，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应，生成二水石膏，SO2被脱除。吸收塔排出的石膏浆液经脱水装置脱水后回收。脱硫后的烟气经除雾器去水、换热器加热升温后进入烟囱排向大气。 石灰石-石膏湿法烟气脱硫的主要优点是：技术成熟，运行可靠，系统可用率高(≥95% )；已大型化。目前国内烟气脱硫的80%以上采用此法，设备和技术很容易取得；吸收剂利用率很高(90%以上)。 2. 氨法 湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且能同时脱氮。 湿式氨法脱硫技术的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，氨水溶液中的NH3和烟气中的SO2反应，得到亚硫酸铵，其化学反应式为： SO2+H2O+xNH3=(NH4)X H2-x SO3(x=1. 2~1. 4) 亚硫酸铵通过用空气氧化，得到硫酸铵溶液，其化学反应式为： (NH4)X H2 -x SO3+1/2O2+(2-x)NH3=（NH4）2SO4 硫酸铵溶液经蒸发结晶，离心机分离脱水，干燥器干燥后可制得硫酸铵产品。 湿式氨法脱硫的优点在于：1.脱硫效率高，可达到95% ~ 99%；2.可将回收的SO2和氨全部转化为硫酸铵作为化肥；3.工艺流程短，占地面积小；运行成本低，尤其适合中高硫煤；4.无废渣废液排放，不产生二次污染；5.脱硫过程中形成的亚硫铵对NO X具有还原作用，可同时脱除20%左右的氮氧化物。 但湿式氨法脱硫技术也存在着一些问题，如吸收剂氨水价格高；脱硫系统设

脱硫方法

随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。 关键词：有机硫；脱除；石油化工 随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫 天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化

烟气脱硫基本原理及方法

烟气脱硫基本原理及方法 烟气脱硫基本原理及方法： 1 、基本原理： ＝亚硫酸盐（吸收过程） 碱性脱硫剂＋ SO 2 亚硫酸盐＋ O ＝硫酸盐（氧化过程） 2 ，先反应形成亚硫酸盐，再加氧氧化成为稳定的硫酸盐，然碱性脱硫剂吸收 SO 2 后将硫酸盐加工为所需产品。因此，任何烟气脱硫方法都是一个化工过程。 2 、主要烟气脱硫方法 烟气脱硫的技术方法种类繁多。以吸收剂的种类主要可分为： （ 1 ）钙法（以石灰石 / 石灰－石膏为主）； （ 2 ）氨法（氨或碳铵）； （ 3 ）镁法（氧化镁）； （ 4 ）钠法（碳酸钠、氢氧化钠）； （ 5 ）有机碱法； （ 6 ）活性炭法； （ 7 ）海水法等。

目前使用最多是钙法，氨法次之。钙法有石灰石 / 石灰－石膏法、喷雾干燥法、炉内喷钙法，循环流化床法、炉内喷钙尾部增湿法、 GSA 悬浮吸收法等，其中用得最多的为石灰石 / 石灰－石膏法。氨法亦多种多样，如硫铵法、联产硫铵和硫酸法、联产磷铵法等，以硫铵法为主。 二、烟气脱硫技术简介： ( 一 ) 石灰石 / 石灰 - 石膏湿法烟气脱硫技术： 石灰石 / 石灰 - 石膏湿法烟气脱硫工艺采用价廉易得的石灰石作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。同时去除烟气中部分其他污染物，如粉尘、 HCI 、 HF 等。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经热交换器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。该技术采用单循环喷雾空塔结构，具有技术成熟、应用范围广、脱硫效率高、运行可靠性高、可利用率高，有大幅度降低工程造价的可能性等特点。

半干法脱硫技术介绍

半干法脱硫技术介绍 一、概述 循环流化床烟气脱硫工艺是八十年代末德国鲁奇(LURGI)公司开发的一种新的半干法脱硫工艺，这种工艺以循环流化床原理为基础以干态消石灰粉Ca（OH）2作为吸收剂，通过吸收剂的多次再循环，在脱硫塔内延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫的目的，同时大大提高了吸收剂的利用率。通过化学反应，可有效除去烟气中的SO2、SO3、HF与HCL等酸性气体，脱硫终产物脱硫渣是一种自由流动的干粉混合物，无二次污染，同时还可以进一步综合利用。该工艺主要应用于电站锅炉烟气脱硫，单塔处理烟气量可适用于蒸发量75t/h～1025t/h之间的锅炉，SO2脱除率可达到90%～98%，是目前干法、半干法等类脱硫技术中单塔处理能力最大、脱硫综合效益最优越的一种方法。 二、CFB半干法脱硫系统工艺原理 Ca（OH）2+ SO2= CaSO3 + H2O Ca（OH）2+ 2HF= CaF2 +2H2O Ca（OH）2+ SO3= CaSO4 + H2O Ca（OH）2+ 2HCl= CaCl2 + 2H2O CaSO3+ 1/2O2= CaSO4 三、流程图 四、CFB半干法脱硫工艺系统组成 1. 脱硫剂制备系统 2. 脱硫塔系统 3. 除尘器系统 4. 工艺水系统 5. 烟气系统

