能斯特方程及条件电势
能斯特方程与条件电势
加深对条件电势的理解；
学会应用pH计测定电池电动势（E）的方法；
能熟练应用图解法来求得实验结果。
书写容提示：
?写出能斯特方程式：
?对y=mx+b的数学式来说，y对x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。
?比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的E' 和n 值。
表示电极电势的能斯特方程影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的
浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应：
式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应
以(p/p)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。
由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即：
在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。
将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程：
从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明
氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。
条件电极电势；
用图解法求直线的斜率和截距；
对y = mx + b来说，y对x作图是一条直线，m是直线的斜率，b是截距。二个变量间的关系如符合
此式，都可用作图法来求得m和b。如一级反应速率公式是:
lg c = lg c0 - kt / 2.303
以lg c对t作图，得一直线，其斜率是-k/2.303 ，即可求算出反应速率常数k。又如电极电势与浓度和温度间的关系可用能斯特方程表示:
同样E对ln[还原型]/[氧化型]作图也是一条直线，其截距就是这电对的标准电极电势E，从斜率
可求得得失电子数n。
若测量数据间的函数关系不符合线性关系，则可变换变数，使新的函数关系符合线性关系。如反应
速率常数k和活化能E a的关系为指数函数关系:
k = A e(-E a/RT)
若对两边取对数，则可使其线性化，作lg k对1/T 图，由直线的斜率可求出活化能E a。
用pH计测电池电动势；
⑴按下“mV”开关，接上甘汞电极和适当的离子电极。⑵将两电极插入待测溶液，仪器即能显示所测电池的电动势（mV ）。温度、定位、斜率调节器在测电动势时不起作用。
甘汞电极；
在测定电极电势时，往往采用甘汞电极(Calomel electrode)作为参比电极。甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极的构造如图所示，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和了甘汞的氯化钾溶液。再用导线引出。甘汞电极的电极电势随KCl溶液浓度的不同而不同，表1列举了经精确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。
c(KCl)
/mol·L-1
电极反应E/ V
0.1 Hg2Cl2(s) + 2e-2Hg (l) +
2Cl- (0.1 mol·L-1)
0.3337
1 Hg2Cl2(s) + 2e-2Hg (l) +
2Cl- (1 mol·L-1)
0.2801
饱和Hg2Cl2(s) + 2e-2Hg (l) +
2Cl- (饱和)
0.2412
它们的反应是：
Hg 2Cl2 + 2e-2Hg + 2Cl-
其电极电势与溶液的pH值无关，与氯化钾溶液的浓度有关。饱和甘汞电极（用饱和KCl溶液）在298K的电极电势为0.2412V。
使用前应检查饱和氯化钾溶液是否浸没部电极小瓷管的下端，是否有氯化钾晶体存在，弯管是否有气泡将溶液隔断。
