吉木萨尔油页岩热解动力学的实验研究

?武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室项目(FMRU201502)

收稿日期:2018-06-12

潘一妮(1980-一),博士;430074湖北省武汉市三吉木萨尔油页岩热解动力学的实验研究?潘一妮一吕一伟一戴方钦

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室)

摘一要一在升温速率为30?/min 时对吉木萨尔油页岩进行热重实验研究,根据实验所得TG /DTG 曲线特点,采用高斯多峰拟合法将油页岩热解过程分解为五个阶段,每个阶段代表油页岩热解过程的不同特征反应三采用峰值分析法对不同特征反应建模并求解动力学参数(活化能E 二指前因子A 及反应级数n ),不同特征反应对油页岩热解过程转化率贡献不同,其权重即为峰值分析中子峰曲线下方面积,采用加权叠加的方法对油页岩热解过程进行模拟,得到了油页岩热解过程动力学模型三结果表明:模拟结果与实验曲线吻合良好三

关键词一油页岩一热解一高斯多峰拟合一峰值分析法Pyrolysis kinetic model of Jimsar oil shale

Pan Ni一Lv Wei一Dai Fangqin

(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology)

Abstract 一Gravimetric experiments of Jimsar oil shale with a heating rate of 30?/min were conduc-ted.According to the experimental results of TG /DTG curve and the theory of Gauss multi -peaks fit-ting method,oil shale pyrolysis process was divided into 5stages,each stage represents different re-sponse characteristics of oil shale pyrolysis process.The peak analysis method was used to determine the kinetic parameters (activation energy E ,the pre -exponential factor A and the reaction order n )for each stage.The weight of each stage is different,which is represented by the area of the sub -peak,the oil shale pyrolysis process was simulated by using the method of weighted superposition,and the oil shale pyrolysis kinetic model was obtained finally.It is show that the simulation results and ex-perimental results are in good agreement.Keywords 一oil shale一pyrolysis一gauss multi -peak fitting一peak analysis method 一一油页岩是一种高灰分的固体可燃有机岩石[1],由于储量高二商业潜力大越来越受到重视[2],作为石油的替代品,经过转换后还可以用于其他化工产品[3,4]三近年来,热分析技术有了长足发展,越来越多的学者采用热分析技术来

研究油页岩热解动力学三王擎[5]二K?k [6]等采用

非等温升温速率下热重实验对油页岩的燃烧过程

进行研究,得到了油页岩的燃烧特性和动力学参数三Liu Q.Q.[7]二Pan L.W.[8]二K?k [9]等采用非等温升温速率下热重实验对油页岩热解过程进行了研究,同样,得到了油页岩热解特性和动力学参数三此外,也有学者采用计算机模拟方法对油页岩热解过程也进行了研究[10-13]三应用较多的热分析方法有微分法和积分法,文章采用高斯多峰拟合方法三李睿[14]等采用该方法计算了四种生物质燃料的热解过程;王擎[15]等采用该方法求取了油页岩燃烧过程的动力学参数;马伟[15]等采用该方法计算了酚醛树脂的热解5