6. 脱硫灰再循环系统 7. 脱硫灰外排系统 8. 电控系统 五、CFB半干法脱硫工艺技术特点 1. 脱硫塔内烟气和脱硫剂反应充分，停留时间长，脱硫剂循环利用率高； 2. 脱硫塔内无转动部件和易损件，整个装置免维护； 3. 脱硫剂和脱硫渣均为干态，系统设备不会产生粘结、堵塞和腐蚀等现象； 4. 燃烧煤种变化时，无需增加任何设备，仅增加脱硫剂就可满足脱硫效率； 5. 在保证SO2脱除率高的同时，脱硫后烟气露点低，设备和烟道无需做任何防腐措施； 6. 脱硫系统适应锅炉负荷变化范围广，可达锅炉负荷的30%～110%； 7. 脱硫系统简单，装置占地面积小； 8. 脱硫系统能耗低、无废水排放； 9. 投资、运行及维护成本低。

常用的烟气脱硫技术

常用的烟气脱硫技术 一、湿法烟气脱硫技术（WFGD） 吸收剂在液态下与SO2反应，脱硫产物也为液态。该法脱硫效率高、运行稳定，但投资和运行维护费用高、系统复杂、脱硫后产物较难处理、易造成二次污染。 湿法烟气脱硫技术优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快、脱硫效率高，一般均高于90%，技术成熟、适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80% 以上。 缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高、系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。分类: 常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。 1、石灰石/石灰-石膏法 是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙（CaO3S）可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙（CaSO4），以石膏形式回收。这是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率达到90% 以上。 2、间接石灰石-石膏法

常见的间接石灰石-石膏法有: 钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理: 钠碱、碱性氧化铝（Al2O3˙nH2O）或稀硫酸（H2SO4）吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效率高，但是生成的石膏产品质量较差。 3、柠檬吸收法 原理：柠檬酸（H3C6H5O7˙H2O）溶液具有较好的缓冲性能，当SO2气体通过柠檬酸盐液体时，烟气中的SO2与水中H+发生反应生成H2SO3络合物，SO2吸收率在99% 以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气，而不适于高浓度SO2气体吸收，应用范围比较窄。另外，还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。 二、干法烟气脱硫技术（DFGD） 脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法系统简单、无污水和废酸排出、设备腐蚀小、运行费用低，但脱硫效率较低。 干法烟气脱硫技术优点：干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等优点。

烟气脱硫技术

烟气脱硫技术 目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。 湿法烟气脱硫技术最为成熟，已得到大规模工业化应用，但由于投资成本高还需对工艺和设备进行优化；干法烟气脱硫技术不存在腐蚀和结露等问题，但脱硫率远低于湿法脱硫技术，一般电厂都不会选用，须进一步开发基于新脱硫原理的干法脱硫工艺；半干法脱硫技术脱硫率高，但不适合大容量燃烧设备。 湿法烟气脱硫技术 优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，技术成熟，适用面广。 缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重；洗涤后烟气需再热，能耗高；占地面积大，投资和运行费用高；系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。 常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。 1、石灰石/石灰-石膏法： 原理：利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙(CaSO3)可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙(CaSO4)，以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率达到90%以上。 由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。对比石灰石法脱硫技术，双碱法烟气脱硫技术则克服了石灰石—石灰法容易结垢的缺点。 2、间接石灰石-石膏法: 常见的间接石灰石-石膏法有：钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理：钠碱、碱性氧化铝或稀硫酸吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效率高，但是生成的石膏产品质量较差。 3、柠檬吸收法：

