烃类蒸汽转化催化剂讲义.
烃类蒸汽转化催化剂讲义
冯孝庭
西南化工研究设计院
四川天一科技股份有限公司
前言
烃类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。
西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。已可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。至今仍在不断作新的努力。
本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。
烃类蒸汽转化催化剂
一转化催化剂的组成、结构和特性
烃类与空气、氧气或水蒸汽进行生成含氢气体的反应须采用适当的催化剂在500～1000℃才能够获得满意的反应速度。早在1913年BASF公司就提出了第一个关于转化催化剂的专利。后来，ICI、Standard Oil of New Jersey和I.G.Farben公司进行了大量研究工作。
烃类转化制合成气是制氨的重要步骤之一，转化催化剂则是其中的关键。随着转化工艺过程的进展（例如转化压力不断提高和转化炉生产强度增加），转化催化剂从五十年代的硅酸钙载体催化剂发展成铝酸钙载体催化剂。六十年代末以来，各国的许多公司均开始研制并生产低表面耐火材料为载体的催化剂来满足转化工艺发展后对转化催化剂的活性、强度、杂质及抗结碳等性能提出的新要求。
为了使转化过程所用原料扩大至液态烃，并防止运转中催化剂上析碳，ICI公司从1954年以后先后开发成功ICI46系列轻油蒸汽转化催化剂，已经得到广泛采用；Topsφe公司也研制成RKNR型不加钾的轻油转化催化剂，于1968年开始用于工业。
1977年以来，日本TEC公司进一步致力开发重油、原油或渣油蒸汽转化过程（THR过程），其中采用铝酸钙为载体的T-12和T-18催化剂，已经进行中试规模考察。
我国从1956年开始研究焦炉气部分氧化催化剂，至今已经研制成功用天然气、炼厂气直到轻油为原料转化制取氢气、合成气、城市煤气和还原气的各种类型的转化催化剂，可以满足各种转化方法及各种规模的氨厂对催化剂的需要。这批催化剂已在合成氨及石油化工、电子、冶金、机械制造工业中得到应用。
国内各氨厂广泛使用的转化催化剂典型组成列于表5-1。
1.1 主要化学组成及各组份的作用
1.1.1 转化催化剂的活性组份
元素周期表中第Ⅷ族元素对烃类转化反应均有催化活性。对于甲烷和
乙烷蒸汽转化的活性大小它们可以按下列顺序排列：
Rh、Ru>Ni>Ir>Pd、Pt>Co、Fe
虽然有的贵金属的单位重量的活性比镍高，但是单位活性的成本太贵，故至今工业装置使用的催化剂均以镍为活性组份，其它活性组份有时少量与镍一起配合使用。唯一例外的是大型氨厂二段转化炉使用的耐热催化剂中有的是以铬为活性组份的，不过其活性很差。
目前工业转化催化剂中镍含量一般为2～30％(重量百分数)。部分氧化和间歇转化过程所用催化剂通常含镍为2～10％，蒸汽转化剂则为10～25％。在一定范围内，随着镍含量增加催化剂的活性提高、抗毒能力也增加。但是，活性提高的幅度逐渐减小，所以单位镍含量的活性增加更有限，而催化剂成本却增加较多。当镍含量超过一定限度后其活性会显著下降，因此，应当从技术经济上综合选用最佳的镍含量。
转化催化剂的高活性是与获得稳定的较小的镍晶粒及较大的镍表面有关。转化催化剂中的镍表面通常约为0.5米2／克Ni左右。显然，用不同方法制备的催化剂上单位镍含量的催化活性是不相同的，其最佳的镍含量也不相同。例如，有些浸渍型催化剂含氧化镍10～14％时已相当于沉淀型催化剂含氧化镍30～35％时的活性[8]。
1.1.2 助催化剂
只含镍和载体的催化剂往往活性易于衰退，抗结碳性能也有待提高。转化催化剂中添加助催化剂主要是为了抑制熔结过程、防止镍晶粒长大，从而使它有较高的较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗结碳能力。
由于转化催化剂使用温度高，所以通常采用难还原、难挥发的金属氧
化物作助催化剂，例如Cr
20
3
、Al
2
3
、MgO，TiO等。
有许多添加剂对提高转化催化剂的催化活性有明显的效果。例如，
３
表1-2 添加剂对转化活性的影响
转化条件：温度1720～1740°F；空速3000时-1仅用载体时转化率为
28%；添加5%镍后转化率为49%。在镍含量为5%的Ni- Al
2O
3
催化剂中添加
不同的添加量对活性的影响也较大，从表1-3可知不同的添加剂有不
同的最佳添加量。
MgO、TiO
2
及镧、铈的氧化物等对维持转化催化剂的活性稳定性方面有明显的作用。
除此之外，转化催化剂中还常常添加提高机械强度及耐热性能的添加剂，例如钙的化合物、钡的氧化物及钛的氧化物等。
为提高转化催化剂的抗结碳性能，常常添加能够改变催化剂表面酸性
的碱金属或碱土金属，最常用的有钾、CaO、TiO
2
、稀土元素氧化物、铀和钍的氧化物等。
添加助催化剂的效果随添加数量、添加方式，催化剂的组成及制备条件不同而变化。有些添加剂同时具有几方面的效果，例如添加稀土氧化物不但可以提高转化催化剂的抗结碳性能，而且可以减慢其活性下降的速度。
1.1.3载体
与转化催化剂使用温度相适应，其载体通常都是难熔的耐火氧化物，
如Al
2O
3
、MgO、CaO、ZrO
2
、TiO
2
或其化合物。常用的有三类：
硅铝酸钙载体主要用波特兰水泥形式加入，同时起粘结剂及载体的作用。在运转过程中由于脱水及相变使催化剂强度下降50%以上，而且催化剂中有害杂质含量也较高，所以目前已很少用这类载体。
铝酸钙载体这类载体是用含多种铝酸钙的铝酸钙水泥组成。在转化过程中由于脱水、相变及高浓度的碳的氧化物的作用，其机械强度也发生
