甲醇合成工艺简介

甲醇合成工艺介绍

摘要：介绍了近年来国内外甲醇技术的发展历史，甲醇的合成工艺进展，以及工业化生产中的一些技术问题，对甲醇的气相合成工艺与液相合成工艺作了对比。利用国内外的研究成果，在工业上开发新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。

关键词：甲醇，合成，浆态反应器，两步法，液相

甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。

现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从60年代至今，除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外，其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从70年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法，并且初步实现了工业化的生产。进入90年代后我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。化学合成法生产甲醇始于20世纪20年代，此后，随着甲醇作为重要化工原料用途的口益拓宽和替代日趋紧张的汽油而用作洁净燃料，甲醇在许多国家得以开发、推广和应用，工业合成甲醇的工艺技术得到了迅猛发展，并日趋成熟，特别是20世纪60年代中期以后，为了降低甲醇生产的投资、降低生产过程中的动力消耗、实现较温和的生产操作条件、改善粗甲醇的质量和降低生产成本，人们成功研制了低压合成甲醇的铜基催化剂，实现了高压合成法向低压合成法的转变，并使低压合成工艺得到迅速发展。

1 国外大型甲醇气相合成技术

1．1国外甲醇工艺发展状况

1857年，法国伯特格(Berthelot)用一氯甲烷水解制得甲醇，但是即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很缓慢。甲烷部分氧化法，此项技术工艺流程简单，建设投资少，但合适的催化剂很难寻到。1923年，德国首先用CO和H2在锌-铬催化剂上合成甲醇，并实现了工业化生产。二十世纪60年代，英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成功，将甲醇生产提高到一个新的技术水平。目前，国外采用较多的是低压Lu唧和ICI法合成甲醇。目前，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化技术，主要包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。尽管近年来国际市场天然气价格不断上涨，但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议，将价格影响因素降至最低。

1．1．1德国鲁奇公司甲醇合成工艺

目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种，即一步法合成工艺和两步法合成工艺。一步法合成工艺中采用的反应器为水冷反应器，但往往一个水冷反应器无法满足单套产能100万t／a 的规模要求，因此一般是2个水冷塔并联使用。两步法合成工艺中采用的反应器有2种，一是水冷反应器，二是气冷反应器。水冷合成塔类似于管壳式换热器。在水冷塔中，催化剂装填在管壳里，管外走锅炉给水，合成产生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将热量带走。在气冷反应器中，催化剂在管外，管内走反应气，气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与出料之间)和再反应的作用。鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是：反应移热快速稳定，几乎为等温反应，反应曲线非常接近理想温度曲线，可以有效保护催化剂活性，催化剂操作周期长；碳的转化率高，合成塔出口甲醇含量高，减少了驰放气排放，减小了循环气量，降低了压缩机功率，从而达到节能降耗的目的。

1．1．2英国戴维工艺技术公司甲醇合成工艺

英国戴维工艺技术公司的大型甲醇合成工艺的特点是：合成塔为轴径向列管式反应器，管内是锅炉水，管外装填催化剂。合成新鲜气从反应器中问具有筛孔的管道进入，反应气从合成塔两侧出来，因此，整个反应过程压力降较低，可以加长合成塔的长度来增加合成塔的产能。但是，由于锅炉水走列管内，因此，移热能力较鲁奇公司的反应塔差，反应温度较高，温差较大，需要使用耐较高温度的催化剂。由于反应温度高，单程转化率低，因此，压缩机循环比大，造成循环气压缩机功率大。2004年，英国庄信万丰集团收购了戴维工艺技术公司，通过二者的合作，它们已成为甲醇与合成气技术供应商，可以提供全套产品，包括各类合

成塔、催化剂和工艺流程布置等。目前，山东兖矿集团将在新疆建设的甲醇项目采用戴维工艺，已签订技术转让协议。

1．1．3瑞士卡萨利公司甲醇合成工艺

卡萨利公司的甲醇合成塔是利用板式换热器通过锅炉水移走反应热。板式换热器比表面积大，移热迅速，因此，反应为等温反应，能很好保持生产前期的催化剂活性(催化剂使用前期主要是由于超温失活)。该工艺中还设计了一台脱除了硫、氯等有毒物质保护床，延长了催化剂使用周期。卡萨利公司的甲醇合成塔为轴径向流，仅有很少的气体走轴向，绝大部分气体走径向，催化剂在换热板外，装填系数大，塔压力降较低，降低了压缩机功率。但是，换热板内的沸腾水需要用泵强制循环，增加了电耗。由于卡萨利公司的甲醇合成技术一般可以采用国内催化剂，因此，项目投资较低。国内某产能为90万t／a甲醇装置使用的是卡萨利公司大型甲醇工艺，采用同内催化剂，该装置正在施工中。