脱硫工艺原理介绍

脱硫工艺原理介绍 文丘里及水膜脱硫除尘器工作原理 含尘烟气进入收缩管后，气流速度增大，至喉管时流速达到最大。在喉管处加入的洗涤水被高速气流冲击，形成液滴并发生雾化，尘粒被润湿。在尘粒之间以及液滴与尘粒间发生碰撞和凝聚。在扩散管，气流速度锐减，便于形成较大的含尘水滴。当洗涤水中加有碱液时，碱液良好的雾化，当二氧化硫气体通过时候，能够很好的与碱液混合反应，达到脱硫的效果。 此后烟气切向或蜗向进入圆形除尘器筒体，水从除尘器上部注水槽进入筒内，使整个圆筒内壁形成一层水膜从上而下流动，烟气在筒体内旋转上升，含尘气体在离心力作用下始终与筒体内壁面的水膜发生摩擦，这样含尘气体被水膜湿润，尘粒随水流到除尘器底部，从溢水孔排走，在筒体底部封底并设有水封槽以防止烟气从底部漏出，有清理孔便于进行筒体底部清理。除尘后废水由底部溢流孔排出进入沉淀池，沉淀中和，循环使用。净化后的气体通过付筒下部排入引风机，完成整个工作过程。当在水池中加入脱硫剂，由于气流在脱硫塔内的时间大于三秒，这样气液有较长的接触时间，有利于二氧化硫和脱硫剂的反应。 脱硫液双碱法工作原理 脱硫液采用外循环吸收方式，循环池内一次性加入碳酸钠或氢氧化钠制成脱硫液(循环水)，用循环泵打入文丘里段与脱硫除尘器进行除尘脱硫。吸收了SO2的脱硫液落入塔底流入再生池，与新来的石灰浆液进行再生反应，反应后的浆液流入沉淀再生池沉淀，当一个沉淀再生池沉淀物集满时，浆液切换流入

到另一个沉淀再生池，然后由人工或用潜污泵清理这个再生池沉淀的沉渣，废渣晾干后外运处理。再生上清液流入循环池，循环池内经再生和补充新鲜碱液的脱硫液还是由循环泵打入文丘里段和主除尘水膜脱硫除尘器，经喷嘴雾化后与烟充分接触，然后流入再生池，如此循环，循环池内脱硫液PH下降到一定程度后则补充新鲜碱液，以恢复循环脱硫液的吸收能力。 双碱法理论上只消耗石灰，不消耗钠碱，但是由于脱硫渣带水会使脱硫液损失一部分钠离子，再加上烟气中的氧气会将部分Na2SO3氧化成Na2SO4（在循环喷淋过程中，Na2SO4不能吸收SO2），故需在循环池内补充少量纯碱或废碱液。 基本化学原理可分为脱硫过程和再生过程两部分。 在塔内吸收SO2 Na2CO3＋SO2＝Na2SO3＋CO2 （1） Na2SO3＋SO2＋H2O＝2NaHSO3 （2） 2NaOH＋SO2＝Na2SO3+H2O （3） 其中式（1）是启动阶段纯碱溶液吸收SO2反应方程，式（2）是运行过程的主要反应式，式（3）是再生液PH较高时的主要反应式。 用消石灰再生 Ca（OH）2＋Na2SO3+1/2H2O＝2NaOH＋CaSO3·1/2H2O Ca（OH）2＋2NaHSO3＝Na2SO3＋CaSO3·1/2H2O＋3/2 H2O 在石灰浆液（石灰达到达饱和状况）中，NaHSO3很快与Ca（OH）2 反应从而释放出［Na＋］，［SO32-］与［Ca2＋］反应，反应生成的CaSO3以半水化合物形式沉淀下来从而使［Na＋］得到再生。Na2CO3只是一种启动碱，起动后实际上消耗的是石灰，理论上不消耗纯碱（只是清渣时会带也一些，被烟气中氧气氧化会有损失，因而有少量损耗）