较大幅度下降（见图1-1）[10]，为改善这类载体的性能可以添加Al
2O
3
、ZrO
2
、
TiO
2
等耐火氧化物或采用特殊的养护方法。
低表面积耐火材料载体这类载体经高温煅烧而成，其比表面小，结构稳定、耐热性好，在使用中机械强度下降少（见图1-1），所以得到愈来
愈广泛的应用。常采用的载体有а-Al
2O
3
、MgO -Al
2
O
3
、ZrO
2
-Al
2
O
3
、CaO -Al
2
O
3
等。
1.1.4杂质
在转化催化剂中常含有一些有害的杂质，它们常常是由原料和制备过
程中带入。毒物将在后面叙述，这里仅论述SiO
2、Na
2
O和Fe
2
O
3
等。
SiO
2在天然气转化催化剂中对提高强度及抗硫中毒等方面是有积图1-1 不同载体的催化剂强度在运转中的变化
极作用的。但是，SiO 2不但会降低催化剂的抗结碳性能，而且随着转化压力逐渐提高，SiO 2在水蒸汽中的挥发带来了严重的问题—SiO 2挥发出来，沉积在废热锅炉及高变催化剂层顶部温度较低的部位，对换热效率、变换效率及阻力均产生不利影响。所以，SiO 2成为重要的有害杂质之一。
从图1-2和1-3可看出，SiO 2在水蒸汽相中的浓度与压力在正比；温度升高汽相中SiO 2的浓度也升高。
国内外均有一些氨厂曾由于耐火材料或转化催化剂中SiO 2的挥发迁移而影响了氨厂的正常运转，表1-4中列出了二段炉后废热锅炉内生成垢层的化学组成。由此可知，对转化装置中采用的耐火材料和催化剂中SiO 2含量均应严格要求。通常前者中SiO 2＜0.5%；催化剂中含SiO 2＜0.20%。
K 2O 和Na 2O 在蒸汽转化过程中转化催化剂内所含的碱性物质能够促进碳的气化反应。例如K 2O 能够使碳的气化反应速度提高数十倍以上，所以它们能够提高催化剂的抗结碳性能。英国ICI 公司开发成功并广泛使用至今的ICI46-1型轻油转化催化剂就是以添加钾著称，并获得了良好的效果。
图1-2 750℃时SiO 2挥发 与压力关系
图1-3 压力为180磅/英寸时2SiO 2 挥发与温度的关系
但是，钾、钠会使转化催化剂的活性显著下降，低熔点的钾和钠的氧化物存在会降低催化剂的耐热性。除此之外，在高温和水蒸汽存在的条件
下K
2O和Na
2
O均会发生挥发迁移，当有二氧化碳存在时其挥发速度大大加
速。可知一、二段炉的运转条件是有利于K
2O和Na
2
O挥发的。许多学者认
为，K
2
O在水蒸汽中是以KOH形态挥发的；这将加速钾的挥发。当有二氧
化碳存在时，钾以K
2CO
3
形式存在，这将加速钾的挥发。据报道，含K
2
O和
Na
2O为0.15～0.20%的催化剂在二段转化炉内运转中其K
2
O和Na
2
O可挥发
迁移68～87%。所以，通常要求天然气转化催化剂中钾和钠的总含量应当小于0.20%。
1.2物理结构及其影响
1.2.1 转化催化剂的物理结构
合适的转化催化剂的物理结构是综合各方面因素的影响而确定的。
（1）催化剂的比表面和镍的分散状况不同型号的转化催化剂的比表面大不相同（从～3米2/克到100米2/克以上），但是它们的活性大体相同，可知其比表面的大小不是决定活性高低的主要因素，它们之间没有明显的对应关系。不过，比表面的大小会影响镍的分散度，而在工业使用中催化剂比表面下降时又会促使镍表面降低，许多研究结果均显示出转化催化剂的活性变化与其镍表面变化趋势相似。因此，为了保证活性镍有足够
的分散度重要的是转化催化剂应当具有较稳定的比表面。
（2）催化剂的孔率和孔径分布由于在工业装置中转化反应的速度通常由内扩散速度控制，为了提高转化催化剂的有效利用率，它除了应当具有数目较多的细孔以提供反应所需的足够的表面以外，还应当拥有一定量的大孔作为反应物进入催化剂内部的大通道。尽管对于转化催化剂应有的最佳孔径分布尚无统一见解，不过，绝大部分转化催化剂的孔径选择在100埃到2000埃之间。当然，由于不同转化过程的反应条件差异较大，显然所用催化剂最佳孔径分布也会不同。Β.Β.Βеселов指出，对甲烷转化反应在400℃时最佳孔径为100埃左右；在900℃时则为1000埃左右。Д.В.Гернег则提出，在常压、当反应温度为800～1000℃时，转化催化剂内通道孔径应为20000埃左右。不过小于500埃的孔，催化剂的热稳定性通常是不好的，在选择孔径分布时还应当考虑其热稳定性。
为了兼顾转化催化剂的活性和强度，其孔率一般不超过50%，大于50%时转化催化剂通常难以具有足够的强度。
1.2.2 转化催化剂的外形及尺寸
转化催化剂的外形及尺寸不但与制备方法、转化工艺条件及转化设备的结构有关，而且与其使用性能也是密切相关的。
(1)对活性的影响烃类蒸汽转化反应的总速度是受催化剂内扩散速度控制，所以转化催化剂的表观活性随着其几何表面的增加而明显提高。表1-5和图1-4给出了催化剂外形尺寸改变（即几何表面改变），对催化剂性能的影响。
当颗粒减小后其表观活性增加，一方面是由于其几何表面增加而提高了催化剂的利用率；另一方面是由于粒度变化后显著改善了反应管内的热传递效果。
（2）对压力降的影响 使转化系统中工艺气体通过催化剂层所产生的压力降维持在允许的范围内，是保证过程正常进行和节约能耗的重要条件。从表1-5可知，为改进活性而采用小颗粒催化剂必然导致催化剂层压力降迅速上升。但是，当改变催化剂的外形时其压力降则明显下降。
（3）对气流分布的影响 不合适的催化剂的形状及尺寸会导致催化剂层中气流分配不均匀，甚至形成沟流并破坏转化过程的正常进行。
在采用圆柱状或环状催化剂时，其高度与外径的比应接近1∶1，否则在装填催化剂时，颗粒间有互相平行排列的倾向，不但会影响气流分布、导致压力降增加，而且也会减少转化催化剂的有效表面。
