钛白副产硫酸亚铁的综合利用
2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 https://www.wendangku.net/doc/aa387565.html, · 49 ·
钛白副产硫酸亚铁的综合利用
钟红梅，侯德顺
(湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004)
[摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。
[关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02
The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the Production
Process of Titanium Dioxide
Zhong Hongmei, Hou Deshun
(Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China)
Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits.
Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization
二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。其生产
工艺主要有两种，即氯化法和硫酸法。氯化法所产生的产品质量
优良，但目前仍为少数国外大公司所垄断；硫酸法工艺以资小，
流程简单，产量高而为多数厂家采用，但其副产物对环境有较大
的污染影响。FeSO 4?7H 2O(俗称绿矾)是硫酸法生产钛白粉的重要
副产品，因其含有TiO 2、Mn 2+、Al 3+等多种杂质不能被直接利用，
绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江海，任其流失，
这既浪费了资源，影响了企业的经济效益，又严重污染了环境，
因此硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。 1 副产硫酸亚铁的来源及组成 副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，在该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO 4)2和TiOSO 4，同时副产FeSO 4[1]。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO 4?7H 2O 的含量一般都在88 %以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。
表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%)
Tab.1 The chemical component of ferrous sulfate (mass fraction/%)
组分 FeSO 4·7H 2O MgSO 4·7H 2O MnSO 4·5H 2O Al
2(SO 4)3·7H 2O CaSO 4·2H 2O TiOSO 4 水不溶物 其它 含量 89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59
2 副产硫酸亚铁的综合利用
2.1 制备高纯二氧化锰
软锰矿的主要成分为MnO 2，
而MnO 2在条件下具有较强的氧化性，硫酸亚铁又具有较强的还原性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。彭荣华等[2]对用钛白副产硫酸亚铁浸锰制备高纯度二氧化锰的工行了研究。首先将低品位的软锰矿经烘干、球磨、筛分得到实验所软锰矿粉(<150 μm)，然后将其和硫酸亚铁、硫酸按比例与水混进行锰的浸出反应，当达到浸出终点(约3 h)后用真空抽滤进行固离，得到浸出液。将浸出液净化除杂得到硫酸锰溶液，再向硫酸锰中按比例加入一定量的碳酸氢铵，抽滤分离得固体碳酸锰粉末。碳酸锰粉末经焙烧、精制、干燥等即得到高纯二氧化锰产品。 2.2 处理含铬废水
杨明平等[3]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr 2O 3等优点，其流程图如图1。
图1 含铬废水处理工艺流程
Fig.1 The treatment process of waste water containing chromium
工艺的最佳条件：在Fe 2+与Cr 6+的质量比为20、氧化还原反应的pH 3.5~4.0、反应时间15~20 min ；中和反应的pH 6.5、反应时间10~15 min 的工艺条件下，铬的去除率可达到97.4 %以上。 2.3 精制硫酸亚铁
提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[4]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO 2的去除特别显著。
经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。
2.4 制备聚合硫酸铁
絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。因
此，用副产品FeSO 4·7H 2O 生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。
2.4.1 化学氧化法
聚合硫酸铁制备工艺：称取一定量FeSO 4·7H 2O ，加入适量蒸
馏水溶解，以H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 不同摩尔比加入浓硫酸。
加入适量双氧水进行氧化，氧化温度70~80 ℃，氧化时间30 min ，然后在60 ℃水解、聚合反应2 h 。
改性聚合硫酸铁的制备工艺：以聚合硫酸铁制备为基础，确定较高盐基度所对应的H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 摩尔比，氧化结束后，按FeSO 4·7H 2O 与改性剂GX 不同摩尔比加入改性剂，然后在在60 ℃水解、聚合反应2 h 。 2.4.2 微生物法
以钛白粉生产副产品FeSO 4·7H 2O 为原料，配制一定浓度的
[收稿日期] 2012-09-24
[作者简介] 钟红梅(1973-)，女，湖南永顺人，本科，副教授，主要从事化学化工方面的教学与科研。
钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用
钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用 摘要 随着钛白需求量的增加，钛白的产量年年攀升，由钛白生产产生的废弃物硫酸亚铁日益增多。本文综述了钛白厂副产硫酸亚铁的国内外生产技术、综合利用现状以及研究进展。关键词：钛白粉；硫酸亚铁；综合利用 1引言 钛白粉是一种白色颜料，广泛应用于涂料、化纤、橡胶、搪瓷、陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、电子陶瓷、玻璃、合、焊条、化妆品等工业。硫酸亚铁是硫酸法生产钛白的副产物，生产钛白约副产七水硫酸亚铁，成为硫酸法钛白工业沉重的负担。副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO4)2和TiOSO4，同时副产FeSO4。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO4?7H2O 的含量一般都在88 %以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。 表1副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%） 组分FeSO4.7H2O MgSO4.7H2O MnSO4.5H2O Al2(SO4)3.7H2O CaSO4.2H2O TiOSO4水不溶物其它含量89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59 由于硫酸法生产钛白所产生的副产物及三废对环境影响很大，近年来世界上以硫酸法生产钛白的大型装置陆续停产，西班牙的陶氏化学公司就是其中之一。目前，国外已有许多企业实现了钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁颜料的工业化生产。我国氧化铁颜料的生产主要以废铁皮为原料，这在一定程度上限制了氧化铁生产的发展。国内较大的钛白粉生产企业基本上采用硫酸法生产钛白，副产硫酸亚铁量很大，每生产钛白粉约要排出浓废酸，其中含有七水硫酸亚铁，但其回收利用率很低，因而成为制约生产钛白粉的瓶颈。目前，从钛白粉副产物中提取硫酸亚铁的工艺方法有很多，工艺流程大同小异，大致包括溶解、沉降、过滤、冷却结晶、干燥等步骤，各种工艺条件日趋成熟，最明显的不同之处在于：使用的沉降剂不同，其沉降剂在使用过程中夹带的杂质以及沉降剂本身引入的杂质不同，对硫酸亚铁晶体的产率有明显的影响，产品纯度及成分结构的控制，因其不同的工艺制备而造成其产品质量参差不齐。在国内铁矿资源越来越紧张的背景下，对硫酸亚铁的回收利用工艺逐步改进就显得越来越重要，如何提高硫酸亚铁的利用率和纯度是目前急需解决的问题!