2．我国的甲醇工业

目前，国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线；单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，成本较高。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万如以上的装置只占20％，最大的甲醇生产装置产能也只有60万妇，其余80％都是10万妇以下的小规模装置。我国的甲醇工业大多以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来煤炭价格大幅度攀升，对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇产生了较大影响，再加上煤基甲醇大多建在西部偏远地区，运输费用较高等因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。虽然国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平，但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青吩绍，国内煤基甲醇产品能耗为50～60吉焦／吨，耗煤1．6吨左右，耗水22～30吨。以天然气为原料生产的甲醇产品能耗约为40吉焦／吨，耗天然气900—1150 m3，耗水16～20吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达70吉焦。而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料，并且产品能耗只有25～30吉焦／吨，耗天然气760～920m，，耗水10～15吨。另外，由于我国甲醇生产大多采用煤基路线，酸性气体和灰渣排放量较大，需投入较多资金建设环保处理设施。

3．甲醇工艺的比较

(1)高压法(19．6～29．4MPa，300～400℃)是最初生产甲醇的方法，采用锌一铬氧化物催化剂。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，且投资大，成本高，发展处于停滞状态[3]。

(2)低压法(5．0～8．0MPa，240～270℃)是20世纪60年代后期发展起来的，主要采用活性较高的铜基(Cu—Zn—Cr)催化剂，减少副反应的发生，也改善了甲醇的质量，降低了能耗；而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资降低，因此低压法比高压法的优越性显著。但随着甲醇工业化的生产，工艺管路和设备势必趋向庞大，因而出现了中压法。

(3)中压法(10．0～27．0MPa，235～315℃)使用的是高活性的新型铜基催化剂(Cu-Zn—A1)，是20世纪70年代生产甲醇的主要方法[4]，优点和低压法相似，但采用了高活性的催化剂后，

必然会降低合成压力，也简化了压缩系统，节省了动力消耗，节约了成本。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，较为先进的就是气相法中、低压Lurgi和ICI法。传统合成工艺条件苛刻，时空产率不高，受化学平衡的限制，导致单程转化率均较低，合成塔出口产物中甲醇的含量一般仅为7％左右，使得大量未转化的合成气需要循环使用，因而能耗和投资费用较高。针对气相法工艺的诸多缺陷，近年来液相法技术的开发颇引人注目闻。

4.气相甲醇合成工艺发展

甲醇合成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤为原料制造。进入40年代以后随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素，以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。

现在许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇，所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。工艺设计也大同小异，差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。气相法工艺流程主要有以下几种。

4.1ICI低压甲醇合成流程

由H2、CO、CO2及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO2比例，然后用离心压缩机升压到5 MPa，送入温度为270℃冷激式反应器，反应后的气体进行冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气。低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低，因而合成气的循环量增加。但是，要提高系统压力，设备的压力等级也得相应提高，这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。

热稳定性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数，所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀，以防止催化剂床层局部过热，导致催化剂烧结失活。同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。

供压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得到精甲醇。

日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical)也提出了与ICI类似的MGC低压合成工艺，使用的也是铜基催化剂，操作温度和压力分别为200～280℃与5～15 MPa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反应热。该流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入500℃的蒸汽转化炉，生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。

分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀，避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂，但同时也降低了反应器单位体积的转化率，造成循环气量增加，压缩功耗加大，反应热的回收利用效率也降低。

4.2Lurgi低压甲醇合成工艺

Lurgi低压甲醇合成工艺与ICI的最大区别是，它采用列管式反应器，CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节，操作温度和压力分别为250～260℃和5～6 MPa。合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。Lurgi工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽，能较好地回收能量，其经济性和操作可靠程度要好一些。

5.液相法甲醇合成工艺进展

尽管现行商业的甲醇合成工艺均为气相合成，但它存在合成效率低、能耗高等多种缺陷。所以人们对甲醇的合成研究，无论是在催化剂的研制，还是在合成工艺路线的开发上，一直没有停止过。