催化剂的外形、尺寸应当与反应管的尺寸相适应。例如，对于小管径的一段炉，为减少管壁效应影响则应采用较小尺寸的催化剂；为防止在一段炉反应管内催化剂架桥，其外表应当光滑且不应设计成凸凹不平的复杂外形。对于圆形大直径转化炉，则可以采用尺寸较大或外表面不光滑的转
化催化剂。
（4）对机械强度的影响 转化催化剂的形状和尺寸对其机械强度有明显的影响。例如，同种催化剂的大环比小环侧压强度差；壁薄的比壁厚的强度差；空心的又比内有支承筋的（或实心）强度差。
由上可知，转化催化剂的形状和
尺寸对其活性、阻力、强度等均有明
图1-4 转化催化剂颗粒大小 对活性的影响
图1-5 转化催化剂受力示意图
显影响，而且对各种性能的改善往往是有矛盾的。所以，正确选择其外形和尺寸必须兼顾上述各方面。例如，在一段转化炉中为兼顾活性与阻力的矛盾，有些工厂在反应管上部装入小尺寸的环，管下部则仍装尺寸稍大的环，既提高了催化剂的低温活性又未使气温阻力增加太多。近些年新开发的带沟槽的柱状催化剂（RG
5
C、CN-8及RC401、Z110Y、C11-9-09型车轮状转化催化剂）就是兼顾了各方面的性能要求，具有较大的几何表面（表观活性高）、空隙率大（气流阻力小），拥有优良的机械强度等特点。所以，转化催化剂外形的改时已受到越来越多的注意。但是，特殊外形的催化剂制造较困难，加工费用较高。
1.2.3转化催化剂应具备的机械强度
在工业运转中，无论转化催化剂的活性多么好，如果其机械强度差，由于粉化、碎裂导致催化剂层产生过大的压力降，会迫使装置停车。据报道，在过去使用粘结型催化剂时，约有75%的一段炉更换催化剂的原因是其机械强度已降到不得不更换的水平。
从图1-1可以看到，不同制备方法的转化催化剂在使用过程中强度的下降是不相同的。显然，催化剂在使用过程中具有的机械强度比新催化剂的强度更为重要。了解工业转化装置中允许的催化剂机械强度的最低值是重要的，因为它不但使我们知道转化催化剂应具有的机械强度指标，而且也提供了判断催化剂是否需要更换的强度依据。
不同的转化方法、不同的转化设备中转化催化剂应具备的机械强度的最低值不同。我们通过催化剂在运转中的受力分析可计算出所需最低强度要求。图1-5是运转时催化剂受力简图。显然、底部的催化剂受力最大。
假设转化催化剂层最底部的催化剂颗粒在运转时承受的总力为W
W=h2F2d
堆+(P
l
—P
2
) 2F2104 (1-1)
式中 W——最底层催化剂承受的总力，公斤， h——催化剂层高度，米，
F——催化剂层截面积，米2，
d
堆
——催化剂堆密度，公斤／米3，
P：——催化剂层进口压力，公斤／厘米2， P2——催化剂层出口压力，公斤／厘米2。
烃类蒸汽转化制氢技术问答
1、什么是催化剂？催化作用的特征是什么？ 答：在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫催化剂。加快反应速度的称正催化剂；减慢的称负催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。 催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需要的活化能降低。 催化作用不能改变化学平衡状态，但却缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正、逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。所以，催化作用的实质是一种动力学功能。 催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如CO和H2分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成CH3OH和CH4+H2O。 一种新的催化过程，新的催化剂的出现，往往从根本上改变了某种化学加工过程的状况，有力推动工业生产过程的发展，创造出大量财富，在现代的无机化工、有机化工、石油加工和新兴的石油化工工业中这样的例子不胜枚举，在与人类的生存息息相关的诸多方面如资源的充分利用，提高化学加工过程的效率，合成具有特定性能的产品，有效地利用能源，减少和治理环境污染以及在生命科学方面，催化作用具有越来越重大的作用。 2、什么是活化能？ 答：催化过程之所以能加快反应速度，一般来说，是由于催化剂降低了活化能。为什么催化剂能降低活化能呢？关键是反应物分子与催化剂表面原子之间产生了化学吸附，形成了吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。催化反应中的活化能实质是现实上述化学吸附的能量。从一般意义来说，反应物分子有了较高的能量，才能处于活化状态发生化学反应。这个能量一般远较分子的平均能量为高，两者之间的差值就是活化能。在一定温度下，活化能愈大，反应愈慢，活化能愈小，反应愈快。对于特定的反应物和催化剂而言，反应物分子必须跨过相应的能垒才能实现化学吸附，进而发生化学反应。简言之，在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能。其单位通常用千卡/克分子或千焦/摩尔表示。 3、什么是催化剂活性？活性表示方法有哪些？ 答：衡量一个催化剂的催化效能采用催化活性来表示。催化活性是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。 对于固体催化剂的催化活性，多采用以下几种表示方法：
天然气蒸汽转化制氢
1、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化
甲烷水蒸汽转化
天然气转化