拔去下端的橡皮帽，电极的下端为一瓷芯，在测量时允许有少量氯化钾溶液流出。拔去支管上的小橡皮塞，以保持有足够的液压差，测量时断绝被测溶液流入而沾污电极。把橡皮帽、橡皮塞保存好。
测量结束，将甘汞电极套上橡皮塞、橡皮帽，以防水分蒸发，注意甘汞电极不要浸在纯水中。
设计并画好数据记录和结果处理的表格，计算或作图时要用到的数据，均应列在表格中。
仪器安装把饱和甘汞电极、铂电极安装在电极架上，饱和甘汞电极接在参比电极的接线柱上，铂电极的插头插入pH电极插座。用纯水冲洗电极，并浸入盛有纯水的烧杯中，pH计接通电源，按下“mV”开关，仪器预热5min。
溶液配制
用0.0500mol·L-1NH4Fe(SO4)2（在1mol·L-1H2SO4溶液中），0.0500mol·L-1
(NH4)2Fe(SO4)2（在1mol·L-1H2SO4溶液中）溶液，在5个干燥而洁净的100mL烧杯中，按下表配制溶液。
按下“mV”开关，“mV”指示灯亮，把铂电极和饱和甘汞电极从纯水中取出，吸干，然后将电极插入测定液中，测出电池电动势，记录。
重复上述操作，测出其他4份溶液的电动势值。铂电极和饱和甘汞电极插入每一份溶液之前，都要用纯水冲洗干净并吸干。
数据处理
1．计算每一份溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)、lg[ c(Fe3+)/ c(Fe2+)]值。
2．由实验测出的电动势值，求E(Fe3+/Fe2+)值。
3．由E(Fe3+/Fe2+)对lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]作图，从而求出n以及条件电势E'(Fe3+/Fe2+)。
●思考题：实验中为什么要用参比电极？选用何种电极作为参比电极，为什么？
（1）一个电极的电极电势绝对值是无法测量的，必须选用参比电极，参比电极与待测电极组成原电池，测得原电池的电动势E，由于参比电极的电极电势值是已知的，而且固定不变，根据：
E = E正－E负
即可求得待测电极的电极电势。
（2）实验中选用饱和甘汞电极作为参比电极。
（3）虽然人们选择了标准氢电极作为基准，可以测出各种电对的标准电极电势。但氢电极作为标
准电极，使用条件十分严格，制作和纯化比较复杂，因此在实际测定时往往采用甘汞电极作为参比电极。
●思考题：说明饱和甘汞电极的结构与电极反应？
(2)电极反应为：
HgCl 2 + 2e-2Hg + 2Cl-
甘汞电极的电极电势与氯化钾溶液的浓度有关。饱和甘汞电极在298K的电极电势为0.2412伏。
●思考题：使用前，如何检查饱和甘汞电极？使用的注意事项有哪些？
使用前应检查饱和氯化钾溶液是否浸没部电极小瓷管的下端，是否有氯化钾晶体存在，若氯化钾溶液少了或无氯化钾晶体，则应添加（保证氯化钾溶液浸没部电极小瓷管的下端，保证氯化钾溶液饱和）；检查弯管是否有气泡将溶液隔断，如有气泡，则除去（保证电路畅通）。
①使用前应拔去下端的橡皮帽，电极的下端为一瓷芯，在测量时允许有少量氯化钾溶液流出；
②拔去支管上的小橡皮塞，以保持有足够的液压差，测量时断绝被测溶液流入而沾污电极；
③保存好橡皮帽，橡皮塞；
④使用结束，用纯水洗电极下端后套上橡皮帽，橡皮塞，以防水蒸发后电极干涸；
⑤甘汞电极不能浸在纯水中保存，否则氯化钾晶体溶解，溶液稀释。
●思考题：安装电极时要注意什么？
将甘汞电极和铂电极的胶木帽分别夹在电极夹上，并使铂电极下端的铂片或铂丝比甘汞电极的瓷芯稍上一些，以免在下移电极或摇动溶液时碰弯铂片或铂丝。虽然铂片（丝）弯曲后可以扳直，但经几次后就会断裂。
●思考题：同一种元素不同氧化态的两种离子，如Fe3+/Fe2+电对如何构成电极？
将惰性金属，如铂片插入含有某种离子不同氧化态的溶液中构成电极。金属起导电作用，而氧化还原反应在溶液中进行，电极符号：pt|Fe3+，Fe2+。
●思考题：使用铂电极的注意事项有哪些？
（1）取、放烧杯时，先提高电极，再倾斜烧杯，取出或放入烧杯，以免碰弯铂片或铂丝
（2）用吸水纸吸干纯水时，轻轻吸水，不用力弯曲铂片或铂丝
（3）使用完毕，用纯水冲洗后，保存铂电极在纯水中。
●思考题：配制NH4Fe（SO4）2和（NH4）2Fe（SO4）2溶液时，为什么要配在1mol·L-1H2SO4溶液
中？
防止Fe3+和Fe2+离子的水解。
●思考题：配制测定溶液的五个烧杯为什么要烘干，能否用任意一种铁溶液荡洗?