1Vol.37一No.6Nov.2018一一一一一一冶一金一能一源ENERGY FOR METALLURGICAL INDUSTRY 万方数据

温度对油页岩快速热解特性的影响

第３３卷第１期２０１０年１月 煤炭转化 Ｃ（）ＡＩ。ＣｏＮＶＥＲＳｌ０Ｎ Ｖ０１．３３Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１０ 温度对油页岩快速热解特性的影响。 王军”梁杰２’王泽３’林伟刚４’宋文立４’ 摘要采用喷动载流床快速热解装置，研究桦甸大城子４层油页岩的低温快速热解特性．采用改变气速的方法使不同热解温度下气体的停留时间一致，探讨不同热解温度对油页岩热解的气、液、固三相产物的产率、组成以及三者之间相互关系的影响，确定了在以获得液体燃料为主要目的时，５３０℃为桦甸大城子４层油页岩低温快速热解的最适宜温度． 关键词油页岩，低温，快速热解，喷动栽流床 中图分类号ＴＥ６６２ ０引言 近年来，随着全球石油需求不断上升，国际油价持续走高，世界各国都在积极寻找石油替代资源．采用干馏技术进行油页岩热解提取页岩油替代石油资源已成为重要备选方案．由细粒矿物和低等微生物及植物的残体腐解有机质同时沉积形成的油页岩是可燃性矿产之一．［１喝１世界范围内油页岩的储量十分巨大，在我国的储量也非常丰富，开发价值巨大．油页岩中一般含天然石油３．５％～１５％，个别高达２０％以上；其发热量（４２００ｋＪ／ｋｇ～１６８００ｋＪ／ｋｇ）一般只为煤发热量的１／５～１／２．同时，由于油页岩具有比较高的挥发分产率，一般可以从中提取较高的气体和液体产品．若采用低温快速热解和快速冷凝的拔头工艺，油品收率还可提高，质量也会有所改善．［４－７］本文以桦甸大城子４层油页岩为研究对象，采用喷动载流床小型实验装置对油页岩进行了低温快速热解实验，并着重研究干馏温度对于油页岩快速热解特性的影响． １实验部分发分的迅速逸出，有效地减少了挥发分产物的二次裂解，固体半焦的收集也比较方便．而与一般的载流床相比，其传热效率较高，适应性广，热解产物容易收集，实验重现性较好．该反应装置由给料系统、热解反应器、控温系统、气一固分离系统、热解蒸汽冷凝器和气体测试系统等组成．首先，将反应器加热至预设温度，然后向炉体中加入预先９００℃下灼烧过的热载体石英砂，并通人流化气使砂子处于流化状态，待炉体稳定后，开始由载气携带油页岩颗粒进入反应器热解．挥发分以及固体半焦产物由载气携带至反应管热解后进入气一固分离器，将固体半焦分离出来，气体则依次经过多级冷却装置将液体分离出来，不凝气经湿式流量计测定后放空．实验装置见图１． ．Ｓａｎｄ 图１实验装置 Ｆｉｇ．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ １．１实验装置 １?２实验原料 实验采用喷动载流床反应器．该反应器相对于一般的流化床而言，气体返混小，颗粒在反应器中的停留时间短，这就保证了油页岩的快速热解以及挥 本文研究对象为桦甸大城子４层油页岩，粒度范围为６０目＂８０目；热载体为石英砂，粒度范围为４０目～５５目．油页岩原样及各温度下热解半焦的元 ＊国家高技术研究发展计划（８６３）项目（２００７ＡＡ０５２３３３１）． １）硕士生；２）教授、博士生导师。中国矿业大学化学与环境工程学院，１０００８３北宗１３）助理研究员１４）研究员、博士生导师，中国科学院过程研究所多相复杂系统国家重点实验室，１００１９０北京 收搞日期：２００９－０９—１４，修回日期：２００９—１１－１０ 万方数据

生物质与煤共热解特性研究

生物质与煤共热解特性研究 摘要：选取一种典型生物质样品（棉秆），并将生物质样品与煤分别以1:9、3:7、5:5的质量比混合。采用热重分析法，在相同升温速率下，对各样品进行热解实验，探讨了生物质与煤热解特性的差异以及它们共热解时生物质对煤热解过程的影响。研究表明，生物质与煤的热解特性差异很大：生物质热解温度低，热解速度快，而煤相对热解速度慢，热解温度高；在生物质与煤混合热解时，总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征；随混煤中生物质比例的增加，热解温度降低，热解速度变快。 关键词：热重分析生物质煤热解共热解 随着人们越来越关注化石能源的使用对生态环境的不利影响，生物质能源的利用份额逐年上升[1]。但是，由于生物质分布分散、能量密度低、收集运输和预处理费用高、热值低、水分大、转化利用需要外热源等缺点[2]，使得单独利用生物质燃料的设备容量较小、投资费用较高、系统独立性差和效率低。为了使生物质在较短期内实现大规模有效利用，并具有商业竞争力，生物质与煤混合燃烧和转化技术在现阶段是一种低成本、大规模利用生物质能源的可选方案。 1 生物质能的转化 生物质的利用转化方式主要有直接燃烧、热化学转化和生物转化[3]。热化学转化是指高温下将生物质转化为其它形式能量的转化技术，包括气化(在气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程)、热解(在没有气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下，单纯利用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态的半焦或焦炭的过程)和直接液化(在高温高压和催化剂作用下从生物质中提取液化石油等)；生物转化法是指生物质在微生物的发酵作用下产生沼气、酒精等能源产品。 固体生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一。在生物质热化学转化过程中，热解是一个重要的环节。生物质形态各异，组成多为木质素、纤维素等难降解有机物，与矿物燃料不同，因此生物质热解过程是一个复杂的过程，影响生物质热解的运行参数有终端温度、加热速率、压力和滞留时间等[4]。生物质的组成、结构等对热解也都有影响。研究生物质与煤共同作为燃料所具有的特性可为更广泛的利用生物质能提供参考依据。 2 试验 2.1 试验仪器及性能指标 采用美国Perkin-Elmer公司生产的热重－差热联用仪（TG/DTA），其性能指标如下：

