含有杯芳烃的树枝状分子 - 化学进展
收稿：!""#年$月，收修改稿：!""#年%月
!国家自然科学基金项目
（&’(!")!""#）和中国博士后科学基金项目（&’(!""*"%+",,+）资助!!通讯联系人-./012：
2134/56738(-93(7:含有杯芳烃的树枝状分子!
卜建华$
刘军民!!!麦健航!江焕峰!
（$(清华大学化学系北京$"""#,；!(华南理工大学化学科学学院
广州)$"*,$）
摘
要
杯芳烃与树枝状大分子是超分子化学中两类极为重要的主体分子，将这两种主体分子结合在
一起所得到的含有杯芳烃的树枝状大分子，不仅能够将两者的优点集中到一个分子之中，同时还有可能产生一些新颖的性能，成为新型的智能材料、分子器件或是纳米材料。本文按照杯芳烃的类型及其在树枝状大分子中的位置，综述了到目前为止有关这一新型主体分子的研究成果，展望了它未来的发展。
关键词
杯芳烃
间苯二酚杯芳烃
硫杂杯芳烃
树枝状分子
超分子化学
中图分类号：;*!)<$；;*%!<=
文献标识码：>文章编号：$"").!#$?（!""#）$$.$=$*.$"
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6引言
在自然界中，树木为了能够获取更多的阳光，占据更大的生存空间，采取了不断生出分枝的方法，这使得它们可以用较少的枝条长出枝繁叶茂的树冠。在化学世界中，也存在着一类具有类似结构，通过多官能团单体顺序相连而形成的多分支化合物，它们被形象地命名为“树枝状分子”，它的英文名称9-:9B1/-B ，
正是来源于希腊语中的树枝（9-:9B’6）一词。
$+=#年，VWH82-等［$］
利用一种迭代合成方法制
备了一个具有多分支结构的胺类化合物，打开了通向树枝状分子的大门。随后在$+#)年，
世界上第一个真正意义上的树枝状分子由G’/0210合成得到［!］
。
在经过了几年相对平静的发展时期之后，由于这类分子所具有的独特性能逐渐被发现，如：接近球状的分子构型、单一的分子量、均一的分子结构、极高的表面基团密度和纳米范围的分子尺度等。从!"
世纪+"年代起，它开始受到越来越多地关注，逐渐成为了化学中的一个热点，并且得到了迅速地发展，
在药学、催化等方面得到了一些应用
［%］
。一个典型的树枝状分子通常包括内核、重复单
第!"卷第$$期!""#年$$月
化学进展
XY;MYZLL T&D[ZUTLGY\
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元与外缘!个部分，它们可以通过多官能团单体分子由核心到外缘（发散法）或是由外缘到核心（收敛法）［"，#］逐步合成得到。
为了能够方便而快速地得到一个树枝状大分子，它的核心基团需要具有较多的官能团以及稳定的构象；用来构筑重复单元的单体分子则需要拥有至少两种以上、数目多于三个的官能团以及较为便利的保护$脱保护方法；而外缘分子则需要具有一定的功能性或者易于进行功能化衍生。
杯芳烃及其衍生物便是一种构筑树枝状大分子的理想材料。作为一个“经典”的超分子主体化合物，杯芳烃的化学已经研究得相当透彻。它们具有容易大量合成、易于衍生化、构象稳定和包含可以识别各种客体的空腔等许多独特的特点［%］，也正是由于这些原因，它一直受到超分子化学工作者的青睐，而有关它的化学也得到了长足的发展。
将杯芳烃引入树枝状大分子中，不仅可以得到一种新颖的超分子主体化合物，而且能够有效地将两种主体分子的性能特点集中在一个分子之中，甚至创造出更加新颖独特的性能［&，’］。
目前，已经出现了一些以杯芳烃、间苯二酚杯芳烃或者硫杂杯芳烃为核心以及重复单元的树枝状分子，其中有几个还被应用在识别、晶体生长和感光材料的研究之中。但是由于分离和结构鉴定方面还存在一些困难，这一方面的工作仍然可以说是方兴未艾。本文将对到目前为止有关这一方面的工作进行总结，为今后的工作提供参考。
!含有杯芳烃的树枝状大分子
()*杯芳烃作为树枝状大分子的核心
通过上端或者下端的衍生化，杯芳烃很容易成为一个构象固定、拥有多个多官能团的分子，同时由于它的体积较大，可以在一定程度上减少各个分支之间的拥挤程度，因此杯芳烃非常适合作为树枝状大分子的核心基团。
第一个含有杯芳烃的树枝状大分子正是一个以杯芳烃为核心的树枝状大分子。*++*年，,-./01-等［+］在甲醚化的杯$［"］$芳烃和杯$［’］$芳烃上端引入了具有树枝状结构的衍生基团，得到了两个以杯芳烃为核心的树枝状大分子"，由于所引入基团具有多羟基结构，所得的树枝状大分子具有很好的水溶性。
*++%年，2-345607等［*8］也得到了一系列以杯芳烃为核心的树枝状分子。他们将*—!代239:;-<
树
枝状大分子模块通过收敛法引入了对叔丁基杯$［"］$芳烃与杯$［#］$芳烃的下端，以*+=—"8=的产率得到了相应的%个树枝状大分子!，同时他们还通过改变反应条件在对叔丁基杯$［"］$芳烃下端的*，!位引入了两个*、(代树枝状大分子模块，得到
?
&
*
&
*
?