测定溶液是由二种标准铁溶液严格的按一定的体积比混合而组成的。任意用一种溶液荡洗烧杯后，二种铁溶液的体积比发生变化，且具体的体积比也无法知道。为了不影响浓度和体积比，必须将烧杯烘干。
●思考题：用何种量器取溶液？
由于所取的溶液体积为15.00mL、35.00mL、45.00mL，没有相应体积的吸管，故用滴定管取溶液。移取溶液时烧杯倾斜，滴定管下口接触烧杯壁，以免溶液溅出。
●思考题：为什么两电极插入测试液之前，均要用纯水冲洗，用吸水纸吸干？
不引入杂质与纯水。
●思考题：S-与Fe3+形成的配合物比它与Fe2+形成的配合物稳定。在测定液中加一些硫氰酸钾固体，
则E（Fe3+/Fe2+）有何变化，说明原因。
●思考题：为什么要计算c(Fe3+)/c(Fe2+) 和lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)] ？
●思考题：为什么实验中求得的是条件电势E'(Fe3+/Fe2+)，而不是标准电极电势？
用标准态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势就可知道这些电极的标准电极电势，用符号E表示。
条件电势用符号E'表示。它是在特定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为
1mol·L-1时的实际电势。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。用它来处理问题，既简便又与实际情况相符。但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。
本实验不是在标准态下测定的。
在1mol·L-1H2SO4溶液中，电对Fe3+/Fe2+的条件电势是0.68V。
●思考题：怎样通过实验求出E′(Fe3+/Fe2+)？
因实验是用pH计测定的，参比电极是甘汞电极，测得的电动势值加上0.241V，才能换算成相对于氢电极
的E值。也可直接用测得的E x值和
lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]作图，求得截距值后，再加上0.241V也一样。
●思考题：本实验中，测得的条件电势值是0. ×××V，所用溶液的浓度是0.0×××mol·L-1。
试问在作图时，所取坐标的比例应多
从数据可知，E(Fe3+/Fe2+)和浓度都是三位有效数字，所以所取坐标的比例也应能反映出三位有效数字。
铂片碰弯了。
原因
⑴取、放烧杯时，烧杯口碰到了铂片或铂丝；
⑵吸干水分时，把铂片或铂丝弄弯了。
解决办法
(1)取、放烧杯时先提高电极，再倾斜烧杯取出或放入烧杯，以免碰弯铂片或铂丝；
(2)用吸水纸吸干纯水时，轻轻吸水，不用力弯曲铂片或铂丝。
实验测得的五个点，线性关系不好。
原因
⑴滴定管移液操作不熟练、不规，使二种溶液混合的比例不准确；
⑵pH计使用出差错。
解决办法
⑴多练习，以便能熟练、规地操作滴定管，使移液体积准确；
⑵充分预习：测定前，对照pH计练习后再测定；要边测定边记录数据。
作图不规，影响了实验结果。
原因
对作图技术的要点不清楚，常见的差错是坐标比例取得不当，一般太小。其次是画的直线太粗。还有为了使所测的5个点都能连在线上，使直线变成了折线。
解决办法
认真阅读书上有关作图技术的介绍。
要清楚坐标轴比例选择的原则，即首先要使用图上读出的各种量的准确度和测量得到的准确
度一致，即使图上的最小分度值与仪器的最小分度一致，要能表示出全部有效数字。在符合选择原则的前提下，可将坐标轴的比例适当扩大。削好铅笔作图。
不要求直线和曲线通过全部代表点，而是使代表点均匀地分布在线的两边。
对消法测电动势
用伏特计直接度量原电池的电动势不能得到正确的结果，因伏特
计与电池接通后，由于电池中发生了化学变化，有电流流出，电池
中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会有变化。此外，电池本身
也有电阻，因此用伏特计量出的只是电极上的电位降而不是电池的
电动势。
要正确测定一个电池的电动势，必须在没有电流或仅仅有极小电
流通过的情况下进行，一般采用对消法，亦称补偿法。即用一个大
小近似相等而方向相反的工作电池并联相接，具体线路如图。AB为
均匀的电阻线，E w为工作电池，经AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电位降。D为双刀双向
开关，E s为已知的标准电池电动势，E x为待测电池，E s、E x与E w并联，G为检流计。当双刀双向开关
向上时，与E s相通，移动滑动接触点到H，恰使检流计中没有电流通过，AH线段的电位差等于标准
电池的电动势E′。将双刀双向开关向下与待测电池E x相通，移动滑动接触点到C，使检流计中无电流
通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差相同而方向相反。由于电位差与电阻线的长
度成正比，待测电池的电动势为：
E x= E'AC/AH
测量电动势的仪器常用电位差计。
还有哪些电极可作参比电极？
除甘汞电极作为第二标准电极作为参比电极外，还有银电极，银-氯化银电极。
能斯特方程
能斯特方程 能斯特方程是用以定量描述离子ri在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。 目录
所以反应不能自发地向右进行。 用φ(标准)判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在于：盐酸不是1mol/L，Cl2分压也不一定是101.3kpa，加热也会改变电极电势的数值。由于化学反应经常在非标准状态下进行，这就要求研究离子浓度、温度等因素对电极电势的影响。 但是由于反应通常皆在室温下进行，而温度对电极电势的影响又比较小，因此应着重讨论的将是温度固定为室温(298K)，在电极固定的情况下，浓度对电极电势的影响。 离子浓度改变对电极电势的影响可以通过Cu-Zn原电池的实例来讨论。 假若电池反应开始时，Zn2+和Cu2+的浓度为1mol/L，测定电池的电动势应该是标准状态的电动势1.10V。 Zn(s)+Cu2+(1mol/L)=Zn2+(1mol/L)+Cu(s) Ｅ＝(标准)1.10V 当电池开始放电后，反应不断向右进行，Zn2+浓度增大而Cu2+浓度减少。随着反应物和产物离子浓度比的变化，[Zn2+]/[Cu2+]逐渐增大，反应向右进行的趋势会逐渐减小，电池电动势的测定值也会随之降低。