钛白粉的制备
钛白粉生产工艺 介绍钛白粉的生产工艺 钛白粉生产工艺钛白粉生产工艺 6.3.1 6.3.1 硫酸法钛白生产的工艺流程简述硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛铁矿或钛渣。下面主要叙述以钛精矿为原料的生产方法。 A、工艺流程硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备；用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液；溶液净化除铁；由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸；偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。 B、工艺流程简述（１）原矿准备按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。（２）硫酸钛溶液的制备钛液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为 92-94％的浓硫酸装入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。（３）钛液的净化钛液净化包括沉降、结晶、分离、过滤等工序。沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。（４）钛液浓缩钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。（５）水解水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液热水解而生成的。为了促进热水解反应，并使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种的方法。 1 （６）水洗及漂洗由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍
利用钛白副产硫酸亚铁设备制作氧化铁红的方法及产品与应用与制作流程
本技术公开了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品与应用，属于磁性材料技术领域。该方法包括以下步骤：步骤S101、净化除杂；步骤S102、氧化合成；步骤S103、焙烧，粉碎、筛分，其中所述净化除杂采用的除硅剂为聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠的复配物。本技术通过多种无机、有机高分子聚合物的合理配伍，充分发挥除硅剂的混凝沉淀效果、电中和能力和吸附桥架作用，有效地去除了硫酸亚铁中的杂质硅，并在氧化合成过程中精确控制硫酸亚铁溶液和碱溶液的加料速度，得到了一致性好、易过滤洗涤、活性高的水合氧化铁沉淀，进一步通过设置合理的焙烧制度，成功的制备出纯度高、性能好的氧化铁红产品。 技术要求
1.一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，该方法包括步骤：净化除杂，其特征在于，在pH值为5.0～5.5条件下，所述净化除杂采用的除硅剂为聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠的复配物。 2.根据权利要求1所述的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，其特征在于，所述聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为500ppm～10000ppm、100ppm～5000ppm和100ppm～1000ppm。 3.根据权利要求2所述的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，其特征在于，包括以下具体步骤： 步骤S101、净化除杂 (1)将钛白副产硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制温度在30～60℃范围内，加入碱溶液使体系pH 值保持在4.0～5.0之间； (2)然后加入硫化物，搅拌10～20分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液； (3)向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，控制体系的温度在30～60℃范围内，加入碱溶液并使体系pH值保持在5.0～5.5之间，搅拌15～30分钟，静置6～12小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为50～100g/L净化后的硫酸亚铁溶液； 步骤S102、氧化合成 (4)取体积百分比含量为10～30％的步骤(3)得到的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为20～ 40g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(3)剩余体积百分比含量为70～90％的净化后的硫酸亚铁溶液和碱溶液分别以0.5～2L/h和0.1～1L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在3～5g/L，pH值维持在2.5～4.0范围内，控制体系温度在50～90℃之间，并持续向体系通入一定流量的空气，充分反应后制得水合氧化铁沉淀； 步骤S103、焙烧、粉碎和筛分 (5)将步骤(4)得到的水合氧化铁沉淀进行焙烧，以3～5min/℃的升温速率，升温至350～400℃，停留2～4h，然后继续以3～5min/℃的升温速率，升温至450～650℃，停留1～2h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得氧化铁红产品。 4.根据权利要求3所述的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱溶液为摩尔浓度为2～10mol/L的氢氧化钠溶液或摩尔浓度为2～10mol/L的氨水溶液。 5.根据权利要求3所述的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫化物为摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化钠溶液或摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化铵溶液。
