第二章 电化学充氢装置

第二章电化学充氢装置

本章首先从充氢方式的介绍引出了电化学充氢，其次详细地介绍了电化学充氢的原理，经过综合比较，本文最后利用自行设计的充氢装置在不同条件下的测试，得出了最佳充氢的方案。

2.1充氢方式介绍

临氢环境下的材料，在运行操作中溶解大量的氢，在停工时又从内部逸出一定量的氢，残留于材料内的氢浓度将引起钢的氢脆和开裂。

氢溶解于金属的过程分为四个阶段[1]，如图2-1：（1）气体分子向金属表面扩散；（2）在金属表面上分子的吸附、分解和化学吸着；（3）由化学吸着层向晶格中的原子转移；（4）金属晶格中原子的转移。

图2-1 氢在金属中溶解时的连续阶段图

Fig.2-1 The continuous phase of dissolved hydrogen in the metal 氢从钢中析出则由三个连续过程组成：（1）溶解的氢由金属内部向表面迁移（扩散阶段）；（2）原子状态氢逸出金属表面并形成氢分子；（3）氢分子从金属表面解吸进入气相。

对加氢反应器氢脆性能进行研究，需模拟现实环境对试样进行充氢，常用的充氢方法有：

1）室温气相充氢法：将试样直接置于室温下的高纯氢中，氢将按吸附、溶解、扩散的过程进入试样。根据物理、化学吸附的规律及氢溶解的规律，氢压越高氢进入试样的速度越快，时间越长氢进入试样的量越多。由于这种充氢方法，即使采用很高的氢压能进入材料的氢含量也只有1wppm或则更低，而加氢反应器实际氢压在2-6wppm之间。因此室温气相充氢对于2.25Cr-1Mo钢来说不合适。

2）高温高压充氢：高温高压充氢需要在高压釜中进行，如图2-2所示，在高

温高压下始终保持高压釜内的氢浓度，实验室不具备这样的条件，而且从安全的角度来看也存在很大的隐患。高温高压充氢最大的问题是，充氢结束后将试样从高压釜中取出需要先降温降压，这个过程需要一定的时间，等试样可以取出时，大量的氢会从试样中逸出，这就使试样内部不能保证一个固定的氢浓度。

图2-2 高温高压气相充氢原理

Fig.2-2 Gas hydrogen charging principles under high temperature and pressure 3）化学腐蚀充氢：化学腐蚀就是将试样泡在腐蚀溶液中，使氢原子往试样内部进行扩散，化学腐蚀充氢在实验室还是比较容易实现的，存在的问题是化学腐蚀充氢需要进行很长一段时间，这样必然使整体实验的周期加长，而且化学腐蚀充氢会产生大量的H2S气体，对实验人员身体伤害较大。

4）电化学充氢：电化学充氢是将试样（M）放置在电解池的阴极，铂片做阳极，利用电解过程的阴极效应使氢进入金属内部。电解液中电离出来的H+在阴极获得电子，形成氢原子而吸附在阴极表面，吸附的氢原子(H·M) 一部分通过去吸附扩散进入试样(即H·M→M·H→M+H)；另一部分在试样表面复合成氢分子，变成H2气泡逸出电解液(即2H·M→H2·M→H2+ M)。电解充氢时，电解液的组分、充氢电流密度、充氢时电解液的温度以及试样自身的材质状况等对充氢的效果都有影响。因此必须确定合适的针对铬钳钢材料的电化学试验条