第**期卜建华等含有杯芳烃的树枝状分子
了相应的含有!个分支的树枝状分子，以及相应的外缘含有酯基的!代和"代树枝状大分子!，这也可以看作是对这个树枝状分子的外沿进行了修饰。
随后，#$%$&$’(等
［))］
先是利用收敛法合成了两个以偶氮苯为重复单元的"代和*代树枝状分子模
块，然后以较高的产率将它们引到一个)，"+交替杯+［*］+芳烃的上端，得到了以)，"+交替杯+［*］+芳烃为
核心的树枝状分子"（,［*］），同时这项工作也使得以杯芳烃为核心的树枝状大分子首次达到了*代。他们认为这说明了)，"+交替构象的杯芳烃由于上端处在正四面体的*个顶点之上，取代基团能够更有效地利用空间，减少分支之间的排斥，因此能够得到代数更高的树枝状大分子。所得到的两个树枝状大分子中的偶氮基团依旧保持着它们的光学性能，其中反式结构的偶氮基在"-./0的紫外线照射下可
以部分转变为顺式，而后者在*"-/0的可见光照射下则可以再次转变为稳定的反式。
123等
［)!］
则在以乙酰己二胺为重复单元、锥形构象对叔丁基杯+［*］+芳烃为核心的树枝状大分子
的外缘引入了单糖基团（#，,［"］），用以模拟与人体粘液腺癌病毒免疫位点相关的4#抗原。这个树枝状分子可以在疏水表面（比如聚苯乙烯微球表面）形成单分子膜，而其亲水的外缘则相当于富含糖基的细胞表面。他们研究了这些树枝状大分子以及参照物长柔毛野豌豆凝集素抗体对凝集素的免疫反应。证明了这样一个具有单糖外缘的树枝状大分子可以在生物检测方面具有一定的应用前景。这项工作也使以杯芳烃为核心的树枝状分子首次具有了实际应用价值。
以杯芳烃为核心的树枝状分子$，
由于上端的
两个!代56768$’&胺含有)9个亲水的羧基，而下端则是*个亲酯的十二烷基，因此是一个双亲分子，可
以在空气+水界面形成单分子层。:8(;’6等［)"］便利用
这个以杯芳烃为核心的树枝状分子所形成的单分子膜研究了碳酸钙晶体的生长。由于静电与立体化学匹配等因素的影响，碳酸钙在这个单分子层之下，可以形成热力学稳定性较差的球文石。结合以前的研究结果，他们得出结论认为电荷密度是决定<$<="晶型的最主要因素。
颜朝国等［)*］
在这一方面开展了一些工作，他们
在叔丁基杯+［-，9］+芳烃的下端，通过发散法引入以酰己二胺为重复单元的树枝状分子模块，以中等产
率得到了相应的)代和!代树枝状分子%&（,［!］）。随后通过紫外光谱测试了这些树枝状大分子对各种金属离子的配位能力，发现它们对>%（!）和?=!
（"）有较好的识别性能。随后，他们又在这两个的
树枝状大分子的外缘引入了水杨醛席夫碱
［).］
，利用萃取和紫外吸收测定了这些树枝状大分子对各种金属离子的配位能力，结果表明它们对<@
（"）离子都有很好的配位能力，配位比按照树枝状分子的代数分别是)A)和)A!，配位常数在)B .—)B C 之间。,/$/2@研究组则利用锥形构象的对叔丁基杯+［*，-，9］+芳烃为核心，通过原子转移自由基聚合反应，合成了一系列以聚苯乙烯为分支的树枝状
?
9)D )?化学进展
第!B 卷
聚合物!［!"］
。这些产物并不是树枝状分子，比如它
们的分子量不具有单分散性，分子结构也没有严格的对称性，但是它们拥有树枝状大分子多分支的结构特点，采用了合成树枝状大分子的策略，因此也可以将其看成是树枝状分子与聚合物的结合体。而杯芳烃由于具有较多的官能团，也被证明是合成这类化合物的一个较好的核心基团。随后，他们又在这些树枝状聚合物的外沿引入了聚丙烯酸的片断，得到了一类“树枝状共聚物”，它可以空气#水界面上形
成单分子膜［!$］。将其转移到新切割的云母之后便
可以形成%&膜，并利用原子力显微镜对其进行了
研究［!’］
。
由上面的综述可以看到，以杯芳烃为核心的树枝状大分子方面的研究工作，虽然数量并不是很多，但是研究已经较为深入，并且在生物模拟、晶体生长研究和离子识别等方面有了一些初步的应用。
()(杯芳烃作为树枝状大分子的重复单元杯芳烃的上端和下端都很容易进行衍生化，生
成多官能团的化合物，因此适合作为树枝状分子的重复单元。但是另一方面由于杯芳烃的体积较大，用它作为重复单元构建树枝状分子势必会产生较大的空间效应，这会严重影响树枝状分子的产率和所能形成的代数，同时所生成的树枝状分子由于分子量较大，在结构鉴定方面也会产生一些困难。不过，由于这类分子中集中了多个具有相同或者不同功能的基团，在功能材料方面具有潜在的应用价值，因此得到了相当多的关注。
第一个以杯芳烃为重复单元的树枝状大分子出
现在!**+年，,-./01.等［!*］
利用2条己烷链将一个锥
形构象杯芳烃与2个三丙醚化的杯芳烃通过下端相连，得到了一个含有+个杯芳烃单元的树枝状分子"。这个分子所采用的构建方法是最直接、
最简便的方法，但是却也阻碍了它继续衍生为更高代的树枝状大分子，同时由于核心基团为锥形构象，各个分支都集中在核心基团的一侧，它们之间的空间位阻效应妨碍分子的构建，使得产率不高。比如采用带有叔丁基的核心基团时，产率只有$3。不过这个分子却开创了树枝状大分子的一个新的领域。&4-567等［(8］
则利用上端衍生化的杯芳烃作为重复单元，以均苯三酸和外氧杯四芳烃为核心，构建了两个树枝状分子#$和##。其中##这个分子可以通过下端的酯基继续与重复单元相连，得到更高代的树枝状大分子。随后他们利用核磁滴定粗略地测定了##与91,:9在:;:<=中的配位情况。#$则为
?
*!$!?第!!期卜建华等含有杯芳烃的树枝状分子
这类树枝状分子的合成提供了一个简便易行的模板。!"""年，#$%&’等［(!］利用实验中偶然得到的一个上端单羟基取代下端全丙醚化的杯芳烃为原料，与三溴甲基苯或者六溴甲基苯反应，以)*+左右的产率得到了两个结构类似的树枝状分子!"和!#。
,’-.等［((］又通过另外一种途径合成出了两个具有类似结构的树枝状大分子。他们用上端含有乙炔酮的杯/［0，)］/芳烃为原料，通过三分子热环化反应将炔基转化为苯环，
然后利用硼烷将连接苯环与杯芳烃的羰基还原为亚甲基，最终得到了!$。其中
包括第一个以杯/［)］/芳烃为重复单元的树枝状大分子。他们利用核磁滴定在1213
4
/12415（)6!）溶液中测试了它们对4种不同形状以及尺寸的客体分
子：!，!7/二甲基乙二胺、三（氨乙基）胺以及1
8*
的配位情况，发现其中以杯/［)］/芳烃为重复单元的树枝状分子对这4种分子具有很好的配位能力，而且会因为客体的形状不同采用不同的配位方式。
我们则利用上端氯甲基化的杯/［0］/芳烃通过傅/克烷基化反应与另外0个杯芳烃相连，以!0+的产率得到了一个与!!具有相似构架的树枝状分子!%［(4］。
上述工作都只得到了!代树枝状分子。第一个以杯芳烃为重复单元的(代树枝状大分子出现在(**(年，#99:等［(0］通过发散法合成得到了!&。他们原本计划将核心杯芳烃下端的一个酯基水解成羧基，另外一个酯基转化成酰胺基，以便使之具有识别镧系离子的能力，但是却没有找到适合水解酯基时不破坏酰胺基的反应条件，因此这个计划没有能够实现。但是相应的!代树枝状分子却成功地实现了
?