钛白粉副产硫酸亚铁综合利用项目报告书
1、建设项目概括 ww化工科技有限公司决定在ww东方钛业项目所在地附近，根据ww东方钛业项目规模及进度，配套建设钛白粉副产品硫酸亚铁综合利用生产线。该项目以七水硫酸亚铁为主要原料，生产氧化铁红和铁精粉、硫酸亚铁铵、93%硫酸等产品，项目能源相互利用、副产品硫酸回用给硫酸法钛白粉项目，使原料—产品—废弃物实现闭环流动，最大限度的减少了资源的消耗，是典型的循环经济项目。实现了资源（包括能源）—产品—废物的循环利用，实现资源和能源利用率最大化、废物排放量最小化。 （1）项目名称 ww化工科技有限公司钛白粉副产硫酸亚铁综合利用项目 （2）建设单位 ww化工科技有限公司。 （3）建设地点 ww省白银高新技术产业园东区，白银公司尾矿坝以东、九十八公墓西南、东方钛业公司以西、国道109线以北地区，占地面积150亩。 （4）建设性质及总投资 本项目建设性质为新建，项目总投资9468万元。 （5）建设规模 项目拟建设规模为：利用ww东方钛业钛白粉副产的七水硫酸亚铁，配套建设年综合 利用18万t90%FeSO 4·7H 2 O生产装置以及其它附属生产设施。 年生产氧化铁红及铁精粉混合物7.5万t，硫酸亚铁铵5万t，副产浓硫酸12万t，无水亚硫酸钠1万t。 （6）产品方案 本项目年生产氧化铁红及铁精粉7.5万t，硫酸亚铁铵5万t，副产浓硫酸12万t，副产无水亚硫酸钠1万t，。 表1 产品方案
（6）建设内容 项目组成以及建设内容见表2： 表2 主要建设内容一览表 2、产业政策符合性分析 本项目利用东方钛业有限公司钛白粉生产过程中产生的废渣七水硫酸亚铁，生产氧化铁红、亚硫酸钠、硫酸亚铁铵等产品。 根据国家《产业结构调整指导目录（2011年本）》规定，第一类鼓励类中第三十八大项环境保护与资源节约综合利用中第15小项“三废综合利用及治理工程”。及第一类鼓励类中第三十八大项环境保护与资源节约综合利用中第27小项“尾矿、废渣等资源综合利用”。 因此，本项目属鼓励类，项目建设符合国家产业政策要求。，项目建设符合国家产业政策。
钛白粉工艺流程简图
金红石钛白工艺流程简图如下: 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧 干燥汽流粉碎 : 1、钛铁矿粉碎 拆包后得散装钛铁矿由自卸车运至原矿库,经铲车加料至斗式提升机,再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机,磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选,细度不合格得物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机,一部分热风回到磨前与热风炉供给得热风一起进磨供研磨与干燥,并把磨后物料带出磨机,一部分热风回到磨后作为输送得分级所需风量得补充。多余得含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风与布袋收尘器得矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解得计量贮斗待用,或送入矿粉得缓冲贮仓贮存。 2、酸解泥浆处理: 由硫酸装置送来得95%(或91%)硫酸进入本工序设置得硫酸贮槽经计量加入到预混合槽,与来自原矿粉碎工段经计量后得钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合,混合均匀后经分配器放入选定得酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中得大部分金属氧化物与硫酸发生反应,其中钛以硫酸氧钛得形式作为分解产物。酸解反应为放热反应,反应放出得热量使酸解罐中得物料温度迅速升高至180℃～200℃左右,温度得升高加速了酸解反应得进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间,通过仪表计量加水浸取,浸取一段时间调整钛液中得三价钛离子含量及F值。浸取完成后得钛液用泵送到沉降工序。
酸解反应产生得酸解尾气中含有大量得水蒸气及微量得矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中,将水池中得碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱,洗涤除去酸解尾气中得矿粉尘及二氧化硫等污染物质,并将酸解尾气冷却至50℃左右,洗涤后得酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用,并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场,分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中与处理。 将改性好得絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽,加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解,絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后得絮凝剂按照一定得比例通过比值流量调节方式与酸解后得硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂得絮凝作用下,钛液中未反应得钛矿与其它不溶性得杂质在沉降槽内以泥浆得形式沉降到沉降槽得底部。吸取沉降槽上部澄清合格得清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部得泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序,泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热,加热后得泥浆用板框过滤,滤液返回到沉降槽,泥渣用压缩空气吹干,直接送泥渣场堆放。 3、过滤结晶分离: 由酸解沉降工序来得钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土,经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤,除去钛液中得杂质。