件。

根据以上分析和前人的研究，电化学充氢具有以下优点：

1）可以获得较高的氢浓度。在正常操作情况下，加氢反应器在高温高压氢介质

的工作条件下，氢在钢中的溶解度为2-6ppm 水平，用电化学充氢方法，钢中的氢浓度可以达到10ppm 以上，相对其实际工况更苛刻。

2）可以控制电流大小、充氢时间、充氢温度等条件，方便的获得实验所需的氢

浓度。

3）操作简单、安全隐患小，设备成本比较合理，结构简单，试验费用低。

4）与高温高压充氢相比，获得所需氢浓度的时间相对较短。

以上表明，用电化学充氢方法可获得比实际工况条件苛刻的氢浓度，更能模拟反应器的停工状态，故该方法更适合加氢反应器氢脆的研究。

2.2电化学充氢原理

氢渗透是在金属膜表面和金属膜内进行的一系列连续过程[1]。它本身包括吸附、吸收、扩散和解析过程，其步骤如下：

1）水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的双电层；

2）水化的氢离子从溶液中通过迁移到达阴极的表面：

++22(H H O)(H H O)????→?迁移溶表面 （2-1）

3）进行失水反应：

++22(H H O)H O H ?→+ （2-2）

4）进行放电反应：

+H e H -+→ （2-3）

5）原子氢吸附在金属表面：

M+H M H →?吸 （2-4）

这里M 表示阴极金属试样。

吸附在阴极表面的原子氢有两种去向，一种是进入试样内部，即6—8的过程；另一种是通过复合变成分子氢H 2，它吸附在金属的表面上，然后通过去吸附变成H 2气泡放出，即6*—9*的过程：

6） 吸附的共价型原子氢通过溶解，变成溶解型吸附原子：

H M M H ?→?溶

共 （2-5） 7） 溶解型原子氢通过去吸附，变成溶解在金属中的原子氢：

M H M +H

?→溶 （2-6） 8）处在表面附近的原子氢通过扩散，进入试样内部：

H H ???→扩散表内 （2-7）

6*）原子氢变成溶解型吸附原子：

H M M H ?→?溶

共 （2-8） 7*）去吸附成为金属中的间隙原子：

M H M +H

?→溶 （2-9） 8*）吸附的原子氢复合成分子氢，吸附在金属表面：

2H M +H M H M +M

??→? （2-10） 2H M +H H M

?→? （2-11） 9*) 分子氢去吸附以氢气泡方式逸出：

22H M M+H ?→ （2-12）

2.3充氢装置的设计

过去使用的充氢装置[2]采用的是单线充氢，即每条线路上只有一个试样和铂片。这种充氢方法具有很多其他充氢方法所不具备的优点，比如充氢量大，实验室操作简单，电流和温度等主要影响因素容易控制等。但是针对本文所做的研究，它也有一定的局限性和不足，单线充氢必然需要对先冲氢的试样进行保存，待一组试样充氢结束后再进行冲击试验，采用液氮保存，在保存的过程中难免会有氢的逸出，为此本文对上述装置进行改进。

与单线充氢装置不同，本文采用的是串联电路电化学充氢装置，即将每一回路中串联3个试样和铂片。在串联电路中，电路中的电流为一个定值，这正好符合需要输出恒定电流进行电化学充氢的要求，具体的原理图如下图2-3 。