由于甲醇的合成是一个比较强的放热反应过程，从热力学的角度来看，降低温度有利于反应朝生成甲醇的方向移动。采用原料气冷激和列管式反应器很难实现等温条件的操作，反应器出口气中甲醇的含量偏低，一般体积分数只能维持在4.5%～6.0%。因而使得反应气的循环量加大，例如当出口气中甲醇体积分数为5.5%时，循环气量几乎是新鲜原料气的6倍。在70年代初，英国的ICI、丹麦的Nissui-Topsoe和日本的JGC等几家公司试图在使用高性能的催化剂基础上提高合成反应的压力来提高甲醇的产率，但似乎都没能取得显著的效果。

受F-T浆态床的启发，Sherwin和Blum［1］于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能到达催化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过程才能移走。这是化学反应工程中典型的气-液-固三相反应。

液相合成由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时，由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降许多[6]。

由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反应器主要有滴流床、搅拌釜、浆态床、流化床与携带床5种。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和浆态床。

6.其它合成方法[7]

随着均相催化技术的发展，也出现了液相甲醇合成的均相合成工艺。1988年Mahajan 等人［5］于美国的Brookhaven国家实验室开发出甲醇均相合成工艺，此项工艺具有更高的合成气转化率和甲醇产率，合成反应可以在低温低压下进行。均相合成工艺存在着巨大的市场潜力，但技术难度也更大，要实现工业化的突破还有许多工作要做。

Berty等在90年代提出溶剂甲醇合成工艺(Solvent Methanol Process)SMD的概念，在保留三相床甲醇合成所有优势的基础上，将惰性液相改为能对产物甲醇与水进行选择性吸收的溶剂，从而将在反应过程中生成的产物同时转移到液体中，使反应更加有利于向生成甲醇的方向进行。他们采用了有很好的热稳定性的四亚乙基乙二醇二甲醚溶剂。实验结果表明，合成气转化率极高。

7.展望

低温低压浆态床羰化-氢解法合成甲醇的主要优点是合成条件不苛刻，转化率高，产品几乎不含水；采用浆态床反应器有利于热传递，更好地实现温度控制，因此具有明显的优越性和新颖性。低温法合成甲醇从根本上克服了甲醇工艺上的热力学限制，提高了转化率，这是甲醇工艺上的一个改革，对优化甲醇合成过程和开发煤间接液化技术具有重要的科学意义。目前美国已经建成了万吨级浆态床合成甲醇的工业试验装置，[8]但是国内低温低压浆态床甲醇合成法尚处于开发阶段。相信不久的将来，它会成为一种新的甲醇合成路线而加以推广。参考文献

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煤制甲醇工艺设计

煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+

2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。

001合成甲醇工艺流程

、工艺流程 A?联氨工艺流程图： 1.Ф2600煤气炉固定层间歇气化、生产的低氮煤气经集中余热回收，集中洗涤降温除尘去气柜。 2.出气柜的低氮煤气罗茨鼓风机加压后经冷却湿法脱硫静电除焦一部分气体进原压缩机一段、二段加压后，去变换将多余的CO变换为氢气，变换率和气体组成由集散控制，如果原小氮肥厂产品为碳铵经碳化系统脱碳并生产碳酸氢铵，碳化气仍然进原压缩系统 3.4段将气体压缩至5.0MPa 。 3.脱硫后大部分低氮煤气经低压机、脱硫、脱碳除去CO2经低压机将煤气压缩至5.0MPa与碳化气汇合去低压甲醇合成。 4.低压甲醇新鲜气组成H2：69.61%，CO:20.33%，N2：9.01%经低压甲醇合成后生产粗甲醇，放空气组成 H2：72.49%，CO：5.4%，CO2:0.33%，N2：20.12% 经原压缩机，将原料气压缩至30.0Mpa经甲醇化将CO，CO2净化并生产粗甲醇，微量的CO，CO2经甲烷化进行氨的合成。