天然气转化 甲烷水蒸汽转化(sMR) 甲烷水蒸汽转化工艺(SMR)作为传统的甲烷制合成气过程(图1一2),主要涉及下述反应: CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol 这是一个强吸热过程,转化一般要在高温下进行(>1073K)"产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭,通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气 中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率,工业生产中压力通常高3.OMPa。该反应过程的缺点是能耗高,设备庞大复杂!占地面积大,投资和操作费用昂贵。 联合转化工艺(SM侧oZR) 联合重整工艺流程如图1-3所示,将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷(在SMR出口处CH;转化率为90-92%)与0:发生部分
氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应,生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化(WGS)反应(见式4),调整产品中H:和CO比例,来满足下游合成的利用。该工艺有效地减小了SRM的规模,降低了能耗,但不足之处是仍需两个反应器。 CH4+HZO03H2+COvH29sK=一4IkJ/mol 中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽转化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar 等）含量低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。77万t/a 甲醇装置以乙炔尾气为原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。为深度利用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程，但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随 ATR 转化气循环返回合成系统并累积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%～30%，这也是该套装置甲醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提高的主要原因。针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。
优化烃类蒸汽转化制氢工艺 降低生产氢气成本
优化烃类蒸汽转化制氢工艺降低生产氢气成本 摘要：通过分析烃类蒸汽转化制氢的反应原理和工艺条件对制氢装置能耗分布及氢气成本的影响,总结了在不同物料价格条件下,通过优化制氢装置工艺条件降低氢气成本的方法。 关键词:烃类蒸汽转化制氢 一、前言 近年来,随着环保法规对燃油清洁度的要求不断提高,以及炼油厂低质原油加量的增加,炼油厂中原油二次加工的规模和深度随之扩大,对氢气的需求也大幅度增加。 工业上大规模制取氢气的方法主要有蒸汽转化法和部分氧化法两种。其中,蒸汽转化制氢以其技术成熟、流程简单、投资低廉、操作方便而在制氢装置中占主导地位。为了满足炼油厂深度加氢的要求,近年来新建的制氢装置的净化工艺绝大部分采用PSA 法。 由于氢气成本在炼油厂加氢总费用中占有很大比例,因此提供廉价的氢源就成为制氢装置的主要目标。目前,国内炼油厂已经普遍采用了一些措施降低制氢装置的操作费用。 如使用相对廉价的炼厂干气作为制氢原料,提高空气预热温度,回收汽提后的酸性冷凝水及PS A 尾气中的二氧化碳等。而如何根据氢气的生产原理选用适当的工艺条件从而进一步降低氢气的生产成本,成为在新建或改造制氢装置时应首要考虑的问题。 二、烃类蒸反应机汽转化制氢理 烃类蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段。 烃类的蒸汽转化过程是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系。由于烃类的组成比较复杂,反应又处于5 00~ 8 50.℃的列管式变温催化床层内,不同部位的反应情况变化较大,包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应。 其反应过程可用下式表示: 反应(l )是强吸热反应,吸收的热量超过反应(2)和(3)放出热量的总和,因此转
转化催化剂升温还原技术要求
转化催化剂升温还原技术要求 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司 2007.10
转化催化剂升温还原技术要求 “技术要求” 是转化催化剂在投入工业运转过程中的技术要点，用以协助操作人员使催化剂达到理想的效果，不涉及工厂具体的操作步骤及操作细节如阀门等。操作应以工程设计文件规范为准。 “技术要求”所叙述的是工厂在一、二段转化设备进行催化剂装填、烘炉，用惰性气体置换系统后所进行的转化催化剂的升温、还原、放硫、投运等化工单元操作。 “技术要求”中所列的升温速度是根据装置在进行原始开车时耐火材料及设备的要求而制定的。转化催化剂本身的升温速度无特殊要求。重复开车时，可以采用快速升温还原方案。
