稀土配合物发光材料的制备
2009届应用化工技术专业毕业设计（论文）
题目：稀土配合物发光材料的制备班级：化工0 9 0 2
姓名：汤孟波
学号： 200900232028
指导老师：邢静
完成时间： 2012 年 6 月
前言
由于稀土离子具有特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。与非稀土荧光材料相比,稀土荧光材料其发光效率及光色等性能都更胜一筹。近年来,稀土发光材料的应用得到了迅猛发展,被广泛用于终端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4f电子跃迁的电子学、光学等充满前景的独特性质与纳米材料特性相结合,使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米复合发光材料是很有前景的一类功能材料[1]。本文将以氧化钇稀土制备为例，介绍稀土发光材料的制备过程。
摘要
稀土发光材料在照明、阴极射线光管和场发射等领域已得到广泛的应用；在节能灯、三基色、荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯节能照明领域拥有无限广阔前景。文章重点论述了稀土——氧化钇用离子交换法和萃取法的制备和其各自特点与稀土的应用。
关键字：稀土氧化钇萃取离子交换
目录
第一章氧化钇的生产方法
1.1萃取法 (3)
1.1.1萃取法的工艺体系分类 (3)
1.1.2萃取法的工艺流程图 (5)
1.1.3有机相准备 (5)
1.1.4除杂 (7)
1.1.5萃取 (7)
1.1.6二步萃取 (8)
1.2离子交换法 (8)
1.2.1准备 (9)
1.2.2交换 (10)
1.2.3淋洗 (10)
1.2.4沉淀 (11)
1.2.5树脂再生 (11)
第二章产品质量标准
2.1产品质量标准（参考标准） (12)
第三章氧化钇的应用
3.2氧化钇的应用 (13)
参考文献 (15)
第一章氧化钇的制备方法
氧化钇的生产方法主要有萃取法和离子交换法[2]。萃取法使用萃取剂从混合稀土溶液中分离三价钇，经反萃后用草酸沉淀或浓缩在灼烧得氧化钇，离子交换法是用阳离子交换树脂吸附稀土阳离子，然后用醋酸铵做淋洗剂将稀土元素依次淋洗出来，得含钇的淋洗液，加草酸沉淀钇，然后灼烧得氧化钇。离子交换法得到高纯度的单一产品，设备简单，易操作，投资少见效快。但离子交换法与萃取法相比生产周期长，生产效率低，生产成本比较高，因此氧化钇提取方法已逐渐转向萃取法。
1.1萃取法
1.1.1 萃取法用于工业生产的主要体系
①N263-重溶剂-煤油-RE（N03)3-LiNO3-HNO3体系接N263-重溶剂
-NH4SCN-RECl3-HCl体系
②P
-煤油-RECl3-HCl体系
204
-混和醇-煤油-RECl3-HCl体系接环烷酸-混和醇-煤油
③N
263
-RECl3-HCl体系
④环烷酸-混和醇-煤油-RECl3-HCl体系或接环烷酸-混合醇煤油
-RE（NO3）3-HNO3
在这些体系中环烷酸体系具有工艺周期短，杂质分离完全，产品纯度比较高，环烷酸有机相价格便宜，劳动力消耗少，有害气体少等优点，值得推广应用，在此重点分析萃取法分离生产氧化钇的方法。
环烷酸萃取法生产氧化钇的主要化学方程式
环烷酸皂化（环烷酸用HA表示）
HA+NH3·H2O（浓）→NH4A+H2O
萃取稀土离子
3NH4A+RE3+→REA3+3NH4+
反萃取
REA3+3HCl→RECl3——3HA除去稀土后的残叶分离除去非稀土杂质
用环烷酸铵萃取Y3+
YCl3+3NH4A→YA3+3NH4Cl
用HCl反萃
YA3+3HCl→YCl3+3HA
用草酸沉淀草酸钇
2YCl3+3H2C2O4→Y2 (C2O4) 3↓+6HCl
草酸钇灼烧成氧化钇
2Y2(C2O4) 3+3O2→Δ2Y2O3+12CO2
1.1.2 萃取法制氧化钇的工艺流程图： 氯化物
混和醇 煤油 浓氨水 富钇稀土
环烷酸 N 235
有机相
水相残液 HCl 草酸
有机相
水相 有机相
氯化铵回收 循环使用 Y 2O 3 1.1.3 有机相准备
环烷酸为羧酸类萃取剂，其基本结构式为
RCH-CHR
CH （CH 2)nCOOH
RCH-CHR
R 为（CH 2)n H 或H ，环烷酸是一种混合酸，分子量在200-400之间，无确定的沸点，酸值粘度、密度、流程等物理常数随分子量的大小而改变，对每一批环烷酸原料在使用前应进行分析，以便正确配制有机相。
有机相准备 皂化 除杂 预平衡
萃取 萃取 反萃 沉淀 过滤
灼烧
环烷酸主要来源于石油，也可人工合成，但人工合成成本高，故一般使用石油工业产品。石油中的环烷酸提取可先用碳酸钠与石油充分接触反应，环烷酸发生皂化反应溶于水相中，不能皂化的物质人留在有机相中。水相中加入强酸与水相分开，分出的环烷酸进行减压蒸馏，在真空度为799.8-1333Pa下收集110-210℃馏分得粗环烷酸，一般石油化工出售粗产品。