由于是首次采用这样的充氢装置进行电化学充氢，本文对其进行了一系列的实验，以确保其充氢的可靠性。

（a）串联电路电化学充氢装置原理图

（b）串联电路电化学充氢装置实物图

图2-3 串联电路电化学充氢装置

Fig.2-3 Electrochemical hydrogen charging device with series circuit 2.3.1试验装置

电化学充氢主要试验设备有：

（1）电解槽

（2）稳压电源

（3）保温桶

（4）恒温水浴锅

（5）甘油测氢仪

2.3.2冲击试样充氢参数的测定

（1）温度的影响

考虑到实验室充氢可操作性以及参照文献[3]的研究，本文采用常温下充氢。

（2）充氢时间的影响

采用充氢装置对试样进行常温下不同时间的充氢，电流取：0.07A ，数据如表2-1。

表2-1不同时间下的氢含量

Table 2-1 Hydrogen content in different times

时间（h ）

50 93 106 130.5 144 168 氢含量

（ppm ）

1.89 3.15 3.78 5.46 5.80 5.91

氢含量（p p m ）时间（h）

图2-4 时间对氢含量的影响

Fig.2-4 Effects of time on hydrogen content

从图2-4来看：随着充氢时间的增加，氢含量在不断的增大，但是时间增加到144小时以后氢含量增长的幅度基本平稳，根据试验结果本文所选充氢时间为144h 。

（3）充氢电流的影响

采用充氢装置对试样进行常温下不同电流下充氢，时间为144h ，数据如表2-2。

表2-2不同电流下的氢含量

Table 2-2 Hydrogen content in different current

电流（A ）

0.01 0.02 0.05 0.07 0.10 0.12 氢含量

（ppm ）

1.51 1.82 3.21 5.80 5.91 5.98

氢含量（p p m ）电流（A）

图2-5电流对氢含量的影响

Fig.2-5 Effects of current on hydrogen content

从图2-5来看：电流越大氢含量也越大直至达到一个稳定值，本文综合考虑选择0.07A 。

终上所述，冲击试样充氢参数为：温度：常温（20℃）；电流：0.07A ；时间：144h 。

2.3.3俄歇试样充氢参数的测定

由于充氢电流大小和试样的尺寸有关，经计算俄歇试样充氢参数为温度：常温（20℃）；电流：0.02A ；时间：144h 。

2.3.4 不同试样充氢量的比较

虽然串联电路上的电流为恒定值，但是具体在电路不同位置的试样充氢后的氢含量还需要进一步进行测定。 利用自制甘油测氢仪对同一串联电路中充氢后的试样进行测试，测试结果如表2-3。充氢参数为温度：常温（20℃）；电流：0.07A ；时间：144h 。

表2-3 不同试样的氢含量

Table 2-3 Hydrogen content of different test samples

试样编号 1﹟ 2﹟ 3﹟

氢含量（ppm ） 5.80 5.76 5.81

通过测试结果可以发现，串联电路上的试样充氢量差别较小，能满足试验的要求。

2.4本章小结

通过比较4种不同的充氢方式，本文的研究选用了电化学充氢，并且对充氢方式进行了一定程度的改进，采用串联电路进行电化学充氢。该方法在保证充氢浓度的同时提高了充氢的效率，缩短了实验周期，并且充氢后的试样无须保存，避免了氢在保存过程中逸出，更能准确地反映氢对加氢反应器材料回火脆化的影响。

通过一系列的实验得出最近充氢方案：

（1）冲击试样：温度：常温（20℃）；电流：0.07A；时间：144h。

（2）俄歇试样：常温（20℃）；电流：0.02A；时间：144h。

参考文献

[1] 陈永定, 余新昌等编译. 金属和合金中的氢, 冶金工业出版社, 1998.

[2] 华丽, 朱奎龙, 王志文等. 2-1/4Cr-1Mo钢抗氢脆性能的研究[J]. 华东理工大

学学报, 2003, 29(6)：621-624.

[3] 华丽. 加氢反应器用2-1/4Cr-1Mo钢材质脆化的研究[D]. 上海：华东理工大

学, 2000.

仪器分析各章习题与答案

第一章绪论 问答题 1. 简述仪器分析法的特点。 第二章色谱分析法 1．塔板理论的要点与不足是什么? 2．速率理论的要点是什么? 3．利用保留值定性的依据是什么? 4．利用相对保留值定性有什么优点? 5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题? 6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ． 7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么? 8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。 9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。 10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法? 11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用? 13．为什么载气需要净化?如何净化? 14．简述热导检测器的基本原理。 15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。 16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些?分别是如何影响的? 17．为什么常用气固色谱分离永久性气体? 18．对气相色谱的载体有哪些要求? 19．试比较红色载体和白色载体的特点。