一、转化催化剂的氮气升温 1. 氮气升温的目的 以氮气为介质将催化剂床层温度加热到当时压力下水蒸汽露点以上。 2. 氮气升温的条件与控制 （1）升温条件 氮气循环量：工厂初始给定的氮气量比较小，在循环阶段应逐渐加大氮气流量； 氮气压力：0.5?0.8MPa； 终点温度：?300C（或高于露点温度50C上）; （2）氮气升温控制要点 ①在建立氮气循环前系统需充压。当系统与原料气压缩机出口均压后，再 打开系统出口阀，启动原料气压缩机，进行氮气循环。 ②当热氮气升温速度减慢时，根据升温情况均匀增点转化炉顶部烧咀（或 侧壁烧咀）。 ③氮气升温阶段催化剂床层压差不允许超过设计值。 ④氮气循环运行时，除保证本系统用氮外，应保证其余的氮气支路不要受 到损害。 ⑤氮气升温曲线 二、催化剂蒸汽升温 1. 蒸汽升温的目的 用0.8?1.0MPa的蒸汽为介质，在外加热条件下，将转化炉催化剂床层温度提高到650?760Eo 2. 蒸汽升温的条件与控制 （1）升温条件 蒸汽流量：设计蒸汽流量的30%?50%
天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势
专论与综述 天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势 催化剂厂谢建川 摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。 关键词 天然气 转化 催化剂 自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。 1 天然气转化制氢工艺进展 我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。 (1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。 (2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。 (3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。 (4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。 (5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。 (6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。 (7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。 预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。 Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也
制氢的全部方法
制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及
烃类蒸汽转化流程
烃类蒸汽转化流程 1、凯洛格流程 天然气首先被压缩至3.6MPa，通过对流段预热至350℃左右进入钴钼反应器和氧化脱硫槽，将硫脱至小于后与中压蒸汽混合（水碳比为2.7-3.5），再入对流段预热至520℃左右，通过上集气管，猪尾管从辐射段顶部进入转化炉管，在转化炉管内边反应边吸热，当离开炉管底部时温度达820℃，甲烷含量为10％左右，压力3.1MPa，经炉底分集气管和上升管，0.5ppm温度升至850℃左右，出炉顶汇集子集气总管再入二段炉。工艺空气压缩至3.3-3.5MPa并混入少量蒸汽经对流段预热至450℃后进入二段炉，与一段炉转化气混合、燃烧、进一步转化、出二段炉的温度达1000℃左右，甲烷含量小于0.4％，二段炉出来的工艺气经第一，第二废热锅炉温度降至370℃以后进入变换炉。辐射段出来的烟气温度为1000℃左右，经对流段预热工艺混合气，工艺空气，动力蒸汽，原料气锅炉给水等使温度降至240℃左右后由引风机排入大气。
流程设置中的关键设备为一段转化炉，烃类蒸汽转化反应主要在此进行，为了维持正常操作，必须使转化反应和传热相适应，在满足工艺要求的前提下，力求降低对转化炉管的要求和节约高温合金钢的使用。就合成氨生产而言，它要求转化后的甲烷含量越低越好，一般不大于0.5%,如果这任务全由一段炉来承担，则出口温度为1000℃左右，这无疑对炉管材料的要求太苛刻了。由于制合成氨原料气时需要氮。因而又引出了二段炉流程，一段炉反应所需的热量是通过管
壁从高温烟气中传入的，因此对炉管要求较高，因二段炉是绝热反应，高温的或得是靠工艺气中的氢、一氧化碳和甲烷与空气中的氧燃烧，不需传热的高合金材料，只需耐火衬里就行了。对于制氢，就不能没二段炉，它的操作条件也不一样，所得气体中甲烷含量也远大于0.5%，对流段的设置，一方面是充分利用废热，另一方面也是减少辐射段的热负荷，以就可节省高温材料。脱硫设备的设置是由于转化催化剂的要求。二段炉气废热锅炉的设置也是充分回收能量。
天然气水蒸气转化设计
天然气水蒸气转化设计 一、氢气的用途及制造方法 氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气―即烃的水蒸气转化法。 二、天然气和水蒸气转化制氢 天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。 天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地
