有机硫加氢(HDS)催化剂的预硫化

有机硫加氢(H DS)催化剂的预硫化

冯　续 崔　芳

(西北化工研究院,陕西西安,710600)

摘要　预硫化是H DS 、H DN 过程中决定催化剂活性的最重要环节。在分析催化剂硫化反应原理、硫化条件、硫化与还原的关系等基础上进一步指出了在工业过程中预硫化的一些原则。

关键词　H DS 有机硫加氢　预硫化　硫化

收稿日期:2002-09-09。

作者简介:冯　续,男,1966年毕业于南开大学化学专业,研究员,现在西北化工研究院从事催化剂、净化剂研究和管理工作,曾获全国科学大会奖2项,省科技进步奖1项,发明专利1项,在国内学术刊物上发表论文35篇。电话:029-*******。

C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂的磁性研究结果指出[1]:新鲜的催化剂是由Al 2O 3、C oAl 2O 4、M oO 3、

C oO 、C oM oO 4和一种复杂的钴钼氧化物的复合物组成。这种氧化态催化剂具有一定的加氢脱硫活性,但在其变成硫化物以前,不可能达到最佳活性。因此,催化剂投入正常使用前需将氧化态的活性组成先变成硫化态的金属硫化物,这个过程称为催化剂的硫化。

某些以天然气为原料的装置,因原料分子量较小,硫的形态简单,硫化物随原料烃易于扩散到催化剂多孔结构的内表面,使内表面利用率提高。在这种情况下,可以采用自然硫化,即边使用边硫化的办法使催化剂达到硫化态,这是因为一方面氧化态也具有一定的活性,再则也避免了原料气中硫含量变低时导致硫化态催化剂放硫。

我国曾进行了以高沸点油(馏分为140～224℃的923航空煤油)为原料的C o 2M o/Al 2O 3预硫化与不预硫化的活性比较,试验结果见图1

[2]

。

图1　催化剂预硫化和不预硫化的比较

可以看出,对液态烃采用自然硫化方式,硫化不完全且导致一部分金属还原,使催化剂活性达不到正常水平。因此对于沸点高,形态硫复杂的

原料(如炼厂气、轻油等),需要采用预硫化方法将

金属氧化物在进料反应前转化为硫化态。目前加氢催化剂预硫化常用的有气相预硫化、液相预硫化两种方法:①气相预硫化(亦称干法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下注入硫化剂进行硫化。②液相预硫化(也称湿法预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下,以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。1　硫化反应

用氢为载气,H 2S 为硫化剂:M oO 3+2H 2S +H 2=M oS 2+3H 2O 9C oO +8H 2S +H 2=C o 9S 8+9H 2O FeO +H 2S =FeS +H 2O

3NiO +2H 2S +H 2=Ni 3S 2+3H 2O W O 3+2H 2S +H 2=WS 2+3H 2O

用氢作载气,CS 2为硫化剂时产物中含有一定量的甲烷和水蒸汽。同时也会有结碳和析硫的副反应。

M oO 3+CS 2+5H 2=M oS 2+CH 4+3H 2O 9C oO +4CS 2+17H 2=C o 9S 8+4CH 4+9H 2O 2FeO +CS 2+4H 2=2FeS +CH 4+2H 2O 3NiO +CS 2+5H 2=Ni 3S 2+CH 4+3H 2O 3W O 3+CS 2+5H 2=WS 2+CH 4+3H 2O M oO 3+CS 2+3H 2=M oS 2+C +3H 2O

　2003年大　氮　肥

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry

第26卷　第1期

9C oO +4CS 2+9H 2=C o 9S 8+4C +9H 2O CS 2+2H 2=CH 4+2S

C o 2M o/Al 2O 3加氢催化剂中M oO 3是活性组分

的母体,C oAl 2O 4源自C oO 和Al 2O 3的固态反应。

表面研究指出:催化剂C oAl 2O 4是基底,上面沉积着单层M oO 3型结构,有些钴掺入这个单层中。如图2所示[2]