*
(
;
!
?化学进展第(*卷
这个转化，并且在极性溶剂中表现出了对!"#$、%&#$、!’#$
等离子的配位能力。
在这一方面我们也做了一些工作，利用(个(，#交替构象的杯冠醚通过收敛法，以较好的产率合成了)代树枝状分子!"，并且通过核磁与质谱确认了它的结构。这项工作也是第一次使用杯冠醚和
(，#*交替构象的杯芳烃构建树枝状大分子［)+］
。由于杯冠醚单体是一个良好的铯离子配体，这个树枝
状分子在铯离子识别与富集方面将会有较好的性能。
,-./01等［)2—)3］
在总结了他们小组以前的一些有关寡聚杯芳烃的工作之后，通过另外一种途径合
成了一个包含有4个杯芳烃单元的)代树枝状分子!#。在这个树枝状分子中杯芳烃单元之间没有直接
相连，而是通过三（氨乙基）胺间接地连接，后者同时还作为了分支分子。这样的设计能够避免复杂而且影响产率的杯芳烃多官能化，甚至可以使用最为简单的对叔丁基杯*［5］*芳烃作为重复单元，
极大地简化了合成过程［)4］
。在这项工作中，他们分别使用发散法和收敛法，通过酯基的氨解反应合成得到了这个树枝状分子，不过产率都在(67以下，这也是该
项工作需要改进的地方。
8’&9/:-.;等［#6］
则尝试了利用以杯芳烃为重复
单元的树枝状分子进行自组装研究。这项研究中所使用的一系列树枝状分子!$具有与!!相似的结构：以一个(，#*交替构象的杯芳烃为核心，5个锥形构象的杯芳烃为重复单元或外缘，只是在外缘杯
?
()<(?第((期卜建华等含有杯芳烃的树枝状分子
芳烃的上端引入了脲或者磺酰脲基团。自组装性能研究是在苯或者氯仿溶液中进行的，!"#以及动态光散射（$%&’()*+),-./*’..01)&,）作为检测手段。当外缘为脲基的树枝状分子单独存在时，由于脲之间的自组装作用，它们会形成极为难溶的聚合物；但是当溶液中加入上端为磺酰脲取代的单体杯2［3］2芳烃之后，由于磺酰脲与脲之间存在更为强烈的氢键作用，便形成了具有树枝状分子结构的自组装体系。他们还发现了一个难以解释的现象，外沿为磺酰脲所取代的树枝状分子!"#却无法与上端为脲基的杯芳烃进行组装。随后他们又设计了另外一个更为出色的自组装体系：利用自己所发现的一个基于三苯甲烷、能够形成稳定二聚体的分子作为内核［45］，上端含有脲基的锥形构象杯芳烃作为外缘，合成了一个具有自组装性能的树枝状分子模块$%［46］。在76867+3溶液中，当树枝状分子$%单独存在时，由于核心基团不能和外缘分子进行自组装，因此核心基团只能形成二聚体，但是由于外缘分子之间可以互相自组装，所以还是会形成难溶的自组装聚合物。但是当体系中加入上端含有磺酰脲基的单体杯芳烃$!之后，由于外缘分子能够与之形成更为稳定的自组装体系，原来的自组装聚合物将会被破坏，
体?
6
6
9
5
?化学进展第6:卷
系中只存在!"!!#$组成的自组装体系。由于这个超分子自组装体系中各个“部件”之间的组合具有专一性，因此可以避免其他类似体系中难以避免的“错误组装”现象。另外，利用这个自组装体系外围的邻苯二甲酰亚胺基团水解之后形成的氨基，可以进行更高代的树枝状大分子的合成。
由上述综述可见，相对于以杯芳烃为核心的树枝状分子，以杯芳烃为重复单元的树枝状分子得到了更多的关注，但是目前这方面的工作大多还集中在合成方面，最高代数的树枝状大分子也只达到了!代，
对它们的性能研究开展得也很少，可以说这依旧是一个充满了挑战的领域。!"#
杯芳烃作为树枝状大分子的外缘
树枝状分子的外缘，特别是高代分子的外缘，由于基团密度很高，空间非常拥挤。如果要将体积较大的杯芳烃引入这个区域，会面临非常严重的空间效应，因此目前这一方面的工作很少。
!$$#年，%&等
［##］
利用赖氨酸和杯芳烃合成了!!。从某种意义上来讲，
它可以看作是一个以赖氨酸为重复单元，外缘含有杯芳烃的’代树枝状分子。他们展望了以其为起始原料合成更高代树枝状分子的可能性，
但是并没有真正地去实施这项工作。
%含有间苯二酚杯芳烃的树枝状大分子
间苯二酚杯芳烃是杯芳烃家族中另外一个重要的成员。与杯芳烃相比，它拥有更为刚性的骨架、更多的酚羟基以及更易于修饰的桥连亚甲基，因此它可以成为一个拥有更多衍生位点的核心基团，能够迅速地合成出高分子量的树枝状分子。目前，以间苯二酚为核心的树枝状大分子无一例外地都把它作为核心基团使用。
’(()年，*+,+-+.+等
［#/］
从一个桥连亚甲基被#，01二羟基酚取代的间苯二酚杯芳烃开始，
通过发散法，只用三步反应就得到了!%这样一个树枝状分
子。它包含有’2个!代3456789树枝状分子模块，2/个外缘基团，分子量达到了(#/0。同时，他们还用同样的方法，将’!个!代3456789树枝状分子模块引入桥连亚甲基被对羟基酚取代的间苯二酚杯芳烃中，得到了另外一个分子量稍小的树枝状大分子。这两个分子是最早出现的以间苯二酚杯芳烃为核心的树枝状大分子。
颜朝国等［#0］
利用桥连亚甲基被对羟基酚或是
苯所取代的间苯二酚杯芳烃合成了数个’代树枝状大分子!&，并通过透射和扫描电镜观察了其聚集态的形态。随后他们又使用相同的核心基团利用发散法合成了一系列以:;<;<为重复单元，外缘含有
水杨醛席夫碱的树枝状大分子［#2］
，最高代数达到了#代，
分子量超过了’0$$$。?