位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。 工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司普遍采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。 天然气蒸汽转化炉 天然气蒸汽转化炉是天然气蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。 蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。 顶部烧嘴炉 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。 侧壁烧嘴炉 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6～7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等 三、天然气水蒸气转化过程工艺原理 原料天然气组成： 设计规模：30万吨/天 原料气温度：25℃ 要求：H2S<20mg/m3 因为天然气中甲烷含量在80%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有（前三个）和可能发生的副反应有（后三个）： O C CO C C CO C C C O CO C O C CO O H H O H H H O H H O H H H H 222 24222222422422423CH +?→←++?→←+?→←+?→←++??←++?→←+mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J H H H H H H /4.131/5.172/9.74/2.41/165/206298298298298298298-=?-=?=?-=?=?=?ΘΘ ΘΘ Θ Θ 以上列举的主反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式（第一个方程式）和第二个方程式是强吸热的，副反应甲烷裂解式（第四个方程式）也是吸热的，其余为放热反应。 甲烷水蒸汽转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件下不适当，析碳反应严重时，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳是更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程特 分子式 C1 C2 C3 N2 H2S CO2 组成 0.8512 0.0284 0.0013 0.0072 0.0892 0.524
天然气制氢的基本原理及工业技术进展
天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下：
1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以 向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO 和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含 量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散
甲烷转化催化剂使用技术资料
转化催化剂使用技术 讲座 西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司
目录前言 Ⅰ转化催化剂的装填及蒸汽钝化 Ⅱ转化催化剂还原技术要求 Ⅲ转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析
前言 自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如80年代初引进的以AMV工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到29.7GJ/T氨，采用美国S·F布朗公司的深冷净化法的涪陵816厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为29.9 GJ/T氨。但与先进国家相比差距仍比较大。占我国合成氨总产量的60%的中、小型厂基本上仍使用60年代的技术。七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在40 GJ/T 氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。 转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失占总能耗的50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉H2O/C，回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催化剂的研制等。 采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。 转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命，使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要手段。 本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化剂处于最佳性能状态。 本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
烃类蒸汽转化催化剂讲义.