B·低压甲醇工艺 1.小氮肥目前新建低甲醇工程一般方法是保持原化肥生产工艺路线，新建一套低压甲醇生产线，将低压甲醇的放空气回到合成氨系统。 2.煤气、脱硫、变换等必须二个系统，生产二种煤气（半水煤气和水煤气），操作和管理较复杂。 C·工艺流程特点 1.联氨新工艺流程既保留了原小氮肥厂合成氨工艺流程，又发挥了低压甲醇的优越性，避免了低压甲醇煤气化隋性气体过高，合成循环量较大，放空气量大，能耗较高等缺点。 2.采用固定层气化、低氮煤气脱硫等组成个系统，操作和生产管理方便，气体成份容易调节。 3.醇氨比容量调节，根据市场需求，甲醇生产能力或氨生产能力可以增加或减少便于季节调节。 4.由于生产低氮煤气，煤气炉操作与原小氮肥厂相同，工艺指标和气体组成根据醇氨比进行调节，煤气炉生产效率和煤利用率煤气炉发气量均要比单醇高，目前市场原料煤的价格较高，这对降低甲醇的成本有较大的优越性。 5.小氮肥厂工艺流程不变，原有设备全部可以利用，增加煤气炉设备及改造原湿法脱硫，增加低压甲醇圏、低压机、脱碳等，投资省，建设周期短等优点。 6.在合成高压圈内增加了等高压甲醇甲烷化工艺，甲醇化既作为净化装置又生产了部分甲醇，甲烷化代替了铜洗，使合成气净化度大大提高，延长了合成触媒使用寿命，取消铜洗，保护了环境。 7.联氨工艺与单醇比由于气化系统煤利用率高，低压合成圈循环比小，合成率要求低，没有放空气，投资省，因此甲醇的成本低，经估算二者相差150-200元/吨单醇。

生产甲醇的工艺流程

生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）

【优秀毕设】年产40万吨甲醇合成工艺设计

设计任务书 设计（论文）题目：年产40万吨甲醇合成工艺 设 学院：内门古化工职业学院 专业：应用化工技术 班级：应化09-4班 学生：张琦 指导教师：杨志杰李秀清

1．设计（论文）的主要任务及目标 (1) 结合专业知识和工厂实习、分析选定合适的工艺参数。 (2) 进行工艺计算和设备选型能力的训练。 (3) 进行工程图纸设计、绘制能力的训练。 2．设计（论文）的基本要求和内容 (1) 本车间产品特点及工艺流程。 (2) 主要设备物料、热量衡算、结构尺寸计算及辅助设备的选型计算。 (3) 参考资料 3．主要参考文献 [1] 谢克昌、李忠.甲醇及其衍生物.北京.化学工业出版社.2002.5～7 [2] 冯元琦.联醇生产.北京.化学工业出版社.1989.257～268. [3] 柴诚敬、张国亮。化工流体流动与传热。北京。化学工业出版社。2000.525-530 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 收集有关资料 20111-01-28~2010-02-11 2 熟悉资料，确定方案 2010-02-12~2010-02-26 3 论文写作 2010-02-27~2010-03-19 4 绘制设计图纸 2010-03-20~2010-04-03 5 准备答辩 2010-4-10 目录 摘要 (1) 第1章甲醇精馏的工艺原理 (2) 第1.1节基本概念 (2) 第1.2节甲醇精馏工艺 (3) 1.2.1 甲醇精馏工艺原理 (3) 1.2.2 主要设备和泵参数 (3) 1.2.3膨胀节材料的选用 (6) 第2章甲醇生产的工艺计算 (7) 第2.1节甲醇生产的物料平衡计算 (7) 第2.2 节生产甲醇所需原料气量 (9) 2.2.1生产甲醇所需原料气量 (9) 第2.3节联醇生产的热量平衡计算 (15) 2.3.1甲醇合成塔的热平衡计算 (15) 2.3.2甲醇水冷器的热量平衡计算 (18) 第2.4节粗甲醇精馏物料及热量计算 (21) 2.4.1 预塔和主塔的物料平衡计算 (21) 2.4.2 预塔和主塔的热平衡计算 (25)

合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业：化学工程与工艺 姓名：xxxxx 学号：201473020108 指导教师：xxxxx

一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 （1）有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 （2）有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂

4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明： 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 （1）合成甲醇的工业催化剂

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔

一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得

年产3万吨甲醇工艺设计毕业设计

课题名称：年产3万吨甲醇合成工艺设 计

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 指导教师签名：日期： 使用授权说明 本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：日期：