。

图2　C o 2M o/Al 2O 3催化剂的表面结构

催化剂通过硫化而活化,在硫化过程中,M oO 3单层分裂成M oS 2的微晶体,其中掺杂着少

量的钴离子,它有效地掺杂电子结构,生成C o 配位于M oS 2边角上的C o 2M o 2S 活性位[3]。

C o 2M o 2S 活性位的催化效应通过增加氢活化

实现。在暴露的钼离子上C 2S 键断开以后,活化的氢促进硫原子的除去。钴掺杂到载体中提高硫化物物种的分散度而起结构助催化剂的作用。

综上所述,C o 2M o/Al 2O 3系催化剂对活性起作用的是C o 2M o 2S 相,它具有低硫化温度型的“类型ⅠC o 2M o 2S 相”和高硫化温度型的“类型ⅡC o 2M o 2S ”相两类

[4]

。前者硫化程度较差,它通过O 或S

和Al 2O 3之间成键。在高的硫化温度下,这种键被打断后再硫化而转化为类型Ⅱ。类型ⅡC o 2M o 2S 相的硫化程度和内在活性都高于类型Ⅰ。2　硫化条件

影响硫化反应质量的因素很多,如硫化度、硫化剂的种类和浓度、硫化温度、硫化时间等。211　硫化度

试验表明,在硫化过程中,并不是所有的钴钼氧化物都立即变成M oS 2和C o 9S 8,实际上钴钼氧化物中的氧随着硫化反应的进行而逐渐地为硫所取代。

图3为C o 2M o/膨润土在343℃及大气压下的脱硫活性[3](催化剂100m L ,原料油含硫量3%,在大气压下的氢压力下于3h 内将催化剂加热到

345℃

)

。图3　硫化过程中出口硫含量变化曲线

由图3可以看出,硫化过程可分为3阶段:在

阶段Ⅰ,出口油中的硫含量随着原料油投量的增加而降低,此时硫化物与催化剂的活性组分反应十分迅速,尾气中硫含量较低,在达到曲线最低点时,尾气中硫含量最少(该阶段催化剂床层温度升高,催化剂表面是过热的)。随后尾气中硫含量逐渐升高,此时,开始第Ⅱ阶段,在这个阶段,金属组分进一步被硫化。当尾气中H 2S 达到稳定值,不再继续升高,可视为第Ⅲ阶段,则硫化过程结束,此时催化剂活性最佳,并趋于稳定状态。

为了表示催化剂中氧原子被硫原子取代的程度,通常以“硫化度”这一概念描述催化剂硫化进行的深度。

a =

W o

W s

×100%式中:a —硫化度;

W o —催化剂实际吸硫量;

W s —催化剂理论吸硫量。

催化剂硫化时的吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关。若催化剂经硫化后M oO 3、C oO 全变成M oS 2和C o 9S 8,则催化剂理论吸硫量W s 为:

W s =W ′

s +W ″

s

式中:W ′s —

M oO 3全部变成M oS 2的吸硫量;W ″

s —C oO 全部变成C o 9S 8的吸硫量。而W ′s =

W c ×A

143195

×64W ″s =

W c ×B

7419×

8

9

×32式中:W c —新鲜催化剂的重量;

A —催化剂中M oO 3的含量,%;

B —催化剂中

C oO 的含量,%。

M oO 3的分子量143195,C oO 的分子量7419。

如知道催化剂实际吸硫量,再根据上式算出

理论吸硫量,则可计算出硫化度a 。研究结果表明:硫化度高时催化剂活性明显提高,而且积碳倾向大为减少。为了获得催化剂的最高活性和最大限度减少积碳,希望尽可能提高“硫化度”。

9

3第1期冯　续等1有机硫加氢(H DS )催化剂的预硫化

大多数加氢催化剂完成硫化需要用硫0107～0110kg/kg催化剂。但实际加入硫量需按过量20%左右考虑,即以0108～0112kg/kg催化剂为宜,以确保硫化完全。通常硫化结束时,催化剂吸硫量约为本身重量的5%～7%。

212　硫化剂的选择

选择硫化剂是根据它是否容易得到、价格、分解温度及对环境污染和安全等角度考虑的。

除H2S作为硫化剂以外,常用的液体硫化剂有CS2、二甲硫(DMS)、二甲基二硫(DM DS)等,这是由于它们在氢存在下,在150～230℃内很容易形成H2S,硫化反应充分,也能最大程度减少早期结焦及任何金属氧化物还原成惰性金属状态。

我国学者曾用微反2色谱装置对多种硫化剂预硫化对活性的影响作过研究,认为在保证足够硫化度的情况下用加氢活性不同的CS2、n2 C4H9SH和C4H4S进行硫化所得的样品活性相近,但硫化速度不同,H2S最快,有机硫中CS2、n2 C4H9SH次之,C4H4S速度较慢。