20．对气相色谱的固定液有哪些要求? 21．固定液按极性大小如何分类? 22．如何选择固定液? 23．什么叫聚合物固定相?有何优点? 24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么? 25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类? 26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点? 27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置? 28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化?(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。 29．二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点分别为40℃，62℃，77℃，试推测它们的混合物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰顺序。 30．流动相为什么要预先脱气?常用的脱气方法有哪些? 31．高压输液泵应具备什么性能? 32．在HPLC中，对流动相的要求是什么? 33．何谓梯度洗脱?适用于哪些样品的分析?与程序升温有什么不同? 33．什么是化学键合固定相?化学键合相的特点有哪些? 34．反相键合相色谱法具有哪些优点? 35．为何高效液相色谱法一般采用全多孔微粒型固定相? 36．指出下列物质在正相色谱和在反相色谱中的洗脱顺序： 37．在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某物质的保留时间为28 min，若改用CCl4或CHCl3。为流动相，指出哪一种溶剂能减少该物质的保留时间? 第三章光学分析法导论 一、选择题 1.在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是( ) (1)原子光谱(2)分子光谱(3)可见分子光谱(4)红外光谱 2.可见光的能量应为( ) (1) 1.24×104～1.24×106eV (2) 1.43×102～71 eV (3) 6.2 ～3.1 eV (4) 3.1 ～1.65 eV 3.已知：h=6.63×10-34 J×s则波长为0.01nm的光子能量为( )

第二章电化学分析法概论

第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单

§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。

电化学基础-王玮

中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 -

化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 -

第2章 电化学热力学

第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，

对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒

第二章电化学分析概论

第二章 电化学分析概论 6．已知（298K ） Cu 2＋ ＋2e Cu θ?＝0.337V(vs.SHE) Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－ K 稳 ＝6.3×1018 计算： CuY 2－＋2e Cu+Y 4－ 的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋2e Cu ，可知其电极电位的能斯特方程为： θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592 lg[Cu ](T=298K) 2 RT zF ???=+ =+ ① 由Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－ 可得， 222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ] K K -- + +-- ????????=稳稳＝ ② 将②代入①得： 22θ θ 144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ] K K ???----????????=+=-+稳 稳 由条件电位定义得 0'θ180.05920.0592 lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22K ??=- =-?=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2e Cu+Y 4－ 的条件电位等于－0.219V 7．298K 时电池 Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt (1) 写出该电池的电极反应和总反应。 (2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。

(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。 (4) 计算平衡时的平衡常数。 解：（1）电极反应： Cu 2＋＋2e Cu （负极） Fe 3++e Fe 2+（正极） 电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+ （2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3 ＋ (0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极 电流流动方向：正极→负极 （3） 2+ 2+ 2+2+Cu ,Cu θ1Cu ,Cu Cu θCu 2.303lg 0.0592 lg (T=298K)2 0.0592 0.337lg 0.02=0.287(V) 2 RT c zF c ???=+=+=+ 3+3+2+ 2+3+3+2+ 2+ 0' Fe 2Fe ,Fe Fe 0' Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg 0.0592lg (T=298K)0.01 0.70.0592lg =0.623(V)0.2 c RT nF c c c ?? ? =+=+=+ 210.6230.2870.336(V)0E ??=-=-=> ∴该电池是原电池 （4）电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为： 2+2+3+2 θθθCu Fe 2Fe 0.05920.0592 lg lg c c E E E K z c z =-=- 当电池反应达到平衡时，E ＝0，则

电化学思考课后答案第二章

思考题 4. 什么叫盐桥？为什么说它能消除液界电位？真能完全消除吗？ 答：盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。 盐桥消除液接电位的原因：用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阳离子为主，盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消，但不能完全消除。 10. 试比较电化学反应和非电化学反应的氧化还原反应之间的区别。答：电化学反应：不接触、不同地点、定向运动、电极电势、电能、可控制；非电化学的氧化还原反应：碰撞接触、同一地点、混乱运动、内能及活化能的比值、热效应。 11. 试比较原电池、电解池和腐蚀电池之间的异同。 答：电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。都是在阴极上发生吸收电子的还原反应，在阳极上发生失去电子的氧化反应。但是它们进行反应的方向是不同的，在原电池中，体系自由能变化△G＜0，反应是自发进行的，化学反应的结果是产生可以对外做功的电能。电解池中，自由能变化△G＞0，电池反应是被动的，需要从外界输入能量促使化学反应的发生。所以，从能量转化的方向看电解池和原电池进行的是互逆的过程。从反映实质上看，原电池阴极是正极，阳极是负极，与电解池相反。 腐蚀电池区别于原电池的特征在于：①电池反应所释放的化学能