吉木萨尔凹陷储层特征研究

吉木萨尔凹陷主要目的层储层特征研究 吉木萨尔凹陷主要目的层系为二叠系和石炭系，物源主要来自其东边的奇台凸起，其次是南边的三台凸起。本次观察研究有资料的探井主要为吉5、吉6、吉7、吉8、吉9、吉南1、吉15、吉16等井，其中吉7、吉8井均在P3wt层组获工业油流。 通过对这8口井铸体薄片的镜下观察分析，结合孔渗、压汞等化验分析资料，对该区主要目的层储层特征进行研究，各储层岩性特征、孔隙类型特征、物性及毛管压力特征见表1、2、3。 1）侏罗系头屯河组（J2t）： 该层组仅在吉5、吉7井中取心两块，从岩石学特征还是从物性特征来看，吉7井储层性质相对好于吉5井，表现为中孔低渗或高孔低渗储层特征。 该层组孔隙类型组合为“剩余粒间孔+颗粒溶孔+原生粒间孔”；填隙物为水云母、泥质、方解石等。影响物性的主要因素为压实作用、成岩作用及颗粒粒级。骨架颗粒愈细，其孔喉半径愈小；压实作用愈强，塑性、半塑性碎屑愈易发生塑变从而充填堵塞部分孔喉，吉7井J2 t中见有部分水化火山碎屑岩岩屑，经压实而变形堵塞孔喉，使渗透率降低。 2）侏罗系八道湾组（J1b）： 研究区内该层组取心主要集中于上八道湾组（J1bb），在平面上有由北向南逐渐变好的趋势，储层物性特征由低孔特低渗变为高孔中渗。 吉6井、吉9井的J1bb其岩性粒级偏细，炭质纹线发育，压实作用较强，塑性岩屑含量较高，略具定向，孔隙相对不发育；向南至吉8井、吉7井，粒级变粗，塑性岩屑含量减少，孔喉半径增大，孔隙类型组合以“原生粒间孔+剩余粒间孔+颗粒溶孔+高岭石晶间孔”为主。影响该层组储层性质的主要因素为：粒级粗细、压实作用、胶结作用等。方解石胶结物呈凝块状不均匀分布于粒间，其胶结作用使得岩石孔隙度、渗透率大大降低。 3) 三叠系烧房沟组（T1s）： 该层组仅在吉5井中取心，岩性为不等粒砂岩，填隙物以水云母和方解石为主，

煤热解动力学研究

煤热解动力学研究 引言 热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。 1热解模型 随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。 1.1 FG-DVC热解模型 FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。FG模型是用来描述煤、

半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出大量二氧化碳）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生二氧化碳）在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性，故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低；（6）焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。 Serio等[7]对FG模型作了进一步假设：1）大部分官能团独立分解生成轻质气体；2）桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；3）焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；4）焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。 DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。DVC模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键，其活