除杂后得钛液进入真空结晶系统,亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装,叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层得板框压滤机中进行二次精过滤。 4.浓缩水解 合格得清钛液经泵送入钛液预热器,用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器,使之浓度提高至200 g/l,然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤得钛液换热后进气压式冷凝器,不凝性气体由水环泵排空。 浓钛液贮槽中得钛液由钛液泵送入浓钛液预热器,通过蒸汽盘管加热,预先制备好得外加晶种送入水解槽中,再将预热好得浓钛液放入水解槽中进入微压水解过程,然后经偏钛酸冷却器进入偏钛酸贮槽再由偏钛酸浆料泵送至水洗工段。5、一次水洗漂白二次水洗盐处理工序: 用隔膜压滤机进行水洗,水洗合格后,将滤饼卸至打浆槽,然后泵送至漂白罐。
我国氧化铁红生产工艺简介
精心整理 我国氧化铁红生产工艺简介 氧化铁颜料是一种非常重要的无机彩色颜料，具有良好的颜料品质，应用领域十分广阔。生产氧化铁红的方法分为干法和湿法两种，其中干法主要包括绿矾（即七水硫酸亚铁）煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法，此外还有以赤铁矿为原料的天然氧化铁矿物超细粉碎法等。湿法工艺主要包括硫酸盐（即硫酸亚铁或含有硫酸亚铁的溶液）法、硝酸盐（即硝酸铁、硝酸亚铁或含有硝酸铁盐的溶液）法、混酸法；湿法工艺按照二步氧化过程所使用的中和剂不同，又可分为铁皮法和氨法。 1、关于干法工艺： 干法工艺是我国传统、原始的氧化铁红生产工艺，其优点是生产工艺简单、流程短，设备投资相对较少。缺点是产品质量稍差，而且煅烧过程有有害气体产生，对环境有明显影响。如铁矾煅烧法，煅烧过程有大量的含硫气体产生。 近年来，基于对含铁废弃物的综合利用，我国又出现了硫酸烧渣法、铁矿粉酸化焙烧法等干法工艺，其优点是工艺简单、投资少，缺点是所产产品质量层次较低，只能应用于低端领域。 2、关于湿法工艺： 湿法工艺是以硫酸亚铁或硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁为原料，采用先制备晶种，后氧化制备铁红的氧化铁红生产方法。所用原料既可以是硫酸亚铁、硝酸亚铁固体原料，也可以是含有硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液。所使用的中和剂既可以是铁皮、铁屑，也可以是碱或氨。 近几年来，基于对工业废弃物的综合利用，又产生了以钛白副产硫酸亚铁或硫酸铁溶液、以钢厂酸洗废酸或废水为原料制备氧化铁红工业颜料的方法，但都归属于湿法工艺范畴。所使用的中和剂仍然为铁皮、铁屑、碱或氨。 湿法工艺的优点在于所得产品质量性能优异，可以制备出不同型号的系列化氧化铁红产品。缺点在于工艺流程较长，生产过程能耗高，有大量的酸性废水产生，目前缺少有效地酸性废水综合利用途径等。 （1）硫酸法工艺： 以七水硫酸亚铁或硫酸铁，或含有水硫酸亚铁、硫酸铁的废酸、水溶液为原料，首先对铁盐或铁盐溶液进行净化处理以去除其中的杂质，然后严格控制工艺条件以氢氧化钠或氨为中和剂制备晶种。再将所制得的晶种转入二步氧化合成反应器，在加温的条件下严格控制工艺条件，投入氢氧化钠或氨调整体系pH值，再通入空气进行氧化制得晶种。将所制得的合格晶种转入氧化合成反应器，调整pH值和温度条件，投入铁皮或铁屑以中和氧化过程所产生的酸，通入空气进行氧化反应，氧化过程连续不断的加入铁盐溶液，当反应体系的色光达到目标色光标准时，停止反应经过滤分离出氧
利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究
2019年第19期广东化工第46卷总第405期https://www.wendangku.net/doc/aa387565.html, ·1· 利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究 孟素芬 (武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073) The Study on Preparation of Battery Grade Iron Phosphate with Titanium Dioxide Byproduct Ferrous Sulfate Meng Sufen (Wuhan Institute of Technology,School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan 430073,China) Abstract:Battery grade iron phosphate was prepared with the by-product ferrous sulfate from titanium dioxide as raw material.The influences of different experimental conditions on the product quality in the processes of impurity removal and synthesis were studied.The results show that pure ferrous sulfate solution can be obtained when Na 2S is 4.0%of the mass fraction of ferrous sulfate,hydrolysis temperature is 90℃,hydrolysis time is 2h and hydrolysis pH is 4.0.The optimum conditions for the synthesis of iron phosphate were as follows:reaction temperature is 85℃,molar ratio of phosphorus to iron 1.5︰1,the amount of surfactant CTAB is 1.5%,pH is 1.8.The purity of ferric phosphate prepared under the optimum conditions is high,which meets the technical specifications of battery-grade ferric phosphate,and provides an effective way for the utilization of solid waste of titanium dioxide. Keywords:ferrous sulfate ；iron phosphate ；purification 目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1t 钛白粉就产生约3.5~4t 副产物硫酸亚铁[1]，因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质不能直接被利用，绝大多数被当做废品处置，随地堆积放置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。