#!=’?第’’期卜建华等含有杯芳烃的树枝状分子
以间苯二酚杯芳烃为核心的树枝状分子!"由于能够很好地溶于碱金属离子溶液中，并且具有较大的分子量和较多的外缘酚羟基，因此被用作了负
性光刻胶的基质［!"］。配合#，$%二羟甲基对甲酚作
为交联剂、二苯基碘正离子%&，’(%二甲氧基%#%磺酸盐作为光致酸性引发剂，可以成为性能优良的负性光刻胶，用于集成电路芯片的照像刻蚀，同时克服了间苯二酚杯芳烃作为基质的光刻胶易于结晶、稳定性差的缺点。
!#是一个比较特殊的以间苯二酚杯芳烃为核
心的树枝状分子。它已经不再具有杯芳烃的三维构象，而是一个平面分子。由于这个分子中存在着#)个单电子，这使得它的自旋量子数!达到了’(，成为了一个具有纳米尺度的“有机自旋团簇”，为有机磁性材料的合成与研究提供了新的思路
［!*］
。
$含有硫杂杯芳烃的树枝状大分子
硫杂杯芳烃是杯芳烃家族中的一个新成员，它
用硫原子替代了杯芳烃中的桥连亚甲基，这使得这种新型杯芳烃具有了一些不同于传统杯芳烃的性能，比如构象更容易控制、分子空腔大小有所变化、对过渡金属离子产生了较好的配位能力等。这种杯芳烃也已被用于构筑树枝状大分子。
+,-.,/!等［!&］
于#(()年合成出了第一个以硫杂杯芳烃为核心、杯芳烃为分支的树枝状分子。当核
心基团为锥形构象（!%）时，产率依据核心基团的上端是否含有叔丁基，分别为#01和0(1；而当核心基团为’，!%交替构象（!&）时，即使它的上端没有叔丁基，最终产物的产率也只有’’1，而如果它的上
端含有叔丁基，则无法得到相应的目标分子。这似乎是在说明’，!%交替构象的硫杂杯芳烃的酚氧基两侧的苯环以及其上的叔丁基会对树枝状分子的分支产生一定的影响。
#((0年，233456-/.等
［)(］
利用收敛法在一个锥形构象的叔丁基硫杂杯芳烃的下端引入了两个以赖氨酸为重复单元的树枝状分子!’，产率达到了
*#1—*$1。同时他们又试图使用同样的方法在’，!%交替构象的硫杂杯芳烃的下端引入了)个相同的树枝状分子模块，但是由于空间效应而失败了。因此他们改用了一种“先发散后收敛”的合成方法，利用相应的’代分子脱去789保护基之后的产物与#代树枝状大分子模块进行反应，最终以#!1的
?
)#"’?化学进展
第#(卷
产率得到了该产物。随后他们利用液!液萃取反应，初步研究了"代、#代锥形构象产物对$%（!）、&’（!）、()
（"）
等过渡金属离子的配位能力。!结论和展望
经过#*多年的发展，已经出现了多种含有杯芳烃的树枝状分子，所使用的杯芳烃的种类涵盖了传统的杯!［+，,，-，.］!芳烃、间苯二酚杯芳烃、硫杂杯芳烃，杯芳烃单元在树枝状分子中既可以作为核心基团也可以成为重复单元。但是总体来说这一方面的工作还缺乏系统性，没有形成一定的理论。合成中的位阻效应、较低的产率、检测手段的局限等因素都限制着这种新型主体分子的发展。可以相信，随着这些问题的解决，以及这类分子越来越多地表现出的优良性能，包含有杯芳烃的树枝状分子将会得到更加深入地发展。
参考文献
［"］/’01232456，620%246，78)912:;<=%902>3>，"?@.：",,—",.［#］ABCD13D E (，/DF24G ，E2HD1I J K ，GD11L ，MD11B>N ，LD493%
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M0B’43K J ，AD9B%E ，N%D%B’Z ，E’4D%K <;WD%)C’34，#**@，#Q ：#,Q"—#,Q. ［"?］W0B9DF P ，<03%FD3<;A294D02I4B%，"??,，,"：@-."—@-?-［#*］LB)OF S ，PD4_’O0BH>F3P ，X3>>3%2%L ，/80C247，KBF3OF3N ， K3>>D%2%M;A294D02I4B%，"??.，,+："**,Q —"**,. ［#"］/’IFD J ，E’I3L ，W0B90F P ，<93YB4\;A294D02I4B%"???，,,： "#-+@—"#-,+ ［##］6D%)J <，N’9>O02&E;J;S4);&02C;，#**#，-@：++#Q — ++#? ［#Q ］W3’J L ，$02%)Z <，$02%)‘Z ，a32J ，6D%)L a ，G’D%)$A; A294D02I4B%，#**#，,.：Q@#?—Q@Q-［#+］<_2C2>:，E42HY L N /，/224P E;&02C;&BCC’%;，#**#， "##.—"##? ［#,］/’J G ，$02%)‘Z ，&02%&:，G’D%)$A;A294D02I4B%，#**,， -"：.?@—?*# ［#-］&0243DD X ，(Y3I3K ，73O2%>J;A294D02I4B%W299;，#**+，+,： @@?,—@@?? ［#@］LD0B’DO03L ，M3C Z ，W22 J;<’^4D;&02C;，#**,，"@：Q#Q —QQ* ［#.］LD0B’DO03L ，(Y3I3K ，M3C Z ，W22<，J’%)J ，M3C J <，73O2%> J;W299;S4);&02C;，#**-，Q ：+#-—+#? ［#?］&0243DD X ，(Y3I3K ，73O2%>J;A294D02I4B%W299;，#**,，+-： ",QQ —",Q-［Q*］K’I_2[3O0Z ，:3>O024M ， &02C;，#**,，Q ：Q?"-—Q?#, ［Q"］K’I_2[3O0Z ，K’I_2[3O07， 7;S4);W299;#**,，@：-"Q —-"-［Q#］K’I_2[3O0Z ，K’I_2[3O07，LBB%&， /80C247;J;(C;&02C; ［QQ ］a’G ，M3%>21N K ，$0D%)J ，W3L W ，K’IF2[3O0E (; A294D02I4B%，#**Q ，,?：,.Q@—,.+. ［Q+］ZDCDFDHD Z ，T2ID L ，XD)D0D9D K ，ADF2’O03M ，(>D3L;J; &02C; ［Q,］戈云（N2Z ），颜朝国（ZD%&N ）;有机化学 （&03%2>2JB’4%D1BU S4)D%3O &02C3>94=） ，#**,，#,（+）：+"+—+".［Q-］GD%J ，N2Z ，ZD%&N;&02C;K2>;&03%;T%3[;，#**-，## （+）：,Q@—,+# ［Q@］GDYD S ，GD)D M ，T2ID L ，LB43FDHD S ，MB%3>03G;&02C; LD924;，"???，""：+#@—+Q# ［Q.］KDbOD <，KDbOD (，6B%)>434D9D%DF’1J ，/’9124P ，&0B3 (C;&02C; ［+*］(^^210D%>E ， P ，M’OF13%)E ，7B39/;X2H J;&02C;#**,，#?："Q.-—"Q.? ? ,#@"?第""期卜建华等含有杯芳烃的树枝状分子 精心整理 生物有机肥市场调研报告 一、市场状况 1、宏观环境分析 有机肥，是指含有有机物质，既能向农作物提供多种无机养分和有机养分，又能培肥改良土壤的一类肥料。有机肥是有机物制作的肥料，是绿色食品与有机食品生产的主要养分来源。 科技兴农是农业发展的根本道路。肥料是农业发展的重要物质基础。传统的农业、林业大量施用化肥后，造成土壤的板结和农产品品质退化，肥料利用率降低，破坏人类生存环境。近30年来,世界上越来越多的农业专家和政府都在积极倡导减少化肥的使用,多施用绿色肥料—生物有机肥,兴起了肥料的“绿色革命”与“生态产业”。由于化肥对土壤与环境的污染严重，种植（畜牧、渔业）产品对人体健康的危害 污染食品)"问题。 的因素就是农产品种植所必须的肥料和农药等生产资料，因此，在食品安全革命的背后是一场肥料、农药等农资和种植技术的革命。2002年4月，农业部和国家质量监督检验检疫总局发布了《无公害农产品管理办法》，随后又出台了相关标准；当年7月，国务院又发布了《关于在全国范围内开展无公害食品行动计划》的纲领性文件，对食品生产所采用的肥料、农药、土质等作了全新的规定，并逐渐成为全社会的共同要求和必然趋势。一个全新的有着巨大潜力的朝阳产业和新型项目——有机农业所必备的生产资料——高效生物活性有机肥的时代来临了。近年来，国家加大了对农业的投入，大部分的省份取消了农业税并加大了农业补贴的力度，同时，农产品的销售价格大幅上扬，农民收入增加了，生产积极性高涨。