烃类蒸汽转化催化剂讲义 冯孝庭 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司
前言 烃类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。 西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。已可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。至今仍在不断作新的努力。 本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。
烃类蒸汽转化催化剂 一转化催化剂的组成、结构和特性 烃类与空气、氧气或水蒸汽进行生成含氢气体的反应须采用适当的催化剂在500～1000℃才能够获得满意的反应速度。早在1913年BASF公司就提出了第一个关于转化催化剂的专利。后来，ICI、Standard Oil of New Jersey和I.G.Farben公司进行了大量研究工作。 烃类转化制合成气是制氨的重要步骤之一，转化催化剂则是其中的关键。随着转化工艺过程的进展（例如转化压力不断提高和转化炉生产强度增加），转化催化剂从五十年代的硅酸钙载体催化剂发展成铝酸钙载体催化剂。六十年代末以来，各国的许多公司均开始研制并生产低表面耐火材料为载体的催化剂来满足转化工艺发展后对转化催化剂的活性、强度、杂质及抗结碳等性能提出的新要求。 为了使转化过程所用原料扩大至液态烃，并防止运转中催化剂上析碳，ICI公司从1954年以后先后开发成功ICI46系列轻油蒸汽转化催化剂，已经得到广泛采用；Topsφe公司也研制成RKNR型不加钾的轻油转化催化剂，于1968年开始用于工业。 1977年以来，日本TEC公司进一步致力开发重油、原油或渣油蒸汽转化过程（THR过程），其中采用铝酸钙为载体的T-12和T-18催化剂，已经进行中试规模考察。 我国从1956年开始研究焦炉气部分氧化催化剂，至今已经研制成功用天然气、炼厂气直到轻油为原料转化制取氢气、合成气、城市煤气和还原气的各种类型的转化催化剂，可以满足各种转化方法及各种规模的氨厂对催化剂的需要。这批催化剂已在合成氨及石油化工、电子、冶金、机械制造工业中得到应用。 国内各氨厂广泛使用的转化催化剂典型组成列于表5-1。 1.1 主要化学组成及各组份的作用 1.1.1 转化催化剂的活性组份 元素周期表中第Ⅷ族元素对烃类转化反应均有催化活性。对于甲烷和
精脱硫系统催化剂及转化催化剂的升温
精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR），噻吩（C4H4S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等有机硫加氢转化成无机硫H2S、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去H2S，使焦炉气硫含量≤0.1ppm。 (1)加氢反应 RSH+H2=RH+H2S+Q; RSR′+H2=RH+R′H+H2S+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+H2=CO+H2S+Q; C2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2O+Q (甲烷化反应) ２H2+O2=2H2O+Q (燃烧反应) C2H4=C+CH4 +Q(析碳反应) 2CO=C+CO2+Q(析碳反应) 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 (2)脱硫反应
○1铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+H2S=MnS+H2O MnS+H2S＝MnS2+H2 ○2氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，生成合成甲醇有用的H2、CO及CO2。 转化反应：CH4+H2O＝CO+3H2－Q CO+ H2O＝CO2+H2+Q CH4＝C+2H2－Q 二、流程 1、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H2S≤20mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，其压力为2.5MPa，温度100～110℃。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽(D106a、b)脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104），被来自铁锰脱硫槽D103a、D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。四次加热后焦炉气温度升至320℃，进入两台并联的
天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗技术
天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗技术 发表时间：2019-11-14T11:35:56.040Z 来源：《科学与技术》2019年第12期作者：王永吴庆军罗超高丽敏[导读] 本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。 摘要：本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。通过在整个装置中增强冷凝液回收系统，并进一步提升了盐水温度，从而使得浓水的排放量减小。通过一系列的节能改造后使得天然气蒸汽转化制氢装置节能效果进一步提升，企业带来了更大的经济效益以及环境效应。【关键词】天然气；蒸汽重整；制氢装置；节能改造；效益提升引言 随着当前整个化工行业的快速发展，从而使得烃类蒸汽转化制氢也逐渐形成了成熟的工艺，目前很多国外制氢装置采用的都是这种方法，我国目前主要在工业生产中使用的工艺装置有烃类蒸汽转化制氢以及煤气化制氢装置等两种。与煤气制氢相比较，天然气制氢装置在实际的应用过程中设备整体投入量较小，而且在生产过程中整体能耗较低，污染量也较小，二氧化碳排放也相对比较小。