磷酸铁可用于农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域[2]。随着锂离子电池的快速发展，磷酸铁作为合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料的原料，正引起人们的广泛关注[3]。磷酸铁可由铁盐和磷酸盐在高温下反应生成，也可由亚铁盐和磷酸盐在氧化剂作用下反应而得。常用的亚铁盐是硫酸亚铁。本文以钛白副产硫酸亚铁为原料，经净化除杂后合成电池级磷酸铁，所得产品纯度高，完全满足电池级磷酸铁的技术指标，而且降低了磷酸铁的生产成本，减少了钛白副产硫酸亚铁对环境的污染，实现了副产品的综合利用和资源回收，具有重大的现实意义。1实验部分 1.1试剂与仪器 试剂：浓硫酸、硫化钠、氨水、氢氧化钠、磷酸、双氧水、表面活性剂CTAB 等均为分析纯，硫酸法钛白副产硫酸亚铁为工业级。副产硫酸亚铁的化学组成：ω(FeSO 4·7H 2O)=92.9%，ω(Ti)=0.65%，ω(Mn)=0.19%，ω(Al)=0.20%，ω(Mg)=0.55%，ω(水不溶物)=2.34%。 仪器：SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵、BSA124S 电子分析天平、DF-101S 恒温加热磁力搅拌器、PHS-3C 型pH 计、DHG-9245A 电热鼓风干燥箱、X 射线光电能谱仪、电感耦合等离子体发射光 谱仪。 1.2实验步骤 1.2.1副产硫酸亚铁的净化除杂 取一定量的钛白副产硫酸亚铁用去离子水充分溶解，过滤除去不溶物，向滤液中加入一定量的硫化钠溶液，在搅拌条件下升温，氨水调节pH ，反应一段时间，使杂质金属离子生成沉淀，静置一段时间，过滤除去沉淀物，得到除杂后的硫酸亚铁溶液。1.2.2电池级磷酸铁的合成 向除杂后的硫酸亚铁溶液中加入适量的H 2O 2使Fe 2+被氧化成Fe 3+，加入适量的表面活性剂，在搅拌条件下升温，逐滴加入一定量的磷酸，充分反应后，用氢氧化钠和氨水的混合溶液调节反应的pH 值，反应结束后，静置2小时左右，过滤洗涤干燥得电池级磷酸铁。 2结果与讨论 2.1硫酸亚铁的净化除杂 采用某钛白粉副产硫酸亚铁为原料，经成分分析，其中含有钛锰镁铝等杂质，要合成电池级磷酸铁必须先除去其中的金属杂质。加入硫化钠为除杂剂，可除去部分金属杂质离子，但对铝钛的除去效果不佳，单纯的水解反应除杂效果并不佳。因此以化学沉淀法除去锰镁杂质之后，再采用水解法除去钛铝杂质，以净化除杂后的硫酸亚铁为原料合成的产品满足电池级磷酸铁的技术指标。 2.1.1硫化钠用量 表1硫化钠用量对除杂效果的影响 Tab.1Effect of Na 2S dosage on impurity removal 硫化钡用量/% Mn 2+/(mg/L) Mg 2+/(mg/L) Al 3+/(mg/L) Ti 4+/(mg/L) 0914761083951.0593********.0472********.023*********.0924623155.0 9 25 59 307 将100g 副产硫酸亚铁溶于1L 去离子水中，配置100g/L 的 硫酸亚铁溶液。分别加入不同量的硫化钠(硫化钠加入量占副产硫 [收稿日期]2019-09-16 [作者简介] 孟素芬(1993-)，女，湖北天门人，硕士研究生，主要研究方向为固废资源化利用。
钛白副产硫酸亚铁的综合利用
2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 https://www.wendangku.net/doc/aa387565.html, · 49 · 钛白副产硫酸亚铁的综合利用 钟红梅，侯德顺 (湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004) [摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。 [关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02 The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the Production Process of Titanium Dioxide Zhong Hongmei, Hou Deshun (Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China) Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits. Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization 二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。其生产 工艺主要有两种，即氯化法和硫酸法。氯化法所产生的产品质量 优良，但目前仍为少数国外大公司所垄断；硫酸法工艺以资小， 流程简单，产量高而为多数厂家采用，但其副产物对环境有较大 的污染影响。FeSO 4?7H 2O(俗称绿矾)是硫酸法生产钛白粉的重要 副产品，因其含有TiO 2、Mn 2+、Al 3+等多种杂质不能被直接利用， 绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江海，任其流失， 这既浪费了资源，影响了企业的经济效益，又严重污染了环境， 因此硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。 