粗环烷酸经提纯才能使用，其提纯步骤如下：在粗环烷酸中加入过量的碳酸钠溶液，加强力搅拌并加热至沸腾，使环烷酸充分皂化，皂化完后加入有机溶剂，有机溶剂中含苯与乙醇，苯：乙醇=3.2：1，震荡5min，静置分层，分出上层，下层环烷酸钠水溶液再用笨继续提纯，以除去不皂化物，反复多次，直到苯颜色不加深为止。水相用盐酸中和，环烷酸与水相分离，分离后的环烷酸用去离子水洗涤至水相为中性。将环烷酸常压蒸馏，加热至80℃时有馏分溢出，此为苯和乙醇，可回收利用。然后在799.8-1333Pa压力下进行减压蒸馏，收集110-210℃馏分，即为萃取用的环烷酸，是淡黄色有机溶液。
提纯后的的环烷酸即可用于萃取有机相的配制，有机相的组成为环烷酸-混和醇-煤油。环烷酸的比例有20%、15%、10%等多种，混合醇的比例为20%、15%、10%等多种，其余为煤油，本法是使用环烷酸20%、混合醇20%，煤油60%的有机相。配好后的有机相进行皂化，以防止萃取反应：3HA+RE3+→REA3+3H+放出大量的氢离子，致使平衡向左移动，不利于生成环烷酸稀土，故需先将环烷酸中的氢离子被NH4+取代，使环烷酸皂化生成环烷酸铵，皂化可采取加浓氨水的方法进行，皂化完后用标准盐酸进行分析测定氨值，其方法如下：
取一定体积的以皂化的有机相于锥形瓶中，加入30ml去离子水，再加入1-2滴甲基橙溶液，用0.1mol/L标准盐酸滴定至溶液颜色由黄变红，即为终点。按公式c（环烷酸）=c（盐酸）·V HCl/V（有机相）毫升值计算，若有机相环烷酸酸值为0.64-0.66mol/L,则要求氨化值为0.56-0.60mol/L。在实际操作中可根据计算来求出有机相中所需加入浓氨水的量，然后再将浓氨水逐渐加入到有机相中即可。
1.1.4除杂
环烷酸萃取提纯氧化钇的水相主要为混合稀土，要求磷钇矿混合稀土中Y2O3>50%，离子吸附性混合稀土Y2O3>60%,褐钇铌矿混合稀土Y2O3>50%独居石的富钇稀土混合物Y2O3为70%，这四种原料均适用于萃取分离体系，但均含有一定的非稀土杂质，这些杂质在萃取过程中会发生水解，造成体系乳化，使生产无法进行，故需进行除杂。
首先将混合稀土用盐酸溶解，然后调节pH值为4-5，再加丁基黄原酸钠，加热至沸，竟有沉淀产生，冷却后静置过滤，可除去大部分铁、硅、铅等杂质。也可采用萃取法除杂，即将混合稀土用盐酸溶解
后，用含N
5%、混合醇15%和煤油80%的有机相按有机相：水相=1:1 235
的比例混合萃取，可除去大部分的铁、铅、锌等杂质。
1.1.5萃取
经化学法萃取法除杂的稀土水溶液如果直接进入萃取，在界面上会出现污物，影响萃取槽的正常运转，为保证生产的正常进行，需用环烷酸有机相与稀土水溶液预平衡一次，使界面上的污物留在有机相中，便于进行集中处理。经预平衡的稀土水相再配制成含RECl31mol/L 的料液进行萃取，pH值调节到4，用含环烷酸20%和混合醇20%的没有
溶液萃取上述经处理的料液，其有机相与料液的体积比为6:1萃取级数为65-80级，萃取后的有机相用2.0mol/LHCl按体积比为6:1.2的比例进行洗涤，洗涤级数为5-15级，洗涤液与萃取水相混合用于下一步分离非稀土杂质。
有机相含有非钇稀土，用2mol/L HCl进行反萃，相比为1:1，反萃级数为10级。反萃液经浓缩或沉淀后得非钇稀土，有机相可循环使用。
1.1.6二步萃取
上步得到的萃余液和洗涤液混合后经调解使其浓度为0.25mol/L RECl3,pH值为5，该料液使用含环烷酸15%和混合醇15%的煤油溶液进行萃取，有机相的酸值为0.45-0.47mol/L，皂化后的氨值为0.45mol/L。有机相与料液的体积比为2:1，萃取6-8级，然后用0.3-0.5mol/LHCl 洗涤有机相，有机相与洗涤液之比为2:1，洗涤8-10级，洗涤液与萃余液合并，经浓缩得氯化铵。有机相再用3mol/LHCl 经6级进行反萃，有机相与反萃液之比为10:1.反萃后的有机相可循环使用，反萃液中加入稍过量的草酸，使钇生成草酸钇沉淀，过滤洗涤后放马弗炉中于800℃下灼烧得氧化钇产品，产品纯度大于99.99%，收率为84%。
若以含Y2O3约99%的产品为原料，用20%环烷酸15-20% 混合醇，65-60%磺化煤油为萃取有机相，经32级萃取，7级洗涤，可得纯度为99.999%高纯氧化钇，收率为80-90%。
1.2离子交换法
是用阳离子树脂吸附稀土元素，然后通过淋洗剂使稀土分离，收集含钇淋洗段洗剂，加草酸沉淀出草酸钇再灼烧得氧化物，其主要反
应如下：
3R-SO3NH4+Y3+→(R-SO3)3Y+3NH4+
(R-SO3)3Y+3NH4+→3R-SO3NH4+Y3+
2-→Y2(C2O4)3↓
2Y3++3C2O
4
2Y2(C2O4)3+3O2→2Y2O3+12CO2
离子交换法生产氧化钇的流程图如下：
RECl3 NH4AC 草酸
R-SO3Na→准备→交换→淋洗→沉淀→过滤→灼烧→Y2O3
1.2.1准备
离子交换法分离稀土的生产一般采用732型强酸性阳离子交换树脂，该树脂在出厂时一般呈风干状态，并含有一定量的有害金属离子如Fe3+等。故在使用前需加以处理，同时清除树脂中的杂质。
首先将树脂用去离子水浸泡24h，使树脂充分膨胀，根据吸附柱与分离柱的不同要求将树脂过筛，粒度分别为60-80目和80-100目。然后将浸泡液弃去，再加入2mol/L盐酸浸泡，在不断搅拌下浸泡24h，使树脂全部转化为H+型，同时除去溶于酸的杂质。将酸液尽量到出，在用去离子水多次冲洗，直至清水的pH值3-4为止，可将树脂装入交换柱中。