但长期施用化肥、农药使土地板结，肥力下降，污染环境和土壤、影响农业的可持续生产，加上近年化肥等农业生产资料价格的大幅上涨，使农业生产成本上升，农民急需寻找一种能部分或全部替代化肥、改良土壤、优质高效、价格实惠的肥料，这就给高效生物有机肥生产提供了巨大的市场空间和商业机会。 学习心得 姓名： 《分析化学进展》是一门综合性课程，通过这门课的学习，我开始了解分析化学的光电气色四大研究领域。侯xd老师和吴p老师着重给我们介绍了光领域如原子光谱等；肖d老师结合自己的科研经历给我们介绍了电化学方面；ly老师介绍了当今的研究热点纳米材料；李ml老师介绍了他们课题组的研究方向--理论计算化学；还有其他几位老师的精彩讲解都让我受益匪浅。经过一学期的学习，让我对分析化学有了不同的认识，对我后面的学习和实验有很大的帮助。现在我主要是就吴p老师关于“磷光量子点在生物传感和成像中的应用”，再结合目前自己的研究工作谈一下我的学习心得。 吴p老师主要是从以下几个方面来讨论磷光量子点在生物传感和成像中的应用。 一磷光的普遍性 首先吴老师举了几个生活中常见的磷光现象的例子：夜明珠，鬼火，荧光棒等。我现在的工作主要是荧光方面，所以我就结合自己已有的知识，加上吴鹏老师的讲解，比较荧光和磷光间的不同来学习。 荧光：当处于基态的分子吸收紫外－可见光后，即分子获得了能量，其价电子就会发生能级跃迁，从基态跃迁到激发单重态的各个不同振动能级，并很快以振动驰豫的方式放出小部分能量达到同一电子激发态的最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为荧光。 磷光：受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为磷光。 磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态（通常具有和基态 128 张来新 等 新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用 新型第三代超分子大环主体化合物 杯芳烃的合成及应用* 张来新，马 琳 （宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013） 摘要：简要介绍了杯芳烃的结构、性能及应用；重点介绍了：①新型杯芳烃的合成及应用研究；②新型杯芳烃的自组装及选择性识别作用；③新型杯芳烃对金属离子的选择性识别研究。并对杯芳烃化学的发展进行了展望。 关键词：杯芳烃，合成，应用 中图分类号：O625.1 Synthesis and Applications of the Third Generation Supramolecular Macrocyclic Host Compound —Calixarenes ZHANG Lai-xin ，MA Lin （Chemistry & Chemical Engineering Department ，Baoji University of Arts and Sciences ，Baoji 721013，Shaanxi ，China ) Abstract: The structure, characteristics, and applications of calixarenes were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts: ①synthesis and application of new calixarenes; ②self-assembly and selective recognition of new calixarenes; ③selective recognition of metal ions. Future developments of calixarene chemistry were prospected in the end. Key words: calixarenes ，synthesis ，application 收稿日期：2014-11-03 *基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学 基金资助课题(zk12014) 杯芳烃是苯酚与甲醛经缩合反应而生成的一类环状低聚物，因其结构酷似酒杯且是由芳环围成的大环烃类物质，故取名杯芳烃，由于杯芳烃易于合成，便于进行化学修饰，具有可调的环状疏水空腔，结构柔性较大，构象可变，对中性分子离子具有选择性配位能力，兼有环糊精和冠醚两者之优点，故成为继环糊精和冠醚之后的第三代新型大环主体化合物[1]。基于杯芳烃的分子平台特性，在其上、下缘进行选择性的引入功能基团进行适当修饰，对于固定杯芳烃构象，提高其分子离子识别能力，扩大其应用范围具有重要意义，因此成为近年来的一个研究热点[2]。由于杯芳烃可以选择性键合离子或分子，形成主客体或超分子配合物，对其配位性能的研究一直是超分子化学和主客体化学研究的热点。因此许多新型功能性杯芳烃被设计合成，以扩展其原有的分子、离子键合能力。由于杯 芳烃的特殊结构和选择性配位能力，杯芳烃已广泛应用于21世纪的热门学科，如生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、信息科学等新兴领域中，不仅如此，其在工业、农业、国防及医药学研究中也彰显出广阔的应用前景。由于世界科学家对杯芳烃的合成、应用和性能研究的不断深入，目前其已形成了一门新兴的热门边缘学科——杯芳烃化学。 1 新型杯芳烃的合成及应用研究 1.1 杯[4]吡咯席夫碱衍生物的合成及应用 席夫碱类化合物具有合成相对简单、稳定性强、多功能等特点，被广泛应用于金属离子配位研究。为此扬州大学的孙晶等人设计将席夫碱单元和吡咯单元组合成一个整体，该类化合物将具有独特 DOI:10.16584/https://www.wendangku.net/doc/a45822552.html,ki.issn1671-5381.2015.02.006 天然气制取芳烃的可行性分析 一、天然气制取芳烃的重要性 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。苯及其衍生物是重要的基础化工料，目前主要来源于石油的铂催化重整及裂化制乙烯的副产品。而随着石油资源的日益短缺，以及汽油等燃料对芳烃含量的要求日益严格，正影响苯及其衍生物的生产来源，所以天然气制取芳烃十分必要。 二、天然气制取芳烃的技术现状 传统天然气制取芳烃有两种方式，一是由甲烷直接转化芳烃，二是由天然气制取合成气，然后转化为芳烃。其中，甲烷芳构化工艺如图所示。 图1 甲烷芳构化工艺 甲烷的芳构化分为有氧气氛和无氧两种。1993年，大连化物所的王林胜等人首次报道了Mo/HZSM—5分子筛催化剂上逢续流动模式下甲烷无氧芳构化反应，在973K，1个大气压下，甲烷转化率大约为6%，芳烃的选择性大于90%（不计反应积碳）。这个结果吸引了大量的国内外科学家参与到甲烷无氧芳构化催化剂的研究与开发中，目前已取得了一定的进展。甲烷无氧芳构化的研究经过多年的发展主要集中在催化剂的制备和改性方面，在提髙催化剂活性的同时更注重提高催化剂的稳定性。但是目前文献所报道的的单程寿命仍然不足以实现该过程的工业化。使用中温有氧再生，并通过流化床反应器实现反应和再生的连续进行是该过程工业化的有效途径。其次是有氧气氛的甲烷芳构化，氧化剂为分子氧和氮氧化合物，催化剂为分子筛，担载氧化物和混合氧化物。甲烷与氧气混合体系在空石英管反应器及金属氧化物或担载金属催化剂上可氧化聚合成芳烃。如下表一所示为甲烷有氧芳构化的结果。表二为甲烷有氧及无氧芳构化特点对比。 表一甲烷有氧芳构化的结果 萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展 彭文毫,安小宁 (华南理工大学化学化工学院,广州510641) 摘 要:荧光型杯芳烃作为一类能发出荧光的物质被用作荧光探针,而杯芳烃带上荧光基团萘后,可利用其荧光发射光谱和荧光强度的不同,对有机分子和金属阳/阴离子等加以识别。荧光型杯芳烃的合成颇具价值。综述了国内外以荧光基团萘环的杯芳烃衍生物用作传感器的最新研究和应用进展。 