1 副产硫酸亚铁的来源及组成 副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，在该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO 4)2和TiOSO 4，同时副产FeSO 4[1]。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO 4?7H 2O 的含量一般都在88 %以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。 表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%) Tab.1 The chemical component of ferrous sulfate (mass fraction/%) 组分 FeSO 4·7H 2O MgSO 4·7H 2O MnSO 4·5H 2O Al 2(SO 4)3·7H 2O CaSO 4·2H 2O TiOSO 4 水不溶物 其它 含量 89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59 2 副产硫酸亚铁的综合利用 2.1 制备高纯二氧化锰 软锰矿的主要成分为MnO 2， 而MnO 2在条件下具有较强的氧化性，硫酸亚铁又具有较强的还原性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。彭荣华等[2]对用钛白副产硫酸亚铁浸锰制备高纯度二氧化锰的工行了研究。首先将低品位的软锰矿经烘干、球磨、筛分得到实验所软锰矿粉(<150 μm)，然后将其和硫酸亚铁、硫酸按比例与水混进行锰的浸出反应，当达到浸出终点(约3 h)后用真空抽滤进行固离，得到浸出液。将浸出液净化除杂得到硫酸锰溶液，再向硫酸锰中按比例加入一定量的碳酸氢铵，抽滤分离得固体碳酸锰粉末。碳酸锰粉末经焙烧、精制、干燥等即得到高纯二氧化锰产品。 2.2 处理含铬废水 杨明平等[3]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr 2O 3等优点，其流程图如图1。 图1 含铬废水处理工艺流程 Fig.1 The treatment process of waste water containing chromium 工艺的最佳条件：在Fe 2+与Cr 6+的质量比为20、氧化还原反应的pH 3.5~4.0、反应时间15~20 min ；中和反应的pH 6.5、反应时间10~15 min 的工艺条件下，铬的去除率可达到97.4 %以上。 2.3 精制硫酸亚铁 提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[4]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO 2的去除特别显著。 经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。 2.4 制备聚合硫酸铁 絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。因 此，用副产品FeSO 4·7H 2O 生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。 2.4.1 化学氧化法 聚合硫酸铁制备工艺：称取一定量FeSO 4·7H 2O ，加入适量蒸 馏水溶解，以H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 不同摩尔比加入浓硫酸。 加入适量双氧水进行氧化，氧化温度70~80 ℃，氧化时间30 min ，然后在60 ℃水解、聚合反应2 h 。 改性聚合硫酸铁的制备工艺：以聚合硫酸铁制备为基础，确定较高盐基度所对应的H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 摩尔比，氧化结束后，按FeSO 4·7H 2O 与改性剂GX 不同摩尔比加入改性剂，然后在在60 ℃水解、聚合反应2 h 。 2.4.2 微生物法 以钛白粉生产副产品FeSO 4·7H 2O 为原料，配制一定浓度的 [收稿日期] 2012-09-24 [作者简介] 钟红梅(1973-)，女，湖南永顺人，本科，副教授，主要从事化学化工方面的教学与科研。
硫酸浸出法生产人造金红石—中国钒钛之都的生产、市场与产业的知识元素
硫酸浸出法生产人造金红石—中国钒钛之都的生产、市 场与产业的知识元素 原创彭富昌邹建新等 酸浸法生产人造金红石，将还原后的物料用酸（盐酸或硫酸）在高温下浸出铁等杂质，分为盐酸法和硫酸法。 此法用硫酸做溶剂对钛铁矿进行浸出，使铁溶解进入溶液而钛则富集于不溶残渣中，该法适合处理含Fe2O3高的钛铁矿，多用于钛白生产上。将矿石中的Fe2O3焙烧成FeO，经磁选获得钛铁矿。然后将钛铁矿放入带有搅拌器并内衬耐酸砖的浸出罐中利用硫酸浸出，控制温度为393~403K。基本反应为： FeO.TiO2+H2SO4=TiO2+FeSO4+H2O （1）原理。日本石原产业株式会社采用印度高品位钛铁矿（氧化砂矿，TiO2含量59.5％，矿中的铁主要是以Fe3+形式存在），先用还原剂将Fe3+还原为Fe2+，然后利用硫酸法钛白生产排出的浓度为22%~23％的稀废硫酸进行加压浸出，使之溶解矿中的铁杂质而使TiO2富集。这种生产人造金红石的方法源于石原公司，故称石原法。石原法包括还原、加压浸出、过滤和洗涤、锻烧等工序。石原公司早已建成了年产10万吨人造金红石的工厂。稀硫酸浸出法生产人造金红石工艺流程如图4.3.3所示。
图4.3.3稀硫酸浸出法生产人造金红石工艺流程 （2）还原以石油焦为还原剂。在回转窑中，将矿中的Fe3+还原为Fe2+，还原温度为900~1000℃，时间为5h,还原所得的Fe2+应占总铁的95％以上，窑内要求正压操作(19.6~39.2Pa)，还原料在冷却窑中于隔绝空气的情况下，冷却至80℃出料。用磁选机分离，除去残焦，剩下的还原料，作为下道工序浸出之用。 （3）加压浸出。在一台80m3衬有耐酸砖的浸取罐中，加入浓度为22%~23%的稀硫酸，按固液比为1：3加入还原料，压力0.1~0.15MPa，温度为120~130℃,搅拌浸取8h,使矿中的Fe2+被溶解而生成硫酸亚铁进入溶液，而TiO2留在固相中。其反应式如下： FeTiO3+H2SO4===FeSO4+TiO2+H2O 在酸浸过程中，TiO2也部分被溶解而后又水解析出，加入TiO2水合胶体为晶种可扩大固液两相间的浓度差，从而可加速铁的浸出速度和增加浸出率；也有
钛白粉工艺流程简图