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

CIESC Journal, 2017, 68(10): 3884-3891 ·3884· 化工学报 2017年 第68卷 第10期 | https://www.wendangku.net/doc/8813616519.html, DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20170128 金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响 王泽1,2，史婉君1，宋文立1,2，李松庚1,2 （1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2中国科学院大学中丹学院，北京 100190） 摘要：通过固定床反应器，对4种金属氧化物（Al 2O 3、MgO 、CaO 、Fe 2O 3）对油页岩热解所得油、气产率及成 分的影响进行了研究。结果显示，碱性CaO 对油、水、气、焦产率分布影响较为突出，可提高页岩油与半焦产率，并降低热解气产率；而酸性较强的Al 2O 3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率，有利于促进挥发分的析出；比较而言，MgO 和Fe 2O 3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H 2、CH 4和C 2的产率；CaO 作用 下CO 2含量降低，而其他金属氧化物对CO 2的产生有不同程度的促进作用；Fe 2O 3可促进H 2产生；Al 2O 3作用下 CH 4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生，并且CaO 和MgO 两种碱土金属氧化物作 用下，短链（C 6～C 12）烷烃和烯烃含量均增加，而掺混Al 2O 3时页岩油中仅短链（C 6～C 12）烷烃含量增加。对此 机理进行推测认为，碱性CaO 和MgO 首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应，得到脱羧活性更高的羧 酸盐，后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径，同时得到碳酸盐；而在具有Lewis 酸特征的Al 2O 3 作用下，脱羧产物为CO 2，并同时得到饱和烃产物。 关键词：油页岩；页岩灰；热解；金属氧化物；催化 中图分类号：TE 662 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）10—3884—08 Effects of metal oxides on yields and compositions of products from pyrolysis of oil shale WANG Ze 1,2, SHI Wanjun 1, SONG Wenli 1,2, LI Songgeng 1,2 (1State Key Laboratory of Multi -Phase Complex Systems , Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China ; 2Sino -Danish College , University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China ) Abstract : In the solid-solid mixing pyrolytic process, the ash or bed material may influence the pyrolytic behaviors of the oil shale. Thus, pyrolysis of oil shale mixed with four metal oxides Al 2O 3, MgO, CaO and Fe 2O 3 were investigated. The results showed that CaO had a strong influence to the yields of products, and particularly promotes the formations of shale oil and char, while decreases the yield of gas product. On the contrary, Al 2O 3 in acidic property can most distinctly promote the devolatilization of oil shale with an augmented yields of shale oil, water and gas products. Comparatively, the effects of MgO and Fe 2O 3 to product yields were much weaker. All of the four metal oxides can promote the formation of H 2, CH 4 and C 2 hydrocarbons. The content of CO 2 decreased extremely for CaO, while all other metal oxides played promoting role to the formation of CO 2. H 2 and CH 4 can be most distinctly increased for Fe 2O 3 and Al 2O 3 , respectively. The content of aromatics in shale oil can be augmented by all of the four metal oxides and the effect of Fe 2O 3 was most significant. For the components of chain hydrocarbons, the short-chain (C 6—C 12) alkanes and alkenes were promoted for both of CaO and MgO, 2017-02-07收到初稿，2017-03-04收到修改稿。 联系人：李松庚。第一作者：王泽（1974—），男，博士，副研究员。 基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744304）；国 家自然科学基金面上项目（51476180）。 Received date: 2017-02-07. Corresponding author: LI Songgeng, sgli@https://www.wendangku.net/doc/8813616519.html, Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304) and the National Natural Science Foundation of China (51476180). 万方数据