关键词:杯芳烃;荧光基团;萘 R esearch Progress in the C alixarene Derivatives Bearing Fluorescent N aphthalene PEN G Wen2hao,A N Xiao2ni ng (College of Chemistry&Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China) Abstract:Fluorescent calixarene was acting as fluorescent probe because of its fluorescence.Calixarene was synthesized by the acid2catalysed condensation reaction between resorcinol and alde2hyde.It synthesized the cal2 ixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene or naphthalene derivatives,and was used to recognize the or2 ganic molecule,metal cation and anion by the differences of fluorescent emission spectrum and fluorescent inten2 sity.The latest research and application progress of the calixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene as sensor were summarized. K ey w ords:calixarene;fluorescent;naphthalene 当杯芳烃上修饰上荧光基团如萘、蒽、芘、苯并噻唑基团后,可以利用其与客体分子形成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题[1,2]。与其它分析方法相比,基于荧光传感器的分析方法显示出独特的优势,如灵敏度高、选择性好、响应时间短且可进行原位检测。大部分杯芳烃荧光试剂的设计都是以光诱导离子键合物理光学变化为基础[3],主要方式[3～6]有光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCT)、电子能量转移(EET)、激发物或激态配合物的形成与消失。基于以上特点,含有荧光基团的杯芳烃衍生物为基础的荧光试剂有着广阔的应用前景。本文简要评述近年来以萘作为荧光基团的杯芳烃衍生物的研究进展。 1 杯芳烃的研究概况 杯芳烃是一类由苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物[7],由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。比起环糊精、冠醚来说,杯芳烃几乎可以随心所欲地进行衍生化,表现出各种超分子性能。 它的历史可以追溯到1872年Basyer等对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究及1944年Iinke和Z iegler等人的工作。但直到20世纪70年代末,Gutsche等改变了反应条件,才使这类化合物的合成有了重大突破,有关研究才得以逐渐展 开[8,9]。 从结构上看,杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富π电子的疏水性杯状空腔,能与中性有机分子形成包结配合物,下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。同时,杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性,熔点高,在绝大多数溶剂中溶解度低,毒性低,柔性好,且合成空腔大小可调,上缘苯环的对位和下缘的酚羟基以及连接苯酚单元的亚甲基均可进行各种选择性修饰,得到不同的衍生物。 国内外的化学家对杯芳烃在医药[10]、化学传感器[11,12]、分析分离与测定[13,14]、有机催化与合成[15]、材料学[16]、热力学[17]等领域的物理、化学性质及其应用进行了广泛深入的研究与开发,取得了许多令人瞩目的成果。 2 识别有机分子 2.1 识别有机中性分子 Linnane等[18]首次在四烷基化的杯[4]芳烃上沿引入两个2-胺-甲萘硼酸,合成了第一代可对中性水溶液中糖分子进行识别的杯[4]芳烃衍生物。当糖类化合物与硼酸形成环状硼酸酯后,硼酸的酸性增强,与叔胺的Lewis酸碱作用增强,从而调节光诱导电子从胺(荧光淬灭基团)到萘环(荧光基团)的转移,通过光诱导电子从氮到萘环的转移禁阻,受体1在p H值为7.77时键合糖类后显示出荧光增强效应(B SCI收录的期刊——电化学学科 截至到2008年8月SCI收录电化学学科期刊24种，其中美国电化学期刊8种，德国、瑞士电化学期刊各4种，英国、荷兰电化学期刊各2种，印度、以色列、加拿大、日本电化学期刊各1种。 2005-2008年8月共收录至少有一位中国作者（不包括台湾）的电化学学科论文3853篇，其中2008年1040篇，2007年1210篇，2006年963篇，2005年640篇。 2005-2008年8月中国电化学研究论文主要发表在JOURNAL OF POWER SOURCES 《电源杂志》750篇，ELECTROCHIMICA ACTA 《电化学学报》632篇，ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS 《电化学通讯》442篇，SENSORS AND ACTUATORS B-CHEMICAL 《传感器与执行机构，B辑：化学传感器》400篇，JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 《电化学学会志》251篇，ELECTROANALYSIS 《电解分析》235篇，BIOSENSORS & BIOELECTRONICS 《生物传感器与生物电子学》233篇，JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY 《电解化学杂志》163篇，JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY 《固体电化学杂志》120篇。 主要研究单位有中国科学院（CHINESE ACAD SCI）707篇，清华大学（TSING HUA UNIV）219篇，浙江大学（ZHEJIANG UNIV）198篇，复旦大学（FUDAN UNIV）155篇，武汉大学（WUHAN UNIV）148篇，哈尔滨工业大学（HARBIN INST TECHNOL）144篇。 2008年SCI收录电化学学科24种期刊如下： 1. BIOELECTROCHEMISTRY《生物电化学》瑞士 Quarterly ISSN: 1567-5394 ELSEVIER SCIENCE SA, PO BOX 564, LAUSANNE, SWITZERLAND, 1001 1.Science Citation Index 2.Science Citation Index Expanded 2. BIOSENSORS & BIOELECTRONICS《生物传感器与生物电子学》英国 Monthly ISSN: 0956-5663 ELSEVIER ADVANCED TECHNOLOGY, OXFORD FULFILLMENT CENTRE THE BOULEVARD, LANGFORD LANE, KIDLINGTON, OXFORD, ENGLAND, OXON, OX5 1GB 1.Science Citation Index 甲醇制芳烃技术进展及经济分析 前 前 前 对杯芳烃的研究 09级核科学与技术学院 基地班 (放射化学方向) 叶佳俊 杯芳烃(Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。 2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法。 2．1 一步合成法 一步合成法最初是由Zinke等发现，后被Gutsche等改进和完善，它简单易行，在酸、碱性条件下利用酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液步缩合完成。