都是以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的。② 电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是体系本身的毁坏。 习题 11. 25℃时电池Ag ︱AgCl （固），HCl （α），Hg2Cl2（固）︱Hg 的电动势为45.5mV ，温度系数0.338/p E mV K T ?=?（）。求25℃时通过1F 电量时的电池反应的△G ，△H ，△S 。 解：

仪器分析作业参考答案

第二章 电化学分析法 6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。 解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θ??=+ 代入数据计算得?=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如?θ（Sn2+/Sn ）、?θ（Sn4+/Sn2+）及?θ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？ 答：?θ值较大的电对中的氧化态物质能和?θ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\ 11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值 玻璃电极 ) (H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公 式: F /RT .E E 3032s x pHs pHx -+ =, 代入数据得PH=7.39 12. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO4－浓度。 答：根据 /0.059(101)s s x n E x c V c V ±?= -，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 第五章 气相色谱分析法 6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。 11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解：根据公式 21212121 11(()r r R r r --= 得L=3.67 m

仪器分析习题解答

北京化工大学 仪器分析习题解答 董慧茹编 2005年2月

第二章 电化学分析法习题解答 25. 解： pHs = 4.00 , Es = 0.209V pHx = pHs ＋059 .0Es Ex - (1) pHx 1 = 4.00 + 059.0209 .0312.0- = 5.75 (2) pHx 2 = 4.00 ＋059 .0209 .0088.0- = 1.95 (3) pHx 3 = 4.00 ＋059 .0209 .0017.0-- = 0.17 26. 解： [HA] = 0.01mol/L , E = 0.518V [A -] = 0.01mol/L , ΦSCE = 0.2438V E = ΦSCE － Φ2H+/H2 0.518 = 0.2438 － 0.059 lg[H +] [H +] = k a ][] [- A HA = 01.001.0k a 0.518 = 0.2438 － 0.059 lg 01 .001 .0k a lg k a = - 4.647 k a = 2.25×10-5 27. 解： 2Ag + + CrO - 24 = Ag 2CrO 4 [Ag +]2 = ] [24- CrO Ksp

Ag CrO Ag SCE E /42φφ-= - 0.285 = 0.2438 - [0.799 + 2 24)] [lg(2059.0-CrO Ksp ] ][lg 24-CrO Ksp = - 9.16 , ] [24- CrO Ksp = 6.93×10-10 [CrO - 24 ] = 10 1210 93.6101.1--?? = 1.59×10-3 (mol/L) 28. 解：pBr = 3 , a Br- = 10-3mol/L pCl = 1 , a Cl- = 10-1mol/L 百分误差 = - - --?Br Cl Cl Br a a K ,×100 = 3 1 31010106---??×100 = 60 因为干扰离子Cl -的存在，使测定的a Br- 变为： a -Br = a -Br ＋K --Cl Br .×a -Cl = 10-3＋6×10-3×10-1=1.6×10-3 即a -Br 由10-3mol/L 变为1.6×10-3mol/L 相差3.0 - 2.8 = 0.2 pBr 单位 29. 解：