学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期：年月日 导师签名：日期：年月日

甲醇合成工艺

甲醇合成工艺 当今甲醇的生产主要采用低压法和中压法这两种，很少采用高压法，目前高压法的发展已处于停滞的状态，主要以低压法为主。用中压法和低压法这两种工艺生产出来的甲醇约占世界甲醇总产量的一半以上。 1. 低压合成工艺（5.0- 8. 0MP a） 是20世纪50年代后期发展起来的一种甲醇合成技术。低压法主要采用CuO- ZnO- Al2 O3- V2O5 催化剂，其活性较高，能耗低，反应温度最佳，一般反应温度在（240- 265）℃，在压力较低的的条件下即可获得较高的甲醇产率。并且其选择性好，减少了很多副反应的发生，降低了原料的损耗，并且提高了甲醇的质量。除此之外，由于压力要求较高，可以有效的减少动力的消耗，使工艺设备的制造更加容易。这一方法被英国ICI公司在1966 年研究使用成功，从而打断了甲醇合成高压法的垄断制度。这一制度的应用，在很大程度上提高了甲醇的产量，为日后甲醇的高产带来了合适的方法。 2. 中压合成工艺（9.8- 12. 0MP a） 随着社会的不断发展，甲醇的需求越来越大，如果继续采用低压法就要改造工艺管道，使工艺管道变得更大，设备也就变得更大，这样就浪费了空间和成本，因此在低压的基础上适当的加大压力，即发展为中压法。中压法采用的催化剂和低压法的相 同，都为C uO- ZnO- Al2O3 - V2O5催化剂，因此反应温度与低压法大致相同，由于压力的提高使动能的消耗也增加了。齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国公司的中压甲醇合成装置。使得该公司的日产量有了很大程度的提高。 3. 高压合成工艺（30- 32 MP a） 是比较原始的一种方法，采用ZnO- C r 2O3 催化剂，其活性远不如铜系催化剂，反应温度在（350- 400）℃。随着科学技术的发展，高压法也开始逐步采用活性相对较高的铜系催化剂，以改善合成的条件。高压法虽然存在了70 多年，但由于材质苛刻，投资高，能耗物高，反应温度高，且生成的粗甲醇中杂志含量较多不易提纯，所以其发展前景不可观，目前处于停滞状态。

煤气化制甲醇工艺流程

煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环

甲醇合成的工艺方法介绍

甲醇合成的工艺方法介绍 自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2方法和其他原料方法。 一、合成气(CO+H2生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。 1、高压法 即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。其工艺流程如图所示。 经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗

甲醇工艺流程

甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离

的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,

合成气生产甲醇工艺流程

编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?

授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工

合成气生产甲醇工艺流程

编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日

四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法

甲醇合成工段

甲醇合成工段 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。1. 工艺路线：典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。

年产10万吨甲醇合成工段的工艺设计

目录 1概述 (1) 1.1甲醇发展现状 (1) 1.2甲醇的发展前景 (1) 1.3甲醇合成 (2) 1.3.1甲醇合成方法及设备简介 (2) 1.3.2甲醇合成工艺流程简介 (2) 1.4甲醇合成催化剂的选择 (3) 2合成工段工艺计算 (4) 2.1合成工段物料衡算 (4) 2.1.1设计条件及参数 (5) 2.1.2合成工段物料衡算 (5) 2.2合成工段热量衡算 (11) 2.2.1合成塔的热量计算 (11) 2.2.2入塔气换热器的热量计算 (13) 2.2.3水冷器热量的计算 (14) 3主要设备的工艺计算和设备选型 (16) 3.1甲醇合成塔的设计选型 (16) 3.1.1传热面积计算 (16) 3.1.2催化剂用量计算 (16) 3.1.3传热管数计算 (16) 3.1.4合成塔壳体直径计算 (16) 3.1.5合成塔壳体厚度计算 (17) 3.1.6合成塔封头计算 (17) 3.1.7管子拉脱力计算 (17) 3.1.8折流板计算 (18)

3.1.9管板计算 (18) 3.1.10支座计算 (18) 3.1.11合成塔设计汇总表 (18) 3.2甲醇合成工段设备一览表 (19)