交换柱是由有机玻璃板或聚氯乙烯板卷制并焊接而成，底部呈锥形，圆柱体与椎体的交界处焊一块筛板，筛板上均匀的铺一层玻璃纤维，然后再装入树脂。装树脂时，首先加入该柱体积三分之一的去离子水并将筛网中的空气赶走，然后将树脂和水一起缓慢均匀的加入柱
体，使其自由沉降直至装满柱为止，并放出部分清水，装柱时严防带入空气，以免减少流量和交换能力。装好树脂后静置12h，以获得比较致密的树脂交换柱，然后再用去离子水清洗。
清洗后用1mol/L NH4Ac溶液淋洗树脂，控制流出夜的速度为0.4cm/min，至留出液的pH=5左右，这时树脂由H+型转化为NH4+型。
这种交换柱要求有6根，其中第一根装入树脂粒度为60-80目，作为稀土吸附柱，其余5根装入80-100目树脂作为分离住。
1.2.2交换
称取一定量的粗氧化钇，在搅拌下将Y2O3溶于盐酸中，缓慢加热蒸发掉大部分盐酸，适量加入去离子水并控制pH为3-4，澄清过滤，滤液加去离子水稀释至含RE2O3为50g/L这种溶液即为交换用的料液。
将吸附柱与料液高位槽连接，料液以0.3cm/min的线速度通过吸附柱。流出也经常用草酸溶液检查，发现有沉淀生成时，立即停止加料。
1.2.3淋洗
将一定量的冰醋酸缓缓导入已装有适量去离子水的配料槽中，搅拌下在家睡稀释至0.5mol/L，加氨水调节pH值为6.5.配好后的淋洗液打入淋洗液高位槽中。
将第一、二、三、四、五、六根柱顺序串联，淋洗液高位槽再与第一根柱相连，淋洗液从第一柱的顶部进入，以0.4cm/min的线速度流经所有六根柱，用一定体积的容器盛接不同时段的淋出液，并用饱和草酸溶液检查淋出液是否有沉淀生成，以判断是否含有稀土，当淋出液无稀土时，即可停止淋洗，不含稀土的淋出液经适当处理后可返
回使用。各交换柱断开，分别用去离子水洗去交换柱中的NH4Ac。待下一批料使用。
1.2.4沉淀
将含稀土的淋出液按顺序加热至沸，当溶液浓缩至原体积的1/5-1/4时，用盐酸调pH至2-3，加入饱和草酸溶液沉淀稀土，静置过滤，滤饼烘干，送至马弗炉中于900℃下灼烧成氧化物，称重，取样送光谱分析，取Y2O3段产品即为成品。
1.2.5树脂再生
树脂使用一定生产周期后，应当将树脂进行再生处理。一般是用5%盐酸再生液直接通过交换柱，再生夜的体积为树脂体积的三倍。待再生液流干后，去离子水从交换柱的下不进入，反洗树枝，当反洗后的去离子水pH值为5时，再用5%NH4Cl溶液使树脂转换为NH4+型，至流出液pH值为5即止，最后用纯清水清洗交换柱，使其流出液用1%AgNO3检查无Cl-离子即可投入使用。
第二章产品质量标准2.1 产品质量标准（参考标准）
指标名称发光材
料用高纯指标名称发光材
料用
高纯
Y2O3, % > 99.99 99.999 H2O2,ppm< 5 0.6 La2O3,ppm< 3 1.8 Er2O3,ppm< 10 0.2 Ce2O3,ppm< 5 1.0 Tm2O3,ppm< 1 0.2 Pr6O11,ppm< 10 1.0 Yb2O3,ppm< 5 0.01 Nd2O3,ppm< 10 2.8 Lu2O3,ppm< 10
Sm2O3,ppm< 10 0.4 Fe, ppm< 5
Eu2O3,ppm< 1 Ca, ppm< 7
Gd2O3,ppm,< 5 0.2 Cu, ppm< 5
Tb4O7,ppm< 10 1.3 Ni, ppm< 5
Dy2O3,ppm< 3 0.2 Pb, ppm< 10
第三章应用
氧化钇的发光材料用，常作为发光材料的基质原料
灯用材料：例如照明用的三基色荧光粉中的红粉，是铕激活氧化钇（Y2O3:Eu）其制备过程如下：按比例称取氧化钇和氧化铕进行酸溶，用草酸沉淀，在高温下烧成Y2O3:Eu，然后再混入适量的助溶剂（磷酸盐、碳酸盐、氧化物、硼酸等），再在1200-1500℃高温下再结晶。所形成的物质再经水洗、酸洗、筛选等手续，就合成合格的三基色红粉。又如高压汞灯用荧光粉Y(PV)O4:Eu总通光量高显色性好。这类材料的制备方法很多总的方法有干法、湿法及半干湿法。这里简述干法，准确称取Y2O3,Eu2O3，NH4VO3，NH4H2PO4，充分混合后，在高温下合成，然后用稀酸和水洗涤。并用硅酸盐和磷酸形成兰色膜，最后烘干，过筛即成。
阴极射线发光材料：例如彩电三基色中的荧光红粉，近年来国内外使用的红粉主要是Y2O2S:Eu和T2O3:Eu。前者可通过选择Eu浓度获得好的色度，热处理前的化学稳定性及涂复性很好，发光效率也较高;后者发光效率也高，热稳定性也很好，制造工艺也比较简单，但色纯度以及以及聚乙烯醇涂复液混合时化学稳定性不如前者，两种红粉各有所长，同时被使用。Y3O3S:Eu的制备是按（Y,Eu）O2:S:NaCO3:K3PO3=100:30:30:5重量比称料混磨均匀，于1150-1250℃下灼烧1-2h，高温出炉冷至室温，在紫外线下选粉，用水或2-4mol/L 盐酸浸泡再用热水洗至中性，抽滤烘干，过筛，得白色Y2O2S:Eu红粉。Y2O3:Eu制备是按分子式（Y1-x Eu x）2O3配好料与适量助溶剂NH4ClLiSiO3等混磨均匀，于1300-1500℃下灼烧1-2h，高温出炉，冷却至室温，
在紫外线下选粉，去离子水洗至中性，然后将粉放入硅酸钾（K2O?xSiO2）和硫酸铝溶液中，混合搅拌机分钟后，静置澄清，水洗2-3次，在用CeO2的饱和溶液充分搅拌，Al2(SiO3)3沉积在Y2O3:Eu颗粒表面上。