根据上述结果认为硫化分两步进行,第1步是有机硫被吸附在催化剂的表面并进行加氢分解,生成H2S和相应的烃。第2步是生成的H2S 与催化剂中活性组分的氧化物反应生成相应的硫化物。假设硫化过程的速度主要取决于第1步,根据这一看法,说明选择H2S或易分解的简单有机硫化物CS2作为硫化剂时,比选择复杂有机硫化物如噻吩,其硫化过程易于进行且硫化完全,使催化剂的最终活性较高。

最近几年我国研制成功了固体硫化剂,并在厂家成功的得到应用。它便于运输,操作简单。但需单独在加氢催化剂前增设一个固体硫化剂槽,目前使用厂家不多。

国外也有用游离硫作为硫化剂的报导[5],该法操作简单,所需时间短和催化剂受到损失最小,缺点是在工业反应器中实施带来了困难,因为硫形成的硫化氢不能在整个反应器内和催化剂均匀地相互作用。该方法目前国内还未见报导过。213　硫化剂浓度的影响[6]

循环气中硫化氢的浓度增高,硫化反应速度加快,当硫化氢浓度增加到一定程度之后,受反应系统材质抗硫化氢腐蚀性能的限制,不可能采用过高的硫化氢浓度。

一般在314～518MPa氢压下硫化。硫化各温度阶段的循环氢中硫化氢浓度的范围见表1。

表1　硫化温度与硫化氢浓度的范围

硫化温度/℃硫化氢体积浓度,%

175～230011～015

230～370015～110(≮012)

>370110～210(≮110)

214　预硫化温度

无论是气相或液相硫化,硫化温度是影响硫化反应速度的主要因素。因此,必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。

用有机硫进行预硫化时,注硫温度主要取决于硫化剂的分解温度。一般控制在分解温度以下。如采用CS2为硫化剂,CS2与氢开始反应生成H2S的温度为175℃,因此注入CS2的温度应在175℃以下,如150℃,使CS2先在催化剂表面吸附,然后在升温过程中分解。

在催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不能超过230℃(或260℃),否则一部分氧化态金属组分可能被氢气还原成低价氧化物或金属元素,后者实际上是不能被硫化的,且在较高温度下存在的还原氧化物能导致烃类裂解,并在催化剂上积碳。再则还原反应与硫化反应将使催化剂颗粒产生内应力,导致催化剂的机械强度降低,这是应该避免的。

硫化最终温度一般为310～370℃。事实上,在每个阶段下都有一个平衡极限值。即使再延长硫化时间,硫含量也不再增加。温度达到300℃以上时,硫化反应速度已经很快,可以使绝大部分金属氧化物硫化。

用脉冲色谱法研究不同预硫化温度对催化剂活性影响,试验结果见图4所示

。

图4　预硫化温度对催化剂活性的影响

可以看出:催化剂先在低温下开始硫化,边硫化边升温,然后在较高温度下硫化一段时间,与始终在高温下硫化所具有的活性差别不大,但前者

04大　氮　肥2003年　第26卷

活性稍好并较稳定。而且可以避免催化剂升温时

在氢气介质中的还原(这种还原不利于硫化),又可有较高的硫化速度和活性。

总之,实际操作都是采取上述的先低温后高温的硫化方法,即先维持在230～260℃下将大部分催化剂硫化,再将温度逐步提高到310～370℃,使催化剂得到进一步深度硫化的原则。215　硫化时间

硫化时间与硫化剂浓度、空速等有关。假如硫化过程中硫化剂中的硫全部与金属氧化物反应,则硫化时间可按下式计算。

N 2—H 2气或其他含氢气体作载硫介质:

t g =

2214×103×W s V c ×V g ×Y 1×32

石脑油与加氢气作载硫介质:

t r =

W s

V c ×V r ×d e ×Y 2×10

-6

式中:t g 、t r —硫化时间,h ;

V g 、V r —气液空速,h

-1

;

V c —催化剂体积,m L ;Y 1—气体含硫浓度,%Y 2—油中硫含量,×10-6

;

d e —油比重;

W s —按公式计算的理论吸硫量,g 。

以上公式只是个理论值。某研究单位以H 2

+CS 2进行了T201型催化剂硫化时间的试验,证明:以气体作介质,需8～9h (理论计算需8h )。若以轻油加CS 2为硫化介质,所需时间为14h 。这可能由于油分子量大,影响了所载H 2S 分子扩散到催化剂内表面,从而减慢了硫化速度。3　硫化与还原