如图 图1 (1)所示，横坐标为[Zn2+]和[Cu2+]之比的对数值，纵坐标为电池的电动势E。Zn2+浓度增大，Cu2+浓度减小时，电池电动势由1.10直线下降，直到反应达到平衡状态。 反应达到平衡状态时，电池停止放电，电池电动势降低到零；[Zn2+]和[Cu2+]的比值就等于平衡常数K=[Zn2+]/[Cu2+]=10∧37，lg K=37。电池电动势为零时，直线与横坐标相交，相交点横坐标的值约为37。 除上述通过反应的进行可使[Zn2+]/[Cu2+]改变以外，还可有多种改变离子浓度比的方法。如往锌半电池中加可溶性锌盐，用水稀释或加S2-使Cu2+沉淀浓度降低等等。无论怎样操作总会发现，只要[Zn2+]/[Cu2+]增加，电池电动势就会下降；相反，离子浓度比减小，电池电动势升高。 编辑本段方程内容 通过热力学理论的推导，可以找到上述实验结果所呈现出的离子浓度比与电极电势的定量关系。对下列氧化还原反应： Zn+Cu2++=Zn2++Cu
能斯特方程与条件电势
能斯特方程与条件电势 加深对条件电势的理解； 学会应用pH计测定电池电动势（E）的方法； 能熟练应用图解法来求得实验结果。 书写内容提示： ?写出能斯特方程式： ?对y=mx+b 的数学式来说，y对 x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。 ?比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的 E' 和n 值。 表示电极电势的能斯特方程 影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于 任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应： 式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以(p/p)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。
由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即： 在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。 将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程： 从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明 氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。 条件电极电势；
关于能斯特方程的推广
关于能斯特方程的推广 Promotion on the Nernst equation 摘要：能斯特方程可以用于计算在298K 下由于浓度变化引起的电极电势变化，但无法用于非标准温 度下的电极电势的计算。应用焓、熵与温度的关系，给出电极电势在非标准温度下的表示，并给出一个具体应用实例。 关键词：热学；电化学；物理化学 中图分类号：O551 文献标志码： 引言 能斯特方程可以用于计算非标准状态下的电极电势。方程的具体形式如下： 对于反应：aA bB cC dD +=+ 电势0ln()RT Q nF ??=- （1） 其中：A 、B 、C 、D 为气体、纯液体、溶液、水合离子或电子。[][][][]c d a b C D Q A B ?=?称为浓 度商，并约定当A 、B 、C 、D 中含纯液体或电子时，[][][][] c d a b C D A B ??中不包含纯液体、电子项，但仍采取次形式记法以求表述的简洁。0?为各物质均为标准状态（浓度为1/mol L ，气体分压为100kPa ）下的电极电势。8.31/()R J mol K =?为气体普适恒量。T 为非标准态的热力学温度。n 为1次该反应转移的电子数目。4 9.6510/A F e N C mol =?=?为法拉第常数。 此方程由热力学基本原理推理而得，但其只适用于温度T 下的电极电势（0?）已知的情形下。但由于各工具书中仅列出标准电极电势（0?Θ ）数据，故此式中的0?须有标准电极电势换算得到。本文将推导在温度T 下由标准电极电势及其他修正项表示的原电池电极电势。 1 方程推导 对于反应：aA bB cC dD +=+，其吉布斯自由能（自由焓）G H T S ?=?-??。因为反应在非标准状态下进行，故需要对温度（T ）和气体分压（i p ）所产生的焓变（H ?）
能斯特方程与条件电势
能斯特方程和条件电势 加深对条件电势的理解； 学会使用pH计测定电池电动势（E）的方法； 能熟练使用图解法来求得实验结果。 书写内容提示： ?写出能斯特方程式： ?对y=mx+b 的数学式来说，y对x作图得到的是一直线,m是斜率，b是截距。 ?比较以上二式子，说明要测定哪些数据才能通过作图求得电极(Fe3+/Fe2+)的Eθ' 和n 值。 表示电极电势的能斯特方程 影响电极电势的因素主要有: 电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度(或分压)及温度。对于任何给定的电极，其电极电势和两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程(Nernst equation)。设有电极反应： 式(1)称为能斯特方程。式中，z 表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积和还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以(p/pθ)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。 由于离子强度的影响，严格地说，式(1)中的平衡浓度应以活度代替，即：
在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。 将R、F的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程： 从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大；反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。 条件电极电势；