液晶电视中的红色荧光粉是以Eu3+激活的Y2O3，绿色荧光粉有Tb3+激活的Y2O2S。
X射线发光材料：它显著的提高X光的感光效能，减少X线辐射剂量由氧化钇形成的发光材料有Y2O2S:Tb
参考文献
[1] 刘博林.稀土发光材料的研究进展东北师范大学，2008年
[2] 舒万艮.精细化工有色金属的制备与应用中南工业大学出版社，1995：482-489.
稀土发光材料的研究和应用.
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
苯并噻唑与金属配合物的合成及性质研究
学号：0000000000 本科毕业论文 2-(2-吡啶基)苯并噻唑与金属Cu(Ⅱ)配合物的合 成及性质研究 The synthesis and properties of 2-(2-pyridyl) benzothiazole and metal Cu (Ⅱ) 姓名：某某某 专业：环境科学 指导教师姓名：某某某 指导教师职称：教授 2014年5月
摘要 苯并噻唑类金属配合物在光电磁性、化学传感器、晶体结构、生物活性及催化等方面的研究有着深远的意义和良好的发展前景。由于苯并噻唑类化合物中含有N、S两种杂原子，有共扼大π键，能够产生π-π堆积且给电子能力较强，很容易与金属离子配位形成金属配合物。所以此文章选用了金属元素Cu(Ⅱ)与配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑合成金属配合物，并测定其晶体结构，研究其发光性质,具体要做到以下几点： 1、用2-吡啶甲酸和邻苯硫酚两种原料合成配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑； 2、合成以Cu(Ⅱ)为中心金属离子，2-（2-吡啶基）苯并噻唑为配体的配合物，并培养出单晶，测定其晶体结果、发光性质； 3、通过紫外可见光谱和荧光光谱对配体和配合物进行表征，我们可看出紫外可见光谱图中配体与配合物的吸收峰相似，其原因可能是配体内的π-π*跃迁引起的。我们测出荧光光谱图，其中配体、配合物的最大发射峰分别为365nm、385nm，由此结论可推知配合物相对配体L发生了红移，从而得出结论这可能是由于金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）引起。 关键词：苯并噻唑类Cu(Ⅱ)的配合物有机电致发光晶体结构紫外光谱荧光光谱
Abstract Benzothiazole metal complexes has far-researching significance and good development prospects in photoelectric magnetic, chemical sensors, crystal structure, biological activity and catalysis.Because benzothiazole compounds contain N and S two kinds of impurity atoms and a conjugate big π bond,so they can produce the π-π* and have stronger electron-donating ability, which make it easy for ligand to form metal complexes with metal ions.So this article selects metal element Cu (II) and ligand 2 - (2 - pyridyl) benzothiazole to compose metal complex, and measure its crystal structure, study its luminescent properties, specifically to do the following: 1, using 2- pyridine carboxylic acid and adjacent thiophenol two kinds of raw material for the synthesis of the ligand 2- (2- pyridyl) benzothiazole; 2, making Cu (II) as the central metal ion, 2- (2- pyridyl) benzothiazole as the ligand, to compose the complex and cultivate single crystal, determining its crystallographic results and luminescent properties; 3, The ligand and complexes were characterized by UV visible spectra and fluorescence spectrathe, we can see that the ligand UV-Vis spectra and absorption peak are similar to complexes, it may be caused by the