催化剂预硫化反应十分复杂,在氢和硫化氢存在条件下,金属氧化物存在还原和硫化竞争反应。以M oO 3为例,硫化反应历程如下:

从金属氧化物转化为硫化态的两种反应都有可能发生,主要取决于反应温度与H 2S 、H 2分压。

1)如反应温度过高,金属氧化物在氢存在的

条件下以还原反应为主:

M oO 3+H 2M oO 2+H 2O

一旦氧化态金属被氢气还原成低价氧化物后,再与硫化氢反应时,其反应速度很慢,这将导致硫化不完全而活性下降。这种情况对NiO 尤其明显,因为还原Ni 被硫化后生成的Ni 3S 2加氢活性是很低的,所以应避免金属氧化物在高温、氢气存在条件下发生还原反应。

2)在预硫化过程中,温度较低,硫化与还原同时进行,经硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在,催化剂活性最好。

3)在氢分压过低时,虽然不会发生金属还原反应,但在硫化后催化剂表面可能同时有M oS 2、M oO 3、M oS 3等混合晶体存在,致使活性变差。

4)氢气中硫化氢浓度决定金属组分的硫化

速度,在温度达到200℃以上时,硫化氢体积浓度一般就应控制在015%～110%,浓度过低,金属氧化物将部分还原而导致硫化不完全[6]。

对于催化剂的钴成分,在氢存在下,400℃以上才开始还原为单质C o ,在400℃下用CS 2/H 2进行硫化时,C o 也由C o 3O 4生成C o 9S 8,说明在未还原成单质C o 的情况下即可被硫化为硫化钴,因此,可以认为:C o 的硫化是通过C o 表面的氧化物种与气相中硫化物进行O 、S 交换来完成的。该机理与M oO 3的O 、S 交换的硫化机理相类似。

为便于在硫化和正常生产中严格控制生产条件,对下列3种情况下的噻吩转化率进行研究[7]:①在反应温度下先用纯氢气还原5h ,再进行预硫化。②边还原边预硫化(H 2+CS 2)。③催化剂硫化好后,通H 2还原4h 。转化率分别为3518%,61%,5611%。证明硫化前先还原和硫化后又还原都不能达到理想的硫化状态,故加氢脱硫活性不佳。边还原边硫化可得到最佳的硫化效果。4　器内预硫化方法

到目前为止,国内外加氢催化剂尚无统一的

硫化方法。催化剂生产厂推荐的方法在工业应用后,硫化后催化剂的活性均可达到生产上的要求。根据工艺原料、催化剂组成及加氢工艺的不同,硫化过程中温度、压力、空速、硫化剂的种类、气体硫含量均可在一定范围内变动。硫化时间是温度、空速和硫化介质中硫含量的函数,各厂不同。

1

4第1期冯　续等1有机硫加氢(H DS )催化剂的预硫化

器内预硫化工艺过程一般分为催化剂干燥、硫化剂的吸附和硫化3个阶段。

411　催化剂干燥

催化剂载体是强吸水性多孔物质,在存放和装填过程中,常常吸附较多水分,一般为2%～3%,有时高达4%～5%。在硫化前必须进行干燥,尤其是液相硫化,含水催化剂遇到高温硫化油,会造成颗粒破损。

脱水介质可以用氢气或氮气。如在氢气流下,为了避免金属组分被还原,必须严格控制脱水最高温度,一般不超过200℃,最好180℃。如脱水介质为氮气,最高干燥温度允许达到250℃。脱水应按规定升温速度分阶段进行,一般为120℃与180℃(或250℃)两个阶段进行。

412　硫化剂的吸附

为防止催化剂发生还原反应,除必须严格控制硫化温度外,还应在硫化反应开始前,使催化剂表面预先吸附适量的硫化剂,以便在达到硫化温度后,硫化与还原同时进行。硫化剂吸附量一般为注硫量的30%～50%,以CS2硫化剂为例,对于气相预硫化,在230℃以下,以每小时013%～016%(对于装入催化剂)的速度连续注4～6h。对于液相预硫化,则应于150℃即注入硫化剂,以免床层出现“死区”,硫化油含量一般为110%～115%,一般以210h-1空速连续注4h。在完成这一步骤后,引入氢并升压,然后进行气体循环和升温。