年产10万吨甲醇合成工段的工艺设计 1概述 1.1 甲醇发展现状 随着我国国民经济不断稳定的发展，不管是能源生产总量还是需求总量都在不断增长。7O年代两次石油危机和石油价格的不断上涨，让世界各国充分认识到当今社会将是能源结构逐步向多元化结构发展的时代[1]。目前，人类己经面临着石油及天然气这一宝贵的化石能源在不断的枯竭，根据我国提出的经济可持续发展的战略，需要合理有效地利用资源。“缺油、少气、富煤”的客观现实，意味着今后30年内，我国一次能源消费以煤为主的格局不会改变。但是我们如果还是沿用落后技术，把煤直接燃烧用于发电和其它工业目的，不断扩大低效、高污染应用技术中煤的用量，则同样是难以为继的，同时对环境的污染将是难以估量的。因此，充分利用丰富的煤炭资源，大力发展洁净煤技术和新一代煤化工技术是非常必要的，既对我国合理利用资源、有效利用能源和促进经济可持续发展具有重要的现实，又对保护国家能源安全具有深远的战略意义[2]。 近年来，我国甲醇市场非常红火，甲醇价格持续上涨，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建项目陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于发展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热[3]。我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎“遍地开花”。据报导，2000～2007年我国甲醇产能年均增长率为24.8%，2007年我国共有甲醇生产企业177家，总规模已突破每年1600万吨，2010年总产能达到每年3000万吨。我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，而依靠大量出口来消化过剩的产能是不合理的[4]。 1.2 甲醇的发展前景 甲醇作为最有希望代替汽油的并且将成为二十一世纪有竞争力的可选清洁燃料，具有非常好的发展前景。所以专家认为，必须开拓甲醇作为车用燃料的用途，即发展甲醇汽车才能使甲醇取得较好的经济效益[5]。甲醇汽油是符合我国国情的替代能源之一，不仅符合国家节能减排政策的要求，而且因甲醇汽油可部分替代石油，在一定程度上相当于扩大了我国石油战略储备。与此同时，推广甲醇汽油，一方面可以释放我国每年2000多万吨的甲醇产能，改变我国甲醇产能严重过剩的局面，提高甲醇生产企业的开工率。另一方面，甲醇汽油的生产成本低，甲醇汽油价格更为优惠，更适用于老百姓的需求，更经济实惠[6]。我国现在提出了四个石油替代路径：天然气替代、电动力替代、生物燃料替代和煤基燃料替代，煤基燃料替代包括煤制天然气、甲醇、二甲醚、合成油等。煤基醇醚燃料更具有大规模、基地化推广的现实性，是最实用、经济的选择。由于甲醇在我国已经有一定规模的生产，另外甲醇的投资成本低，无论甲醇汽油生产技术还是甲醇车辆生产技术都已经非常成熟了。如果甲醇汽油 1

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲

醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

50万吨年产甲醇合成工艺初步设计

酒泉职业技术学院 毕业设计（论文）2009 级应用化工技术专业 题目：50万吨/年产甲醇合成工艺初步设计 毕业时间：2012年6月 学生姓名：田红梅 指导教师：白老师 班级：2009应化（5）班 2011年6月20日

酒泉职业技术学院2012 届各专业 毕业论文（设计）成绩评定表 姓名田红梅班级2009应化（5）班专业应用化工技术 指导教师第一次指导意见题目的确定，内容的审核与要求，以及图表的要求，封面设计的修正，成绩评定表的给定，摘要重新，标点的改正，关键词的修改，目录标点符号的修改，章节的修改与确定以及其排版的修改。 2011 年3 月20 日 指导教师第二次指导意见内容的确定，摘要的修改，目录标点再一次的修改，内容的修改与流程图的修改和表格的确定，计算结果的修改与意见，致谢词的要求，参考文献的要求。 2011年4 月10 日 指导教师第三次指导意见字体撰写不符合规范要求，图和表的表示方法不准确，整个内容需再一次审查，致谢词字数太少，参考文献格式部分有误，继续修改，文章中目录字体要求统一，整个篇章的进行细化和修改。 2011年5 月1 日 指导教师评语及评分 田红梅同学做的50万吨/年产甲醇合成工艺初步设计，能够跟当前煤化工结合起来，较为全面的考虑和设计了甲醇生产工艺，选择的生产方案较为先进，跟所学专业进行了有效的结合和联系，取得了较为好的效果。在整个设计过程中任务完成良好，态度好，谦虚认真，顺利地完成了毕业设计。同意推荐答辩。 成绩：良好签字（盖章）2011年6月16日 答辩小 组评价 意见及 评分 成绩：签字（盖章）年月日教学系 毕业实 践环节 指导小 组意见 签字（盖章）年月日学院毕 业实践 环节指 导委员 会审核 意见 签字（盖章）年月日说明：1、以上各栏必须按要求逐项填写。2、此表附于毕业论文(设计)封面之后。

煤气化制甲醇工艺流程

煤气化制甲醇工艺流程 煤气化制甲醇工艺流程简述 1）气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤**t/h（干基）（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。 出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。 煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。 煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。

甲醇合成工艺

第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用3 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。 长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产 品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况。 表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的