一步合成法是目前最常用的合成杯芳烃的方法，现在合成具有四、六、八个对叔丁基苯 对杯芳烃的研究 摘要：介绍了杯芳烃的产生、性质，杯芳烃的合成及应用，研究进展，并展望了其未来的发展。 关键词：杯芳烃性质合成应用 Abstract: This paper introduces calixarenes, properties, synthesis and application of calixarene, research progress, and the prospect of its future development. Key words: Calixarenes Nature Synthesis Application 引言：杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐 扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。 2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成 绿色分析化学技术研究进展 邵鸿飞 冀克俭 邓卫华 华 兰 李艳玲 (中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031) 摘要 绿色分析化学是受到广泛关注的一门前沿科学,它是把绿色化学的基本原理应用在新的分析方法和技术方面。对绿色分析样品前处理技术、绿色分析分离富集技术和绿色分析测试技术进行了综述。 关键词 绿色分析化学 样品前处理 分离富集 绿色化学是当代化学学科研究的前沿,受到广泛的关注,在我国,绿色化学也受到很大的重视。绿色化学的任务是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生,它与传统化学的最大区别在于从源头上消除污染,发展不产生污染的新化学反应和化学产品,是实现人类可持续发展的有效手段。很少有人把绿色化学和分析化学联系在一起,然而在绿色化学领域,分析化学及其相关活动正显示出越来越强的重要性。 随着人们环保意识的增强,人们发现化学分析全过程也是化学物质排放源。传统的样品处理技术往往伴随着大量的污染产生,既危害环境又危害分析者的身体健康,这显然违背了保护环境控制污染的宗旨。因此近年来人们致力于进行绿色分析化学技术的研究与开发,笔者就绿色分析化学的特点及方法的发展予以介绍,以供化学工作者参考。 1 绿色分析样品前处理技术 1.1 微波消解 20世纪70年代中期,Abu-Sa mara等开始利用微波技术进行生物样品湿法消解,而常规的湿法消解消耗的酸碱等化学试剂较多,耗能大,污染和引入的干扰均比较严重,而微波消解则克服了上述缺点,具有快速、节能、减轻环境污染等优点,是一种高效省时、低能耗的现代制样技术,普遍用于原子光谱分析的样品处理,也用于电化学分析、分光光度法测定各种微量和痕量元素及色谱法测定尿碘等。 在微波电磁场中,被消解样品的极性分子快速转向和定向排列,从而产生振动。在较高温度和压力下消解样品,可以激活化学物质,从而使氧化剂的氧化能力大大加强,使样品表层扰动、破裂,并不断产生新的与试剂接触的表面,加速了样品的消解,这样既节省了化学试剂,又缩短了样品消解的时间。韦厚朵[1]等用微波消解法测定磷矿石中酸不溶物含量,样品消解时间仅为15m in,测试结果精确度、准确度较高。李攻科[2]等用微波消解-气相色谱法测定鱼肉中的有机氯农药,样品的消解20m in内完成。黄河柳[3]用微波消解-AA-S法测定催化剂中铜、铁、镍含量,消解时间为10 m in。高歧[4]利用微波消解法测定环境水样中的C OD,4m in 内可以同时消解20个样品,大大提高了分析效率。陈天裕[5]等用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定钛白粉中的铅,HNO 3 用量减少了1/2,HF用量减少了1/4,消解时间减少到8～15m in。陈明岩等[6]采用微波消解进行样品前处 理,以硫脲为预还原剂,用氢化物发生原子荧光法测定塑料原料,及其制品中的砷、汞。测定结果的相对标准偏差分别为4.96%～7.38%、2.94%～7.20%(n=6),回收率分别为92.0%～103.2%、92.0%～98.0%。 1.2 微波萃取 微波萃取是利用微波能提高萃取效率的一种新的样品处理技术。微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取效率,即利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程。不同物质的介电常数不同,其吸收微波能的程度不同,由此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。在微波场中,吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域活萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使得被萃取物质从基体或体系中分离,进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。萃取装置一般要求为带有控温附件的微波制样设备,制样杯一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯,萃取溶剂为极性溶剂。与传统的萃取法相比,微波萃取具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、可同时处理批量样品、节省时间溶剂和污染小等优点。目前微波萃取主要用于环境样品的分析。Onuska等[7]曾用微波萃取测定了水中的多氯联苯。Lopez-Avila[8]等用微波萃取测定了土壤中的微量有机农药等。 1.3 超临界流体萃取 超临界流体萃取是利用超临界流体所具有的良好溶剂性能提取分离混合物的特定组分。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上,介于气体和液体之间的流体。由于它密度接近液体,黏度与气体相似,扩散系数为液体的1～100倍,因而具有很强的溶解能力和良好的流动及传递性能,正是基于这些特性,超临界流体萃取技术已成为超临界流体技术提出以来应用最早的领域之一。具有耗时短、污染小、选择性好、易于其它分析技术联用和可实现自动化分析等优 点。超临界流体萃取使用最普遍的溶剂是CO 2 ,设备包括: CO2钢瓶、泵、萃取容器、限压装置和收集系统。其操作方法是将样品置于萃取容器中,用超临界流体萃取,减压后用少 收稿日期:2007211210 芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.wendangku.net/doc/a45822552.html,。 超分子论文：关于不对称大环化合物的设计、合成以及结构的探索 【中文摘要】自然界已经进化出大量高度专一的、具有选择性和协同性的化学体系。这些化学体系可以看作一个个很好的超分子体系：这些超分子的主体是酶、基因、免疫系统的抗体和离子载体的接受位点。客体是底物、抑制剂、辅助药物或者抗原。目前,人们已经开展大量的超分子研究工作,试图模拟生物过程,例如酶催化的有机 化学反应,或者金属阳离子和底物分了如氧气的传输。近年来,以大环化学为基础的超分子化学发展迅猛,它与合成化学、生命科学、新材料、新技术的开发息息相关。超分子体系中主体分子的设计与合成一直是该研究领域的重要组成部分。由于目前研究的主体化合物分子相对集中在几类化合物上,研究范围相应的受到了许多限制。为了达到络合(捕获)特定客体分子(离子),设计和合成含有多个识别位点的新类型的主体分子是十分必要的,且具有很好的发展空间和应用前景。本文主要研究了几类“氧”桥杂环“杯芳烃”的合成以及结构确定,同时对它们和金属离子的结合组装成更为复杂的超分子体系开展了 初步探索工作。1.通过对已知杂原子桥连“杯芳烃”结构的分析,我们设计和合成了一类新的不对称邻“氧”桥杂环“杯芳烃”化合物。并就不同化合物的合成条件进行了讨论。2.以邻苯二酚,间苯二酚... 