电化学基础测考试试题1

1 / 9 选修4电化学基础单元测试题 第一部分 选择题(共90分) 一、选择题(本题包括10小题，每小题4分，共40分。每小题只有一个选项符合题意) 1．废电池的污染引起人们的广泛重视，废电池中对环境形成污染的主要物质是 A ．锌 B ．汞 C ．石墨 D ．二氧化锰 2．镍镉（Ni —Cd ）可充电电池在现代生活中有广泛应用，它的充放电反应按下式进行： Cd(OH)2+2Ni(OH)2 Cd+2NiO(OH)+2H 2O 由此可知，该电池放电时的负极材料是 A ．Cd(OH)2 B ．Ni(OH)2 C ．Cd D ．NiO(OH) 3．将纯锌片和纯铜片按图示方式插入同浓度的稀硫酸中一段时间，以下叙述正确的是 A ．两烧杯中铜片表面均无气泡产生 B ．甲中铜片是正极，乙中铜片是负极 C ．两烧杯中溶液的pH 均增大 D ．产生气泡的速度甲比乙慢 4．下列各变化中属于原电池反应的是 A ．在空气中金属铝表面迅速氧化形成保护层 B ．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C ．红热的铁丝与冷水接触，表面形成蓝黑色保护层 D ．浓硝酸比稀硝酸更能氧化金属铜 5．钢铁发生吸氧腐蚀时，正极上发生的电极反应是 A. 2H +＋2e －＝H 2 B. Fe 2+＋2e － ＝Fe B. 2H 2O ＋O 2＋4e －＝4OH － D. Fe 3+＋e － ＝Fe 2+ 6．已知蓄电池在充电时作电解池，放电时作原电池。铅蓄电池上有两个接线柱，一个接线柱旁标有“+”，另一个接线柱旁标有“—”。关于标有“+”的接线柱，下列说法中正确．． 的是 A ．充电时作阳极，放电时作负极 B ．充电时作阳极，放电时作正极 C ．充电时作阴极，放电时作负极 D ．充电时作阴极，放电时作正极 7．pH ＝a 的某电解质溶液中，插入两支惰性电极通直流电一段时间后，溶液的pH ＞ a ，则 该电解质可能是 充电 放电

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第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。

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仪器分析复习题(电化学) 一、问答题 1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？ 1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏一妥曲线进行分析的一种方法，测童池 均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电 极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，餡电极为对电极。 单担描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒弊止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个*形伏----------------- 曲线，获得一个数据, 分辨率(△EMSO?50mV)和灵?C<(1X10_7mol/L)相对较高，分析时间短，峰电流ip二k z C;峰电位为0pc=<|)i/2 -1.11RT/nFo 循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波(或阳极支) 和阴极波(或阴极支)，它们的*电位分别为：d)pa=0i/2 +1.11RT/nF和<|)pc二帕力-1.11RT/nF;半电流为土ip = kC;循环伏妥法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判斷。 它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。 2、产生浓差极化的条件是什么？ 2、答：当电流通过电极与涪液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为 极化现象。 当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。 3、什么是pA(pH)的实用定义 3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既： E&K 土RT/nF In a ; +表示阳离子，一表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测童时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测童的，因此，不能用测的得E屈去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K 的彩响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(2\E)有关的函数关系如：pHx = pHs+(Ex — Es)F/RTIn1O ;同样适用于其它离子选择性电极的测量，如： pAx = pAs±Z(Ex-Es)F/RTIn1O;被称为pA(pH)的实用定义。 4、极谱法和单扫描极谱法有何异同点？ 4、答：普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利用产生的伏——曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。 普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和甘汞电极为参比电极； 单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极, 舖电极为对电极； 普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏一安曲线，获得一个数据,分辨率(△EM0.25V)和灵敏度(IXKTmol/L)相对较低，分析时间相对较长, 极限平均扩散电流id = kC；半波电位＜D“为它的定性分析的参数。 单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加