煤粉热解特性实验研究

第28卷第26期中国电机工程学报V ol.28 No.26 Sep.15, 2008 2008年9月15日 Proceedings of the CSEE ?2008 Chin.Soc.for Elec.Eng. 53 文章编号：0258-8013 (2008) 26-0053-06 中图分类号：TQ 530文献标识码：A 学科分类号：470?10 煤粉热解特性实验研究 魏砾宏1，李润东1，李爱民1，李延吉1，姜秀民2 (1．沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所，辽宁省沈阳市 110034； 2．上海交通大学机械与动力工程学院，上海市闵行区 200240) Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized Coal WEI Li-hong1, LI Run-dong1, LI Ai-min1, LI Yan-ji1, JIANG Xiu-min2 (1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle size Hegang(HG) and Zhungaer(ZGE) coal were investigated by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon. The results show that there are four stages (dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss) during the non-isothermal weight loss process of different granularity coal powders, the differential thermo- gravimetry(DTG) curve has two weight loss peaks when temperatures lower than 1400℃. There was no differences in the weight-loss characteristics of various samples at the temperature below 400℃. For the pyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate , the initial release temperature decreases, the maximum weight loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis characteristics of pulverized coal. In addition, comparison between similar particle size HG and ZGF coal at 10℃/min heating rate shows that the pyrolytic characteristics of HG coal with high ash and similar volatile is better than ZGE coal. KEY WORDS: pulverized coal; pyrolysis characteristics; particle size; thermogravimetric analysis 摘要：利用热天平，以高纯氩气为气氛气体，研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明，不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段，在1400℃之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温~400℃，各样品的失重特性无明显区别。400~980℃，粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在，随着升温速率的提高，挥发分的初析温度降低；热 基金项目：国家高技术研究发展计划基金项目(2002AA527051)；辽宁省教育厅A类计划项目(2004D079)。 The National High Technology Research and Development of China (863 Programme)(2002AA527051)．解最大失重速率增大，达到最大失重速率的温度升高，煤粉的热解特性指数D值增大，即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外，在10℃/min加热条件下，对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性，发现挥发分含量接近，而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。 关键词：煤粉；热解特性；颗粒粒度；热分析 0 引言 煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初始过程，对煤粉着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂性、多样性和不均一性，因此影响煤热解的因素繁多，如煤阶[1]、矿物成分和含量[2]、粒径[3-4]、升温速率[5]、温度[6-7]、停留时间[5]、压力[8-9]、煤的显微组分[10]、气氛[11]等。超细煤粉燃烧技术是目前一种重要的有效控制NO x排放的燃烧技术(在电站煤粉锅炉燃烧方面，将超细化煤粉定义为20μm以下的煤粉[12])，美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤粉再燃作为降低燃煤NO x排放的主要技术之一。本文采用非等温热重分析方法，研究了粒度、升温速率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响，由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。 1 实验部分 1.1 样品的选取和制备 实验采用鹤岗(HG)，准噶尔(ZGE)煤，经过碾磨，不进行筛分制成细化和超细化煤粉，原煤的煤质分析数据见表1。