氧化脱硫

Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids: An experimental and computational study 关于用功能化离子液体深度氧化脱硫的实验和计算的研究摘要：一系列特殊功能的酸性离子液体（功能化离子液体），如油混溶的，无卤素的和含羧基基团的阳离子，已经用于氧化脱硫催化剂和萃取。298K时以（4,6-二苯并噻吩）和4,6 -二甲基二苯并噻吩（DBT）脱除柴油中的硫为例， 脱硫效率分别达到96.7％和95.1％。这种特殊功能的酸性离子液体可以进行反复5次使用而催化剂的活性没有明显损失。与此同时，相关研究人员已通过密度泛函理论（DFT）的方法深入研究了功能化离子液体的结构，酸度，以及阳离子和阴离子之间的相互作用，并且发现功能化离子液体的催化性能与结构，酸度和提取能力密切相关。此外，氧化脱硫机制已经有人提出。 1.简介 深层去除汽油和柴油等运输燃料中的硫，已经成为世界石油炼制业中重要和具有挑战性问题。这不仅是因为目前对运输燃料的硫含量有着越来越严格的环保法规，也是由于我们越来越重视超低硫燃料电池的应用[1-3]。如今，加氢脱硫（HDS）等传统加氢处理方法，虽然可以有效去除硫化物，二硫化物，硫醇和噻吩等含硫化合物中的硫，但是，在去除最顽固硫分子，如DBT的烷基衍生物，却由于空间位阻的困难，脱硫效果很不理想。如果要实现低的含硫量，就不得不面临诸多难题，包括经营成本高，催化剂寿命短，高耗氢和低效的柴油润滑性能等。所以温和条件脱硫，不耗氢脱硫得到了重视，其中氧化脱硫（ODS）已经得到了广泛的关注。例如有机硫化合物可以选择性氧化亚砜或砜，然后可以利用极性萃取脱离含硫物实现超低硫燃料。然而，萃取所用溶剂通常是具有挥发性有机化合物，一般是易燃的，而且能进一步导致环境和安全问题。 离子液体（ILs）被视为化学合成，分离，电化学，催化反应等的“绿色溶剂”。最近，以过氧化氢作为氧化剂的离子液体来氧化脱硫的方法被认为是有效 [Bmim]的[4-11]。Wei和同事报道通过油脂化学氧化、溶剂萃取的一锅法脱硫，发现PF 6 [Bmim]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）更为（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）比BF 4 有效。Zhao和他的团队申请使用醋酸作为催化剂[5]的噻吩离子液体进行氧化脱硫。Yen报道含三氟乙酸的无卤素离子液体超声辅助氧化脱硫，这一个相转移催化过程[6]。李和他同事7结合磷钨酸[8]，五氧化二钒[9]，peroxophosphomolybdate[10]，和peroxotungsten或peroxomolybdenum decatung 的催化剂物[11]离子液体进行了柴油氧化脱硫。一般来说，离子液体作为反应介质和萃取剂，包括上述报告的，都需要额外的催化剂。 离子液体最新研究为我们提供了另一种实现功能化离子液体的路线，那就是把具有特殊功能的官能团链接在阳离子或阴离子，进而形成的离子液体，特别是含两个氮原子的咪唑环路线。据预计，这些功能化离子液体应用范围进一步扩大。直到现在，只有少数发表了关于用功能化离子液体作为催化剂和萃取剂进行氧化脱硫的报告。Gao和他的同事使用[Bmim]BF 作为催化剂和溶剂去除了DBT 中 4 60-93%的硫，但是，深层脱硫作用的离子液体还没有被提出，而且离子液体的消耗量是相当大的（Vmodel油（1000克/毫升）/ VIL=3.2:5）[13]。Zhao等报道有

柴油加氢脱硫技术研究进展

化工前沿知识讲座 课程论文 论文名称：柴油加氢脱硫技术研究进展学院：化学工程学院 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 2015年6月

柴油加氢脱硫技术研究进展 xxx 化学工程学院化xx班 xxxx [摘要]：世界柴油需求处于稳步增长态势，尤其是全球清洁柴油需求的比例在逐 年提高。"各国柴油标准中的各种限值有所不同，但是硫含量逐渐降低并趋于无硫 化将是大势所趋。加氢脱硫技术是现代石油炼制工业的重要加工过程之一，是提升 石油产品质量和生产优质石油产品及化工原料的主要手段。柴油深度加氢脱硫技术 如今发展迅速。本文主要分析探讨各工艺的技术特点。 关键词：清洁柴油加氢脱硫工艺催化剂发展趋势 引言 在可持续发展、低碳环保的形势下，为了应对全球气候的变暖，世界各国对生产过程中低碳节能和石油产品（主要指汽柴油）清洁环保的要求也越来越严格。目前美国执行清洁柴油硫含量小于15 μg/g 的标准。欧盟在2009实施了比美国还要严格的车用燃料油标准，标准要求硫含量低于10 μg/g。为了减少机动车尾气造成的环境污染，我国也加快了汽柴油产品质量升级的步伐。北京在2012年开始执行国Ⅴ车用汽柴油标准[1]。由此可见，生产超低硫清洁汽柴油将是未来的发展趋势。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠脱硫工艺，应用较为广泛的是加氢脱硫工艺。随着柴油加氢装置运行时间的延长，加氢脱硫催化剂的活性将下降，从而影响产品质量。因此，研究开发新型加氢脱硫催化剂对延长装置的运行周期、提升企业经济效益具有重要作用。 1.柴油的简介 柴油是一种轻质石油产品，柴油是复杂的烃类混合物，碳原子数约为10-22，为柴油机作为燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成（还需经精制和加入添加剂），也可由页岩油加工和煤液化制取。柴油分为轻柴油（沸点范围约180℃～370℃）和重柴油（沸点范围约350℃～410℃）两大类。柴油使用性能中最重要的是着火性和流动性，其技术指标分别为十六烷值和凝点，我国柴油现行规格中要求含硫量控制在0.5%-1.5%。 柴油按凝点分级，轻柴油有10、0、-10、-20、-35五个牌号，重柴油有10、20、30三个牌号。 2.柴油中的硫化物 柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦斯油和焦化瓦斯油调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)，