π-π*transition in ligand. we measure the fluorescence spectra, the maximum emission peak of the ligand and complexes are respectively 365nm、385nm, the conclusion shows that the complexes relatived to ligand L have a red shift, this may be due to the charge transfer transition from metal to ligand(MLCT). KeyWords: Benzothiazole class Cu(II) complexes organic electroluminescence Crystal structure Ultraviolet spectrum Fluorescence spectrum
稀土发光材料的研究进展
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
8_羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展_吕青竹
收稿日期:2008—07—10 作者简介:吕青竹(1975-),女,辽宁本溪市人,讲师,主要从事化学教学及发光配合物方面研究.【学术研究】 8-羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展 吕青竹 (抚顺师专,辽宁抚顺113006) 摘 要:简述8-羟基喹啉金属配合物的发光原理.综述了8-羟基喹啉金属配合物发光材料的国内外研 究现状,同时对8-羟基喹啉金属配合物发光材料的应用前景进行了展望. 关键词:8-羟基喹啉金属配合物;发光原理;有机电致发光 中图分类号:O644.19 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2008)03-0013-02 金属配合物作为一种新型的有机发光材料,由于其在光学传感器及有机发光器件(Light emitting Devices )等方面的潜在应用受到了人们的重视[1].关于金属配合物发光性能的研究已有多年的历史,但近 几年人们才将其与发光材料的研制相联系.1987年,美国柯达公司Tang 等[2]以8-羟基喹啉铝(AlQ 3) 作为发光层,获得了驱动电压小于10V 、发光亮度1000cd m 2(一般电视屏最高亮度80cd m 2 )、发光效率 1.5lm W 的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.AlQ 3作为电致发光材料有许多优良的特性,如成膜质量好、具有较高的载流子迁移率、较好的热稳定性及较大的量子效率(光子数 电子数=0.01)等.由于8-羟基喹啉可与多种金属形成配合物,因此近年来不断出现许多其它类型 的发光材料[3],在此简述8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的研究进展情况. 1 8-羟基喹啉金属配合物的发光原理 金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质,其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关.8-羟基喹啉作为有机配体本身不发光,与金属形成螯合物后使原来8-羟基喹啉非刚性平面结构转变为刚性平面结构,即金属离子与氮、氧螯合而处于同一平面内的平面结构,这种结构极易与电子交叠,使分子变形困难,导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大下降,主要发生辐射跃迁,从而使金属配合物发光,所以配体8-羟基喹啉与金属所形成的配合物的发光类型主要是金属离子微扰的配体发光.部分具有f 电子轨道的稀土金属由于自身电子构型的特点,与配体形成配合物,配体向金属离子传递能量,最终导致金属离子发光,其发光类型为配体微扰的金属离子特征发光,属于这种发光类型的金属离子都具有未充满的d 或f 轨道. 2 8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的国内外研究情况 2.1 1、2、3价金属8-羟基喹啉发光材料 1、2、3价金属离子形成的金属有机物的发光属于配 体发光,这类配合物具有分子内络盐结构,即分子是由含 一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿配体与金属离子 形成的螯合物.配合物为电中性,配位数达到饱和,金属与 配体之间形成稳定的六元环,见图1. 这类配合物通常都有很好的电子传输特性,是有机电 致发光中较理想的材料[4、5].1987年,Tang C W [2]用8- 羟基喹啉铝作为发光层制成了有机电致发光器件,之后人 们不断探索Al 以外的金属(Ca 、Be 、Zn 、Mg 、Ga 等)与羟基喹啉形成的配合物发光材料,具有较好的发光性能,并且可以发射不同颜色的光有:8-羟基喹啉锌(ZnQ 2),发光颜色为黄色,谱峰在568nm 左右,发光亮度在26V 偏压下,达到16200cd m 2;8-羟基喹啉镁(M gQ 2),发出强的蓝绿色荧光,最大发射光波长大约第10卷第3期2008年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning Teachers College V ol .10No .3Sep .2008