生物质热解总结

一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解

辽宁抚顺大尺度油页岩热解特性的研究

辽宁抚顺大尺度油页岩热解特性的研究 摘要：通过研究油页岩热解过程和性质，对比不同尺度下其热解性质的变化。 研究表明，油页岩热解可分为三个阶段：常温至300℃为第一阶段，300℃~550℃为第二阶段，550℃~700℃为第三阶段。其中第二阶段为热解主要阶段,该阶段可 分为三个小阶段：第1阶段在300℃~400℃，油母开始热解；第2阶段在 400℃~500℃，热解进行；第3阶段在500℃~550℃，矿物质发生脱水或分解。并且尺度的增大主要影响热解过程中第一、第二阶段，会导致其失重率以及失重速 率的降低，造成产生的油气减少甚至热解不完全现象。 关键词：油页岩；大尺度；热解特性；热重分析；尺度分析 引言 人类社会的发展依赖于能源的供给，而如今煤、石油等不可再生资源在人类的大量开采 和消耗下已显得难以为继。油页岩作为化石燃料，其储量折算为发热量仅此于煤，位居第二，对其燃烧热解是高效经济利用的途径之一[[[] 闫澈,姜秀民.中国油页岩的能源利用研究[J].中国 能源,2000,(9):22-26.]][[[] 于廷云,孙桂大,张连江,刘姝.抚顺油页岩灰分的检测与利用的可能性[J].抚顺石油学院学报，1994，33（1）：12-14.]]。因此，油页岩吸引了国内外大量研究者的目光。 油页岩是一种高灰分的腐泥煤，其干馏炼油工艺技术分为地上干馏技术和地下原位干馏 技术[[[] 孙纯国,陈丽.国内油页岩开采工艺模拟研究进展[J].化工设计通讯,2018,44(1):56.]]。地 上干馏技术由于需要将油页岩开采至地面再进行加工和炼制，具有生产成本高、干馏工艺技 术和设备不完善、环境污染大的缺点。而地下原位干馏技术则不需要将油页岩开采至地面， 直接在地下进行加热干馏[[[] 方朝合,郑德温,刘德勋,王义凤,薛华庆.油页岩原位开采技术发展 方向及趋势[J].能源技术与管理,2009,02:78-80.]]，然后再用相关装置将生成的页岩油和热解气 通至地面[[[] 刘德勋,王红岩,郑德温,方朝合,葛稚新.世界油页岩原位开采技术进展[J].天然气工业,2009,29(5):128-132.]]。因此不需要井工开采，且页岩渣可留在地下，具有节约成本的优点[[[] 陈家伟，陈家全. 油页岩干馏工艺技术进展[J]. 广州化工, 2016, 44(10): 38-41.]]。但同时由 于在地下无法对油页岩进行加工破碎，只能对块体较大的油页岩进行热解，因此本文采用辽 宁省抚顺市油页岩[[[] 韩放,李焕忠,李念源.抚顺油页岩开发利用条件分析[J].吉林大学学报（地球科学版）,2006,36(6):915-922.]]，通过对不同大尺度油页岩热解对其热重规律进行研究。 1.实验部分 1.1实验样品准备 油页岩：产自辽宁抚顺，用切割机将油页岩样品切割成10×10×10mm3，30×30×30mm3、50×50×50mm3、80×80×80mm3的立方体若干。 1.2实验仪器 油页岩热解装置：主要包括电阻丝加热炉、热重仪、页岩油冷凝装置等部分。电阻丝加 热炉尺寸：外壳尺寸长80cm，宽60cm，高100cm。内炉尺寸长50cm，宽30cm，高60cm。 气相色谱与质谱仪（GCMS-QP2010）、循环水式多用真空泵、旋转蒸发器、过程气体分 析仪。 1.3实验方法 首先分别对10×10×10mm3、30×30×30mm3、50×50×50mm3、80×80×80mm3的油页岩进 行称重，记录数据。用二氯甲烷和甲醇以3：1的比例配置溶液400m1，用于页岩油的收集。利用电阻丝加热炉在氮气氛围中分别对各个尺度的油页岩进行热解，采用10℃/min的升温速率进行加热，每损失0.1kg样品质量记录一次时间，直至质量恒定不变。在炉内温度到达100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时收集气体。炉内温度到达700℃之后调整电流以保持温度恒定，每隔30min收集一次气体，共4次，之后再每隔60min收集一次 气体，共4次。 利用过程气体分析仪测收集气体的组分，同时根据油页岩热解失重规律进行分析。利用