油田化工企业为了进一步提升制氢装置的经济效益，并主要针对当前的天然气制氢装置在实际应用过程中的节能降耗进行深入的分析，某石油化工企业针对制氢装置运行过程中存在的问题，提出了冷凝液回收利用、提升脱氢水站收率等几种节能改造措施，从根本上有效提升了制氢装置实际应用的经济效益。1工艺冷凝回收1.1现状分析 当整个制氢装置在满负荷运行状态下，其实际产生的工业蒸汽量能够达到12t/h，在这部分工业蒸汽中过剩的水蒸气量能够达到8t/h，过程水蒸气基本上都经过冷却形成了工艺冷凝液。当年受到一定的压力作用后工艺冷凝液会溶解一定量的二氧化碳，因此，通常情况下工艺冷凝液都呈现出酸性会对工艺设备以及工艺管线产生一定的腐蚀作用，因此在脱盐水站的各种装置运行过程中不能将其作为原水来使用，导致大部分的工艺冷凝水都会直接进行外排，并会导致出现一定的资源浪费现象[1]。 工艺冷凝液的PH值以及电导率等各种参数与脱盐水站装置原水相比较出现了非常严重的超标现象。鉴于此，要想充分实现工艺冷凝水的回收利用，但必须要解决其PH值问题，这样才能够将其直接引入到脱盐水站反渗透膜中。 1.2改进措施（1）在装置中通过设置合理规则的管线将冷凝液引出。 （2）然后在整个制氢装置中增加了气液分离器装置，这样就能让该装置发挥出作用实现对工艺冷凝液的有效清除。 （3）在整套系统中增加了解吸塔装置，空气以及本工艺流程中的二氧化碳饱和度以及蒸气压都存在一定的差异，这样就能够有效的将溶液中溶解的二氧化碳气体脱离出来，也就达到了降低工艺冷凝液电导率的效果。工艺冷凝液在经过上述几种改进装置的处理后，完全达到了脱盐水的相关标准要求。 与此同时，为了有效避免二氧化碳解吸塔中混入可燃性气体，在整个装置加入气液分离器就能够实现可燃性气体的有效分离。另外在解析塔的上部位置设置了一个除沫器，这样就能够有效避免在处理过程中产生气体外溢夹带液体，也能实现对环境污染的进一步控制。经过上述几部的处理之后如果盐分的含量仍然比较高，还可以充分借助耳机反渗透膜的作用来实现进一步的深度处理，经过上步的处理之后就能够完全达到脱盐水站实际的生产需求，从而实现了对冷凝液的有效回收，也能进一步提升水资源的利用效率。2提高脱盐水收率2.1现状分析 制氢装置脱盐水站主要是充分利用反渗透原理将水分中的大部分盐分以及相关的杂质进行有效清除，这样就能够为整个制氢装置提供大量符合标准要求的脱盐水。 某企业一直以来制氢装置脱盐水站所使用的原水都是来自于公司生产产生的软化水，在夏季温度较高的情况下原水的温度能够达到30℃，甚至在冬季原水的温度能够达到20℃。该企业由于供应软化水的公司划归到其他领域，从而使得软化水来水温度产生了较大的变化，即使在夏季原水的温度也仅仅达到了20℃，在冬季水温只能达到8℃，环境温度较低的情况下，水温甚至只能达到5℃。这样在一定程度上对该企业的脱盐水站产水量产生了较大的影响，产水收率下降非常明显，从而使水资源出现了非常严重的浪费现象 [2]。在具体针对原水的温度以及实际的产水率进行深入的分析之后可以知道，在原水温度较低的情况下，必须要对其进行加热处理，这样才能保证其不对脱水干其他生产作业缓解造成影响，也能够实现对脱盐水站水受率的有效提升。 2.2改进措施 据上述分析中原水温度与产水率之间的关系，在原水管增设了一台原水预热器，以此来有效提升原水温度，这样就实现了对浓水排放量的进一步控制，也有效提升了脱盐水站产水量。 2.3应用技术特点 针对整个预热系统并没有设置相应的副线，在充分结合原水温度之后，对原水预热器进行合理的使用，与此同时，可在原水预热器出现故障的时候，切断预热器，这样就实现了预热转换的便捷性，不会对脱盐水站的生产造成影响。 （1）鉴于两种介质进行直接换热实际产生的温差相对比较大，为了有效避免在换热过程中对板式换热器造成强烈的冲击，因此，在板式换热器入口位置处设置了一个相应的减温减压换热器。 （2）该装置在正常运行过程中对整个转化工序运行中副产物的低压蒸汽进行充分利用，而低压蒸汽在正常状态下是处于放空的，因此通过改进后进一步提升了企业厂区内部蒸汽的有效利用率。 3 结束语天然气蒸汽转化制氢装置在国内外的应用非常广泛，是整个行业中主要的制氢装置之一，而实际应用中不可避免的还会出现能耗的问题，针对实际执行装置进行节能改造后取得了良好的节能效果。参考文献
甲烷转化催化剂使用技术资料
甲烷转化催化剂使用技术资料
转化催化剂使用技术 讲座 西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司
目录前言 Ⅰ转化催化剂的装填及蒸汽钝化 Ⅱ转化催化剂还原技术要求 Ⅲ转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析
前言 自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如80年代初引进的以AMV工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到29.7GJ/T氨，采用美国S·F布朗公司的深冷净化法的涪陵816厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为29.9 GJ/T氨。但与先进国家相比差距仍比较大。占我国合成氨总产量的60%的中、小型厂基本上仍使用60年代的技术。七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在40 GJ/T 氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。 转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失占总能耗的50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉H2O/C，回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催化剂的研制等。 采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。 转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命，使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要手段。 本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化剂处于最佳性能状态。 本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。