金红石钛白工艺流程简图如下： 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧盐处理 干燥汽流粉碎 工艺流程说明： 1. 钛铁矿粉碎 拆包后的散装钛铁矿由自卸车运至原矿库，经铲车加料至斗式提升机，再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机，磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选，细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机，一部分热风回到磨前与热风炉供给的热风一起进磨供研磨与干燥，并把磨后物料带出磨机，一部分热风回到磨后作为输送的分级所需风量的补充。多余的含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风和布袋收尘器的矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解的计量贮斗待用，或送入矿粉的缓冲贮仓贮存。 2.酸解-泥浆处理： 由硫酸装置送来的95%（或91%）硫酸进入本工序设置的硫酸贮槽经计量加入到预混合槽，与来自原矿粉碎工段经计量后的钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合，混合均匀后经分配器放入选定的酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中的大部分金属氧化物与硫酸发生反
应，其中钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物。酸解反应为放热反应，反应放出的热量使酸解罐中的物料温度迅速升高至180℃～200℃左右，温度的升高加速了酸解反应的进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间，通过仪表计量加水浸取，浸取一段时间调整钛液中的三价钛离子含量及F值。浸取完成后的钛液用泵送到沉降工序。 酸解反应产生的酸解尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中，将水池中的碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱，洗涤除去酸解尾气中的矿粉尘及二氧化硫等污染物质，并将酸解尾气冷却至50℃左右，洗涤后的酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用，并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场，分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中和处理。 将改性好的絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽，加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解，絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后的絮凝剂按照一定的比例通过比值流量调节方式与酸解后的硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂的絮凝作用下，钛液中未反应的钛矿和其它不溶性的杂质在沉降槽内以泥浆的形式沉降到沉降槽的底部。吸取沉降槽上部澄清合格的清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序，泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热，加热后的泥浆用板框过滤，滤液返回到沉降槽，泥渣用压缩空气吹干，直接送泥渣场堆放。 3.过滤-结晶-分离： 由酸解-沉降工序来的钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土，经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤，除去钛液中的杂质。除杂后的钛液进入真空结晶系统，亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装，叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层的板框压滤机中进行二次精过滤。 4．浓缩-水解 合格的清钛液经泵送入钛液预热器，用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器，使之浓度提高至200 g/l，然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤的钛液换热后进气压式冷凝器，不凝性气体由水环泵排空。
利用钛白废酸及钛白副产品硫酸亚铁处理焚烧灰渣的方法
６４ 中国粉体工业 ２００８年第５期 项目与技术 一、项目背景 现有的垃圾焚烧技术会产生相当于原干垃圾质量的２５～ ４０％的灰渣，包括飞灰和炉渣等。其中，飞灰是公认的危险固废，须进行处理后才能填埋，填埋费用在我国需要约１０００ 利用钛白废酸及钛白副产品硫酸亚铁处理焚烧灰渣的方法 正常年销售收入２７５６４．１２万元，利润６１７１万元，全部投资财务内部收益率４６．１％，全部投资回收率３．５７年。四、项目情况 总投资１２０００万元（约１６００万美元），其中固定资产投资９３２７．８万元，①建筑工程２２８２．８６万元，②设备费５２１４．２５万元，③安装工程５３６．２６万元，④其他１２９５．５１万元。流动资金５００万元。 项目进度：已编制可行性研究报告 合作方式：合资、独资项目单位：东至县工商局五、联系方式 地址： 安徽省东至县尧渡镇邮编： ２４７２００联系人： 徐铁云电话： ０５６６－７０１９５１０传真： ０５６６－７０１８８６１ 一、研究背景 目前，国内采用化学合成法制备的纳米碳酸钙已经在橡胶、塑料、涂料、油墨等行业得到了应用，但专用化、功能化、高质量产品的品种和数量与国外相比相差甚远，远远不能满足市场的需求。研制高档次纳米碳酸钙产品的制备工艺、开发新型专用设备、选择高效廉价的添加剂，制备出高档次、满足不同行业要求的纳米碳酸钙产品，全面提升我国橡胶、塑料制品、造纸等行业产品的质量和档次，并走向国际市场，已成为我国碳酸钙工业面临的一项重要课题。 东北大学矿物材料与粉体技术研究中心经过多年的潜心探索，获得了有关纳米碳酸钙制备方面的专利三项，研制成功了独具特色的高剪切碳化法制备纳米碳酸钙新技术。