不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究

doi ：10.11799／ce201901026 收稿日期：2018－03－01 基金项目：国家自然科学基金项目（51704016）；中国博士后科学基金资助项目（2017M620625）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF －TP －16－076A1） 作者简介：王小华（1978 ），男，山西古县人，博士研究生，研究方向：煤炭清洁利用，E －mail：perfecter wang ＠https://www.wendangku.net/doc/8813616519.html,三 通讯作者：舒新前（1963 ），男，教授，E －mail：shuxinqian＠https://www.wendangku.net/doc/8813616519.html,三 引用格式：王小华，赵洪宇，宋 强，等.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究［J］.煤炭工程，2019，51 （1）：115－119.不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究 王小华1，赵洪宇2，宋 强1，李玉环3，舒新前1 （1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083； 3.内蒙古工业大学能源与动力工程学院，内蒙古呼和浩特 010000） 摘 要：为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据，采用热重分析仪（TG ）和热重质谱联用分析仪（TG －MS ）对比研究了N 2二CH 4二CO 2二H 2以及CO 2＋CH 4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律三在此基础上，采用TG －MS 研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律三实验结果表明：煤样的热解大致可分为三个阶段，第一阶段温度区间为室温 388?；第二阶段为388 605?，第三阶段为605 1000?三N 2二CO 2＋CH 4混合气氛下达到最大释放强度在505?左右，而在H 2二CH 4和CO 2气氛下CH 4最大析出强度峰向高温段推移，且CO 2气氛下CH 4最大析出温度推移最多三由于在CO 2气氛下煤样与CO 2发生气化反应过程中涉及的反应较多，因此热解反应第二阶段和第三阶段，采用二级反应（n ＝2）和三级反应（n ＝3）可以更好的描述煤的热解过程三 关键词：烟煤；热解特性；热解气氛；气体产物；动力学 中图分类号：TQ530.2 文献标识码：A 文章编号：1671－0959（2019）01－0115－05 Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetic Parameters of Coal Samples in Different Carrier Gases WANG Xiao －hua 1，ZHAO Hong －yu 2，SONG Qiang 1，LI Yu －huan 3，SHU Xin －qian 1 （1.School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology （Beijing），Beijing 100083，China；2.School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.College of Energy and Power Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010000，China）Abstract ：In order to provide basic data for industrial scale －up of high value fuel prepared from pyrolysis bituminous coal in fixed bed reactor，the pyrolysis characteristics and kinetic parameters of bituminous coal from Shaanxi Hongliulin in N 2，CH 4，CO 2，H 2and CO 2＋CH 4mixture were studied in a thermogravimetric analyzer （TG）and thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）.On this basis，thermogravimetric mass spectrometry analyzer （TG －MS）were used to investigate the release of gaseous products.The experimental results showed that the pyrolysis of coal sample can be divided into three stages.The first stage is temperature range from room temperature to 388?；the second stage is 388 605?；the third stage is 605 1000?.The maximum release intensity in N 2and CO 2＋CH 4appeared at about 505?.In carrier gas of H 2，CH 4and CO 2，the maximum release peak of CH 4passes to the high temperature，and the maximum release temperature of CH4increases most in CO 2.The reaction between coal sample and CO 2during gasification is more involved.Therefore，the pyrolysis process of coal can be described better by second －order reaction （n ＝2）and three －order reaction （n ＝3）in the second and third stages of pyrolysis reaction.Keywords ：bituminous coal；pyrolysis characteristics；pyrolysis atmosphere；gas product；kinetics 511第51卷第1期 煤 炭 工 程COAL ENGINEERING Vol.51，No.1万方数据

(完整版)花生壳生物质热解特性研究毕业设计

毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月

摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction

生物质热解

生物质热解 通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。 生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500?，通过热化学反应将生物质大分子物质(木质素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料物质(固态炭、可燃气、生物油)的热化学转化技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，物尽其用，而热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理 1.1 热解原理 从化学反应的角度对其进行分析，生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。热重分析结果表明，纤维素在52?时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350,370?时，分解为低分子产物，其热解过程为: (C6H10O5)n?nC6H10O5 C6H10O5?H2O+2CH3-CO-CHO CH3-CO-CHO+H2?CH3-CO-CH2OH CH3-CO-CH2OH+H2?CH3-CHOH-CH2+H2O 半纤维素结构上带有支链，是木材中最不稳定的组分，在225,325?分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似。

从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析，在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。 1.2 热解反应基本过程 根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等，可以分为干燥阶段、预热解阶段、固体分解阶段和煅烧阶段。 1.2.1 干燥阶段(温度为120,150?)，生物质中的水分进行蒸发，物料的化学组成几乎不变。 1.2.2 预热解阶段(温度为150,275?)，物料的热反应比较明显，化学组成开始变化，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。上述两个阶段均为吸热反应阶段。 1.2.3 固体分解阶段(温度为275,475?)，热解的主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷却时析出来);气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。这个阶段要放出大量的热。 1.2.4 煅烧阶段(温度为450,500?)，生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，固定碳含量增加，为放热阶段。实际上，上述四个阶段的界限难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉进。 2 热解工艺及影响因素