【英文摘要】Nature has evolved an enormous amount of highly specific, hierarchical, selective and cooperative bio-chemistry systems. These bio-chemistry systems are supramolecular systems par excellence. In biological chemistry, the supramolecular hosts are the receptor sites of enzymes, genes, antibodies of the immune system, and ionophores. The guests are substrates, inhibitors, co-factors, drugs or antigens. Much of the inspiration and origins of supramolecular chemistry comes from the chemistry found in living biol... 【关键词】超分子杯芳烃大环化合物 【英文关键词】Supramolecular Calixarene Macrocyclic Compound 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848 【目录】关于不对称大环化合物的设计、合成以及结构的探索 论文摘要6-7ABSTRACT7第一章文献综述 10-20(一) 引言10-12(二) 大环化合物与超分了化 学的发展12-13(三) 超分子主-客体化合物相互作用的本质 13-14(四) 超分子主-客体化合物的分类14-18 1. 冠 醚配合物15-16 2. 环糊精包合物16-17 3. 杯芳烃化 合物17 4. 其它类型的超分子化合物17-18(五) 超分 子主-客体化合物功能简介18-19(六) 展望19-20第 二章目标化合物的设计与结构解析20-22(一) 引言 20-21(二) 目标化合物的结构解析21-22第三章目 对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗, 中国生物化肥行业市场现状及“十三五”规划发展研究报告（2016-2020年） Special Statenent特别声明 本报告由华经视点独家撰写并出版发行，报告版权归华经视点所有。本报告是华经视点专家、分析师调研、统计、分析整理而得，具有独立自主知识产权，报告仅为有偿提供给购买报告的客户使用。未经授权，任何网站或媒体不得转载或引用本报告内容，华经视点有权依法追究其法律责任。如需订阅研究报告，请直接联系本网站客服人员（8610-56188812 56188813），以便获得全程优质完善服务。 华经视点是中国拥有研究人员数量最多，规模最大，综合实力最强的研究咨询机构（欢迎客户上门考察），公司长期跟踪各大行业最新动态、资讯，并且每日发表独家观点。 目前华经视点业务范围主要覆盖市场研究报告、投资咨询报告、行业研究报告、市场预测报告、市场调查报告、征信报告、项目可行性研究报告、商业计划书、IPO 上市咨询等领域，同时也为个阶层人士提供论文、报告等指导服务，是一家多层次、多维度的综合性信息研究咨询服务机构。 Report Description报告描述 《中国生物化肥行业市场现状及“十三五”规划发展研究报告（2016-2020年）》由中国行业研究报告网独家撰写。报告以行业为研究对象，基于行业的现状，行业运行数据，行业供需，行业竞争格局，重点企业经营分析，行业产业链进行分析，对市场的发展状况、供需状况、竞争格局、赢利水平、发展趋势等进行了分析，预测行业的发展前景和投资价值。在周密的市场调研基础上，通过最深入的数据挖掘，从多个角度去评估企业市场地位，准确挖掘企业的成长性，为企业提供新的投资机会和可借鉴的操作模式，对欲在行业从事资本运作的经济实体等单位准确了解目前行业发展动态，把握企业定位和发展方向有重要参考价值。报告还对下游行业的发展进行了探讨，是企业、投资部门、研究机构准确了解目前中国市场发展动态，把握行业发展方向，为企业经营决策提供重要参考的依据。 煤制芳烃行业 煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术，近年来才受世人关注，由于发展时间较短，目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中，甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线，目前已有成功运行的中试装置，未来有望实现工业化生产，成为新型煤化工行情专区领域的耀眼新星。 1、煤制芳烃：具有潜力的新兴芳烃生产技术 1.1、甲醇制芳烃是煤制芳烃中相对成熟的技术 煤制芳烃是新兴的芳烃生产技术。煤制芳烃是指以煤为原料，通过煤气化行情股吧买卖点技术进行芳烃的合成。煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术，近年来才受世人关注。以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：合成气直接制芳烃技术；合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。合成气间接制芳烃技术又分为：1从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术；2以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术；3以生产烯烃联产芳烃的组合技术。 甲醇制芳烃是煤制芳烃中的相对成熟的路线。煤制芳烃由于发展时间较短，目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中，甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线，目前已有成功运行的中试装置。甲醇芳构化技术是在择形分子筛催化剂的催化作用下进行的，其反应机理主要包括3个关键步骤：甲醇脱水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成烯烃，烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。 理论上若甲醇完全转化为芳烃，则每生产1吨苯、甲苯或二甲苯分别需要消耗甲醇2.46吨、2.43吨、2.42吨，同时副产大量的氢气和水。而实际过程中还伴有其他副反应的发生，使得芳烃的总选择性降低，通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX. 1.2、甲醇制芳烃技术的前世今生 甲醇制芳烃的起源：Mobil甲醇芳构化技术。甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油行情专区公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化，生成丰富的烃类，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时也获得了少量的芳烃产物。MTG是世界上甲醇制烃领域最早实现工业化的路线，以ZSM-5催化剂最为成熟。随后Mobil公司在20世纪80年代的研究发现，经改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性，该研究停留在实验阶段，未进行工业化。随着石油能源的日渐紧缺，原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏，使甲醇转化为芳烃的产业应运而生，从而形成了甲醇芳构化制芳烃MTA这一概念。生物有机肥市场调研分析报告
分析化学进展 学习心得
新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用
天然气制取芳烃的可行性
萘环荧光基团_杯芳烃的荧光传感器的研究进展
电化学期刊
甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。对杯芳烃的研究
杯芳烃的研究
绿色分析化学技术研究进展
芳烃技术进展及成套技术开发
超分子 杯芳烃 大环化合物
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势
生物化肥行业市场分析
煤制芳烃行业