413　硫化

控制升温速度和恒温时间是保证硫化反应达到完全的重要环节,石油炼制预加氢催化剂一般气相硫化升温曲线如图5

。

图5　催化剂气相预硫化曲线

图5说明各阶段升温速度与恒温时间要求。

硫化过程主要经过230℃及370℃两次恒温及硫

化阶段。在230℃以前,必须要求H2S完全穿透

催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为

标志)。在恒温阶段必按上所述不同温度对硫化

氢浓度的要求严格控制,以保证硫化效果,硫化氢

浓度通过硫化剂加入速度随时加以调整。硫化完

成程度,一般以全程硫化剂加入量达到催化剂按

金属计算理论硫含量的120%为准。液相预硫化

和升温曲线与气相的主要差别:①吸附硫化剂温

度从150℃升至200℃时用氢气置换,然后在

230℃恒温硫化。②第2次恒温及硫化为280℃。

参考文献

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7　江展昌1钴钼加氢脱硫催化剂的研究1(内部资料),1979 PRE2SU LFIDING OF ORGANIC

SU LFUR H YDRODESU LFURIZATION CATALYST

Feng Xu and Cui F ang

(Northwest Research Institute o f Chemical Industry,Xian,710600)

Abstract　Pre2sulfiding is the m ost im portant step determining the activities of hydrodesulfur2 ization(HDS)and hydrodenitrogenation(HDN)catalysts.S ome basic principles for pre2sulfiding of industrial HDS catalysts were pointed out upon basis of the discussions on reaction mechanisms pre2 sulfiding conditions and relationship between sulfiding and reduction reactions.

K ey w ords:hydrodesulfurization(HDS),organic sulfur,pre2sulfiding

24大　氮　肥2003年　第26卷

加氢催化剂的研究进展2详解

加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩

的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和

转化催化剂硫中毒的原因和处理

转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6

加氢催化剂硫化方案

内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前

应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。

加氢催化剂的预硫化及其影响因素

加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O

5制氢催化剂的使用

第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。

加氢催化剂再生

催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于

预加氢催化剂预硫化方法

精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕， (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15

250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020～25 4～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃， 不到200 (2)在干燥过程中，每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S，H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。

(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净，并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力：操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15～20

精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件

精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。 （1）加氢反应 RSH+H2=RH+H2S +Q;RSR ' +H=RH+R H+HS+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+2H=CO+2HS C 2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2 O+Q （甲烷化反应） 2 H+O=2HO+Q（ 燃烧反应） C2H4=C+CH4 +Q（析碳反应） 2CO=C+C2+OQ（析碳反应） 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 （2）脱硫反应

①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+2HS=MnS+2HO Mn S+2S= MnS+H ②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： Zn O+bS=Z nS+bO 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用， 生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。 转化反应：CH4+H2O= C0+3出Q CO+ H 20= CQ+H2+Q CH 4 = C+2H— Q 二、流程 1 、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫 250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100?110C。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器 （E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器

催化剂的活化与再生

催化剂的活化与再生 加氢催化剂器外预硫化技术 １、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 ２、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。３、CRI公司开发的ActiCat技术。 ４、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 在推出EasyActive器外预硫化催化剂后，Eurecat和Akzo Nobel公司又进一步改进器外预硫化技术。为简化预硫化过程和减少对环境的污染，研究了水溶性硫化物生产器外预硫化催化剂以及将器外预硫化和原位预硫化结合的预硫化技术。 水溶性硫化剂有1,2,2－二亚甲基双二硫代氨基甲酸二酸盐、二巯基二氨硫杂茂、二乙醇二硫代物、二甲基二硫碳酸二甲氨和亚二硫基乙酸等。下表列举了几种水溶性硫化剂器外预硫化的催化剂的活性比较。 水溶性硫化剂进行器外预硫化的催化剂活性 可见水溶性硫化剂完全可以作为器外预硫化的硫化剂。 为了降低器外预硫化的成本和提高硫的利用率，又开发一种将S作为硫化剂的器外预硫化方法及将S与有机硫化物相结合的技术，目前多采用这一方法。