稀土发光材料研究进展
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土配合物发光的类型概述
稀土配合物发光的类型概述 稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。 发光现象 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10—8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10—8s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10—8s)，也可能很长(十几小时或更长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。 发光类型 1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发 光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 (1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 (2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。 (3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来
稀土发光材料的发光机理及其应用
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/8410437413.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土发光材料的研究现状与应用(综述)
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
稀土发光材料的特点及应用介绍
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理论(精)
发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理 论 有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角广、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点,而且有机材料具有重量轻、柔性强、易于加工等特点,可用于制作超薄大面积平板显示、可折叠的“电子报纸”以及高效率的户外和室内照明器件,这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。上述特点使得有机电致发光成为电致发光领域内一个新的研究热点,受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。近年来,发光有机金属配合物因其在电致发光中的潜在应用而成为一个十分活跃的研究领域。人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多,但由于发光、载流子传输等微观过程的复杂性,其微观机制尚未探明,因此有机金属配合物发光、传输等性质的理论研究越来越受到重视。目前,量子化学计算方法已被广泛用于研究物质分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系等问题,并获得了一些理想的结果。论文运用密度泛函理论(DFT),对有机电致发光领域中具有代表性的 8-羟基喹啉金属配合物、席夫碱金属配合物的几何结构和电子结构进行了研究,分析结构对其性能的影响,进而为设计合成具有性能优良的有机电致发光材料提供理论指导。1、实验研究指出,8-羟基喹啉锂(Liq)可用作电致发光器件的发光层、电子传输层,也可以用作电子注入层。论文从分子设计的角度出发,采用密度泛函理论较为系统地研究了给/吸电子取代基对Liq光电性能的影响,获得了一些有价值的研究结果,为进一步改善Liq的性能提供理论指导。研究结果表明,不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基-CN、-OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响最大,而-CF3、-CH3CH2CH2、-CH3、-Cl与体系的共轭 作用较弱,对体系性质影响相对较小。给电子基取代,加强了N和Li共价性和O 与Li的静电作用,吸电子基取代减弱了N和Li共价性和O与Li的静电作用。