第四章电化学分析法

第四章 电化学分析法 基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。 PH x = PH s + 059 .0S x E E - 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法 膜=K+0.059lg (a i +a j ?K ij ) K ij = j i a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差 相对误差= K ij 100)(?i n n j a a j i 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。 （1） 组成原电池 甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度 阳离子：s E E s x s x c c )(10-?= 阴离子：s E E s x x S c c )(10-?= s = nF RT 303.2 （3） 标准加入法测定离子活度 1)110 (-??-=s E x c c 0V c V c s s = ? nF RT s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b a a V V ep ?-+ = 6．掌握永停滴定确定终点的方法。 典型例题解析 例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极H + (a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。 解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则

pH x =pH s + 059 .0s x E E - =4.00+ 059 .0209 .0312.0-=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？ 解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-= mV E 2.542-= 根据式=x C x S E s x s s V V V V C -+= ?10)( = 100 10)00.1100(500 .000.1059.00274.0-+?-=0.00499 0.531=2.59mol/L 10 3 -? 例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积； （2）计算HCl 溶液浓度。 解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2 E ／V 2正负号改变前后的数值。 则：

电化学基础(完整版)

化学专题复习：电化学基础 负极 电源负极 电源正极电源负极阴极电源正极 练习1、把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液混合溶液的玻璃皿中（如图所示），经一段时间后，观察到溶液变红的区域是（） A、I和III附近 B、I和IV附近 C、II和III附近 D、II和IV附近 练习2、下面有关电化学的图示，完全正确的是（）

练习3、已知蓄电池在充电时作电解池，放电时作原电池。铅蓄电池上有两个接线柱，一个接线柱旁标有“+”，另一个接线柱旁标有“—”。关于标有“+”的接线柱，下列说法中正确．．的是（ ） A 、充电时作阳极，放电时作负极 B 、充电时作阳极，放电时作正极 C 、充电时作阴极，放电时作负极 D 、充电时作阴极，放电时作正极 练习5、铅蓄电池是典型的可充型电池，它的正负极铬板是惰性材料，电池总反应式为： Pb+PbO 2+4H ++2SO 42- 2PbSO 4+2H 2O 请回答下列问题： （1）放电时：正极的电极反应式是________________；电解液中H 2SO 4的浓度将变____；当外电路通过1 mol 电子时，理论上负极板的质量增加_____g 。 （2）在完全放电耗尽PbO 2和Pb 时，若按图连接，电解一段时间后，则在A 电极上生成________、B 电极上生成________，此时铅蓄电池的正负极的极性将________。 要点二 原电池、电解池工作原理及其应用 1、原电池、电解池的判定 先分析有无外接电源：有外接电源者为 ，无外接电源者可能为 ；然后依据原电池、电解池的形成条件、工作原理分析判定。 练习6、如图，有甲、乙、丙三个烧杯，里面盛装的是体积和浓度完全相同的AgNO 3溶液（各装置中两个极棒大小和间距相同），试判断甲、乙、丙分别是哪一种电化学装置，并写出其两极反应方程式。 （1）甲是 池，Cu 作 极，电极反应为 ；Ag 作 极， 电极反应为 。 （2）乙是 池，左边C 棒作 极，电极反 应为 ；右边C 棒作 极，电极反应为 。 （3）丙是 池，Fe 作 极，电极反应为 ；Ag 作 极， 电极反应为 。 2、原电池正、负极的判定 ①、由两极的相对活泼性确定：在原电池中，相对活泼性较强的金属为原电池的 极，相对活泼性 较差的金属或导电的非金属作原电池的 极。 ②、由电子流向、反应类型、电极现象确定：通常情况下，在原电池中某一电极若不断溶解或质量不 断减少，该电极发生氧化反应，此为原电池的 极；若原电池中某一电极上有气体生成、电 极的质量不断增加或电极质量不变，该电极发生还原反应，此为原电池的 极。 练习7、如图，已知M 是一块用石蕊试液浸过的滤纸。当电路接通足够时间后，a 端显蓝色，b 端显红色。且知甲中的电极材料是锌和银，乙中的电极材料是 铂和铜，乙池中两极都有气体产生。请根据以上条件和现 象回答： 放电 充电