二、产品特点 纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，不仅保留了原料碳酸钙的性能，还具有纳米微粒的特性，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕性强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良 的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。粒径小于２０ｎｍ的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当。粒径小于８０ｎｍ且粒径分布很窄的碳酸钙，可用于汽车底盘防石击的涂料。 １．产品粒度小并且粒度分布范围窄、品质高。立方体纳米碳酸钙平均粒径：３０～５０ｎｍ；链状纳米碳酸钙单颗粒平均粒径为１０～３０ｎｍ，长径比为５～１０。 ２．显著强化了气－液之间的传质过程，提高了气体的利用率，气体用量比传统设备下降２０％。 ３．设备产量大，生产效率高，碳化反应时间比传统设备缩短４～８倍。 ４．设备运行稳定、搅拌均匀、操作简单、维修方便。三、联系方式 单位名称：东北大学 地址：东北大学资源与土木工程学院联系人：韩跃新 电话：０２４－８３６８０１６２ １３６０９８１１０３１ 高剪切碳化法制备纳米碳酸钙技术
废副产品的综合利用分解
废副产品的综合利用---硫酸亚铁的综合利用 硫酸亚铁又称绿矾，是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品，根据矿源不同，每吨钛白粉要副产七水硫酸亚铁2.5~4t。综合利用的好可以变废为宝；综合利用不好，不仅影响生产正常进行，大量的硫酸亚铁处理还是一个不小的难题，国外因为产量很大、产品价值很低、运输费用较高，除少量综合利用外，其余大多数是用船运至深海排放，或购置山凹，底部作防渗处理后长期填埋，或者采用酸溶性钛渣为原料，减少或干脆不副产硫酸亚铁。我国的硫酸法钛白粉工厂全部用钛铁矿为原料，每吨钛白粉要副产3t左右的七水硫酸亚铁，随着钛白粉产量不断增长，硫酸亚铁的综合利用问题越来越突出。 硫酸亚铁综合利用的渠道比较多，在美国硫酸亚铁(包括钢铁厂的副产硫酸亚铁)的消费对象，80%用于铁系颜料、8%用于肥料和饲料添加剂、5%用于水处理剂、3%用于催化剂，根据国内外的经验,如硫酸亚铁可以采用如下的综合利用路线。 (1)直接销售给不作二次深加工的用户 a.给合成氨厂作为制取铁触媒的原料,铁触媒可以促进水蒸气与一氧化碳生成氢，并能削弱氮、氢分子的化学键，降低合成氨的反应活化能，使反应能够快 速进行。铁触媒的主要成分是氧化铁和铬酸酐，使用时将氧化铁还原成Fe 3O 4， 这是铁触媒主要活性成分。 铁触媒的制法是把硫酸亚铁溶液与碳酸铵(或碳酸钠)中和，生成氧化物沉淀，热煮使晶体进一步成长，然后过滤、洗涤、烘干与铬酸酐等物碾压成型后，在300℃下焙烧、冷却、过筛后即为合成氨的铁触媒，1t铁触媒需消耗3.5t硫酸亚铁，其反应式如下： FeSO 4+Na 2 CO 3 →FeCO 3 ↓+Na 2 SO 4 FeCO 3→FeO+CO 2 ↑ 4FeO+O 2→2Fe 2 O 3
用钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁系列颜料
用钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁系列颜料 黄平峰（广西百合化工股份有限公司 531400） 摘要：本文介绍了用钛白副产硫酸亚铁为原料，生产铁红、铁黄、铁黑及透明氧化铁等多种色谱的氧化铁系列颜料的生产原理及技术要点，并介绍了其中一些品种的基本性能和用途。 关键词：硫酸亚铁氧化铁 在各类颜料中，氧化铁颜料的产销量仅次于钛白粉，是第二个量大面大的无机颜料，是第一大彩色颜料。氧化铁颜料颜色多，色谱广，遮盖力高，着色力强，主色有红、黄、黑三种，通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合颜料。氧化铁颜料有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等特点，广泛应用于建筑材料、涂料、油墨、塑料、陶瓷、造纸、磁性记录材料等行业中。 以钛白副产硫酸亚铁为原料，可以生产很多种类的氧化铁产品，是处理硫酸亚铁的最佳途径。 1.普通氧化铁颜料 1.1.煅烧法生产铁红 美国市场上销售的氧化铁牌号约８0个，共中有约20个是煅烧法绿矾红；日本的煅烧法氧化铁产量世界最大，年产约20万吨，但其产品主要是用作磁性材料。我国以淄博钴业为主的几家工厂采用煅烧法生产，但其产品品质较低，用途不广，质量和国内普遍采用的铁皮一硝酸法相差较远。 目前全球的氧化铁颜料，60%用于建筑材料，30%用于涂料。这两类用途的氧化铁都要求有很好的颜色和分散性，用于建筑材料的氧化铁还必须有较高的着色力（着色力低会使颜料添加量加大，影响材料强度等性能。）。绿矾煅烧法生产的铁红粒子较大，颜色深而且着色力也不高，基本上不能用在建筑材料上，这就使它们的应用范围大大缩小。 1.2.液相氧化法生产铁红和铁黄 用烧碱（或氨）中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁，以空气氧化氢氧化亚铁制晶种，在晶种存在下用空气氧化硫酸亚铁，反应过程中连续滴加硫酸亚铁和碱（或氨），保持一定的亚铁浓度和PH值，通过对色光进展的控制可以得到从浅色到深色一系列色相的氧化铁。该工艺生产铁红和铁黄区别在于晶种制备条件不同，酸性条件下得铁黄晶种，碱性条件下得铁红晶种。用空气液相氧化法生产１吨氧化铁约需七水硫酸亚铁3.5~4吨，30%的烧碱３吨或液氨0.45吨。 用液相氧化法生产氧化铁在我国目前还处在实验室阶段，尚未有工业生产装置。原因主要是产品质量和目前成熟的铁皮法相比还有较大差距，另外它需要消耗大量的碱或氨，生产成本也没有优势。但作为处理钛白副产硫酸亚铁的有效途径之一，这还是一套非常值得研究的生产工艺，关键在两点：一是找到控制粒子均匀成长的有效方法，提高产品质量；二是对反应的钠盐或氨盐回收利用，降低生产成本。 １.２.１.氨法铁红 用氨中和硫酸亚铁至碱性（PH=8.5~9.5），通入空气氧化制得初生晶种γ-FeOOH， γ-FeOOH在Fe2+诱导下转化成真实晶核α-Fe2O3，这实质是一个重新成核的过程。在 α-Fe2O3晶核和硫酸亚铁存在下，用空气氧化硫酸亚铁，生成的三氧化二铁沉积在晶核上，同时生成的硫酸用氨中和，连续滴加硫酸亚铁和氨，晶核逐渐长大而形成铁红。