吸电子基-CF3、-CN、-Cl在5位取代Liq都使其最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低,但吸电子基的强弱对Liq的LUMO、HOMO及带隙的影响不具有规律性,-CF3、-CN使Liq带隙增大,而-Cl使Liq带隙减小,这里还需考虑取代基的共轭效应的协同作用。给电子基-CH3、-CH3CH2CH2、-OCH3在5位取 代Liq都使LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电子性越强,影响越显著。-CN在5 取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了分子轨道的简并度,使分子轨道能级展宽,电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。2、8-羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料和理想的有机电致绿光材料,它的发光性质得到了广泛的研究。目前对Alq3的研究主要集中在如何通过分子剪裁和聚集态结构的调控来改变其发光光谱以及提高器件的效率和寿命。马东阁等设计合成了双核8-羟基喹啉铝(DAlq3),发现其电致发光性能优于同样器件结构下8-羟基喹啉铝(Alq3)的性能,他们认为由于DAlq3具有相对较高的电子迁移率,有利于电子和空穴的传输平衡。论文研究了分子的化学修饰对载流子传输性能的影响,从微观的角度解释了DAlq3比Alq3具有更高电子迁移率的本质原因。基于Marcus电子转移理论,利用DFT方法,对Alq3 和DAlq3分子间及分子内的电子转移进行了理论计算,计算Alq3和DAlq3的重组能、电子亲和势(EA)和电离势(IP)。基于跳跃模型构建DAlq3和Alq3的电荷转移路径,计算DAlq3和Alq3的电荷耦合矩阵元。利用重组能及电荷耦合矩阵
稀土发光
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
稀土聚合物发光材料
稀土聚合物发光材料 李建宇 (北京工商大学化工学院 北京 100037) 摘 要 近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。 关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。 1 稀土配合物-聚合物发光材料 稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。 111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。 11111 有机电致发光材料 有机电致发光(organic electroluminescence,OE L) 是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A) m (TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提 高。如果直接用Eu(TT A) m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。 陶栋梁等报道了将Tb(aspirin) 3 Phen(aspirin为乙酰水 11 2005年第5期 中国照明电器 CHI NA LIG HT&LIG HTI NG
稀土发光材料研究与发展方向
#专题论述# 稀土发光材料研究与发展方向 李 洁1,张哲夫2 (1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术 中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04 稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。 1 稀土三基色荧光粉 制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对 制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰 一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。 我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。 我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也 收稿日期:2001-10-08 作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。 第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.30 l .2 Jun. 2002
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备
目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应