加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCAT 工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 非贵金属废加氢催化剂的金属回收 从非贵金属废加氢催化剂中回收金属有两种方法：一种是湿法冶金，用酸或碱浸析废催化剂，然后回收可以销售的金属化合物或金属。另一种是火法（高温）冶金，用热处理（焙烧或熔炼）使金属分离。 非贵金属废加氢处理/加氢精制催化剂通常都有3～5种组分：钼、钒、镍、钴、钨、氧化铝和氧化硅。 美国有两家领先的非贵金属回收商：一家是海湾化学和冶金公司（GCMC）,从1946年开始回收金属业务；另一家是Cri－met公司（Cyprus Amax矿业公司和CRI国际公司的合资公司），从1946年开始回收金属业务。有些废非贵金属加氢裂化催化剂中含有钨，回收的费用高，且数量不大。目前奥地利的Treibacher工业公司是钨的主要回收商。 另外，美国的ACI工业公司、Encycle/texas公司、Inmetco公司，法国的Eurecat公司，德国的Aura冶金公司、废催化剂循环公司，比利时的Sadaci公司，日本的太阳矿工公司、

预加氢催化剂预硫化方案

中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h

常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。

钴钼系耐硫变换催化剂使用注意事项

K8-11系列催化剂使用注意事项 一、催化剂的使用 1.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。 1.2 开车 1.2.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N 2、H 2 、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N 2 。 采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。 1.2.2 硫化 与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoO＋H 2S ? CoS＋H 2 O ?H0 298 =-13.4KJ/mol (1) MoO 3＋2H 2 S＋H 2 ? MoS 2 ＋3H 2 O ?H0 298 =-48.1KJ/mol (2) CO＋H 2O ? CO 2 ＋H 2 ?H0 298 =-41.4KJ/mol (3) CO＋3H 2? CH 4 ＋H 2 O ?H0 298 =-206.2KJ/mol (4) 硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期

加氢催化剂再生

中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。

二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据

FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡

催化剂预硫化

黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化

催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺

T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 童庆慧，潘利新 （黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161041）摘要：介绍了T202 型铁钼有机硫加氢转化催化剂硫化工艺的应用情况，阐述了以CS2为硫化剂时的操作要点，指出在系统外硫化工艺可以提高经济效益，工艺管线改造后使干法脱硫槽可以根据生产实际情况倒换，无需停车。 关键词：焦炉气；硫化反应；硫化剂 中图分类号：TQ 113 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2013）07-0877-03 黑龙江黑化集团有限公司硝铵厂合成氨系统是以焦化厂副产焦炉气为原料生产合成氨，设计生产能力为55 kt/a, 经过技术改造，生产能力达到65kt/a。焦炉气中硫的存在除了会毒害催化剂外，还会腐蚀设备和管道，因此原料气的净化脱硫是很重要的一步。有机硫的脱除多采用加氢转化脱除方法。加氢转化催化剂的作用在于使烃类原料中所含的有机硫化合物产生氢解反应，转化成易于脱除的无机硫（主要是硫化氢），以便进一步除去。焦炉气中有机硫组份较复杂，多用铁钼催化剂。国内常用的铁钼加氢转化多为T202 型，系用γ-Al2O3 担载2.9%~4.3% Fe2O3 和7.5%~10.5% MoO3。 1·催化剂的装填及升温硫化 1.1 催化剂的装填 在加氢转化反应器中，T202 型有机硫加氢催化剂一般分三段填装。按照触媒装填要求，每一层下面覆二层白钢网，网上压大小瓷球各一层，然后装触媒，触媒上再压大小瓷球各一层。最下面一层装触媒106 桶计4.24 t。中层装触媒130 桶计5.2 t。上层连中心管装触媒161 桶计6.44 t。共计397 桶，总计15.88 t。下层装完瓷球后距人孔100 mm，中层距人孔150 mm，上层距中心管上端100 mm。 1.2 催化剂的升温硫化 T202 型催化剂在未硫化前其金属组分铁和钼为氧化态，对一氧化碳含量高的原料气甲烷化副反应较大，同时，对有机硫化物虽有一定活性，但活性不稳定，而且活性较硫化态的低，因此，T202 型催化剂在使用前必须进行硫化处理。 我公司的硫化方法在2007 年以前用焦炉气中的硫进行硫化，之后用二硫化碳作为硫化剂，加到焦炉气中，由于客观条件限制，无法采用循环方式进行硫化，因此二硫化碳用量比循环方式有所浪费。大多数加氢催化剂完成硫化需用硫（0.06~0.09）kg/kg 催化剂，但实际加入硫量需按过量20%左右考虑，即以（0.07~0.11）kg/kg 催化剂为宜，以确保硫化安全，因此我公司购进2 t 二硫化碳作硫化剂。 1.2.1 硫化流程 焦炉气流程：小铁钼→2#铁钼→放空。CS2 流程：干法冷激气→CS2 贮罐→2#小铁钼。 1.2.2 升温硫化时间表（见表1） 1.3 硫化过程 ⑴置换合格后系统引入焦炉气，按升温要求将床层温度升至200 ℃后恒温，恒温期间将各温度点拉齐。 ⑵当床层温度拉齐后开始向系统加CS2，用针型阀控制加入量。并逐渐将压力提至1.0 MPa 以上。 ⑶硫化初期：CS2 加入少量，以工焦气3 000m3/h，入口CS2 浓度2 000×10-6。通过

加氢精制再生催化剂的合理使用

加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，

预加氢催化剂预硫化方案审批稿

预加氢催化剂预硫化方 案 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】

中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月

一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15 250~280 ≮200 - 至干燥结束250→<150≯150 20～25 4～5 4、干燥结束标准

高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。

加氢裂化催化剂再生技术总结

加氢裂化催化剂再生技术总结 摘要:催化剂是加氢裂化工艺的核心，特别是加氢裂化催化剂，直接决定了油品 转换的方向。在精制反应器与裂化反应器串联使用的生产工艺中，裂化催化剂失 活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。加氢裂化催化剂 选择专业的公司进行器外再生，再生剂质量好、活性损失少，能够满足装置生产 运行要求。 关键词：加氢裂化催化剂结焦积碳再生 1前言 加氢裂化催化剂不仅要求有加氢性能，且有适宜的酸性，因此多含有沸石酸 性组分。加氢处理和加氢裂化操作中，多种因素导致催化剂暂时或永久失活，运 转周期一般为6个月到4～5年，视装置类型和操作条件苛刻度而定，在运转过 程中催化剂失活，可由提高反应温度来弥补，直至产品质量、数量限制而停止升温，确定停运进行再生。再生可以除去焦炭、清除覆盖活性中心及堵塞孔口的焦 炭和杂质，同时使活性金属重新分散，恢复催化剂活性[1]。通过分析裂化催化剂 使用情况，委托专业厂家对催化剂进行再生，再生剂活性较好，使用效果满足生 产需求。 2加氢裂化催化剂失活现象 造成加氢裂化催化剂失活的主要原因有催化剂结焦、催化剂中毒以及催化剂 中金属聚集、分散变差[2]。结合催化剂使用情况来看，该裂化剂串联在精制催化 剂之后使用，其发生催化剂中毒和金属沉积的可能性较小。通过收集分析催化剂 运行数据，显示该裂化剂在第一运行周期中未出现局部热点，通过温度补偿的方 式基本能够满足反应深度的需求。因此，该裂化剂失活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。 3加氢裂化催化剂再生的要求 加氢裂化催化器外再生需要确保催化剂晶体结构稳定、损坏程度微小，活性 金属凝聚度降至最低，使得比表面积、孔容及径向压碎强度得到良好的恢复。通 常要求如下; 表 1 再生剂性能指标要求 注：Rx—实验室再生样品的分析值。 一般通过过筛分离脱除反应器卸下催化剂中的碳粉、杂质、瓷球等物，将剩 余的待生剂进行烧焦再生，烧焦脱除待生剂中的碳和硫，使其比表面积、孔体积 得以恢复。最后还要对完成烧焦的再生剂再次进行过筛分离，脱除粉尘和碎粒， 确保其颗粒完整，回装反应器后不影响流体分布。由于多数加氢裂化催化是分子 筛型催化剂，其特殊的分子筛结构决定了对其再生过程温度的控制要更加严格， 必须防止再生过程中超温对催化剂载体结构的破坏[3]。因此，催化剂再生时要求 厂家严格控制预热的空气流量和烧嘴条件，准确控制温度使催化剂得以良好再生。3再生剂效果评价 3.1物理性质评价 将某加氢裂化催化剂HC-A待生剂、HC-A实验室再生剂及HC-A再生剂的物 化性能汇总于表1。由表1可见，通过再生后的HC-A裂化催化剂S、C含量大幅 降低，比表面积、孔容及径向压碎强度均有了明显改善。积碳是催化剂活性下降 的主要原因，但催化剂通过再生，随着积碳的烧除，催化剂活性将得到一定程度