锂离子电池的电极
锂离子电池的主要材料和电极的制造
一, 锂离子电池的原理
二, 锂离子电池的种类
1,液态锂离子电池
2,聚合物电池
三,锂离子电池用的主要材料和电极制造
1,隔膜;
2,负极活性材料;
3,正极活性材料;
4,电极的制造工艺;
5,电极的孔隙率及其控制
前言:
1, 理论与实际结合;
2,多发现生产中的问题;每一个工序都有要钻研的问题;
3,注意结构和性能的关系,性能是结构所决定的.
(一)锂离子电池的原理：
锂离子电池在采用石墨为负极，LiCoO2为正极时，充电和放电的原理是：
充电
正极：LiCoO2 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e-
放电
充电
负极：6C +xLi+xe- LixC6
放电
充电
总的反应：6C+LiCoO2 Li1-x CoO2 +LixC6
放电
在充电时，锂离子从正极的LiCoO2中解嵌，经过电解质嵌入石墨晶体中，与此同时正极释放一个电子，Co3+被氧化成为Co+4，而负极得到一个电子；而在放电时，锂离子从石墨层脱嵌，回到LiCoO2的晶格里，正极同时得到一个电子，而Co+4 被还原成Co+3。
LiCoO2的理论容量为274mAh/g, 实际的可逆容量为120-150 mAh/g, 为可嵌入/脱出的晶格百分数的55%.
在过充的条件下, 锂含量减少, 钴氧化水平提高,降低材料的稳定性, 使晶格塌陷,循环衰减增大.
在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：
xLi + 6C →LixC6 其中：0＜x ≤1
完整晶态石墨x=1, 理论容量372mAh/g.
锂离子电池的结构
前述的锂离子电池的反应方程式是锂离子电池电化学反应的概括,实际上,锂离子电池的每一个部件都会影响到电池的性能.
锂离子电池的结构主要由以下部件组成：正极，负极，隔膜，电解质，外壳，盖板和电极引线。
有些电池为了提高安全性，在盖板上设置了安全阀，PTC（正温度系数端子）等部件。
(二) 锂离子电池的种类
从20世纪90年代初锂离子电池投放市场以来，由于它具有能量密度高，电压高，循环寿命长等优点，发展很快，因此品种增加也很快。锂离子电池可以从不同的角度来分类：
（1）根据电解质的种类分为：
液体锂离子电池：
优点是：
1）锂离子电导率高，在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2/cm;
2）化学性能稳定，正极，负极，隔膜，集流体电解质溶液基本不发生化学反应；
3）制造电池的工艺比较简单，成本低。
缺点是：容易漏液，安全性能差，液体的有机溶剂电解质容易引起着火和爆炸事故。
液体锂离子电池还可以根据电池的形状分为：圆柱型和方形电池。
聚合物电池:
聚合物电池进一步还可以分为：全固态电解质电池和凝胶型聚合物电解质电池。目前达到实用化并大量投产的是凝胶型聚合物电池。这种电池的特点是：
1）电解质呈凝胶状态，不漏也安全性好；
2）离子电导率接近液态锂离子电池；
3）正极、隔膜和负极粘合在一起;
4）采用软包装材料，降低了电池的重量；
5）厚度减薄，体积减少，可以制作任意形状。
聚合物电池是锂离子电池的重要发展方向, 不仅用于小型的电池上,也用于大型动力电池.
（2）根据电池的用途和容量大小分类：
根据用途和容量大小来划分，锂离子电池可以分为：手提式电器（手提式电话机，笔记本电脑等）用的小型锂离子电池，这种电池的容量一般在2Ah以内。
大容量的锂离子电池主要用于电动工具，电动汽车（Electric vehicle ,EV）和混合动力汽车
(Hybrid elecreic vehicle,HEV)。随着国际石油价格的不断上涨，EV 和HEV 用的锂电池的需求
量会迅速增加。
动力电池用于电动车上,要求一次充电电动车走长的距离,所以电池的容量大,每个电池的容量达上百Ah; HEV 电池要求高的功率, 电池的容量在10Ah 左右.
(三),锂离子电池用的重要材料和电极制造
如前所述，锂离子电池所构成的部件主要有正极，负极，电解质，隔膜，外壳和盖板等六种。这里我们将把一些关键性的材料的性能予以讨论。
可以选用的材料很多,但无论选择哪一种种类的材料都要综合考虑下面几种因素:
(1)电池容量;
(2)电池循环寿命;
(3)电池的重量和体积;
(4)电池的安全性;
(5)电池的成本.
1, 隔膜（Separator）
目前，在制造锂离子电池用的所有的原材料中，只有隔膜还需要进口，其余材料国内都有生产。所以，这里我们首先介绍以下有关隔膜的知识。
（一）隔膜在电池中的作用：
在锂离子电池中,隔膜的作用是:
(1)将正极和负极隔开,避免两个电极接触因而发生短路;
(2)要给锂离子提供足够多的孔隙,使电池在充电时锂离子从正极的活性材料解嵌出来,经过隔膜向
负极流动;而在放电时则让锂离子从负极解嵌经过隔膜流向正极.为此,隔膜上要有空隙.
由于锂离子电池不断向大的容量,小型化和轻量化方向发展,因此要求隔膜要满足下列要求:
从提高传导锂离子的能力上要求：
(1)隔膜要有足够大的空隙率,以利于锂离子从孔隙中通过；孔隙率一般在30-60%；
(2)隔膜材料对于电解质溶液具有一定的亲合能力，以便容纳电解质溶液,以上两点都是为了降低电
池的内阻；以有利于锂离子流动,从而降低电池内阻；
从电池的安全性上要求：
(3)孔隙不可过大，避免发生微短路；
(4)有足够大的抗穿刺的能力,避免被一些颗粒刺穿隔膜,引起局部短路
(5)隔膜材料具有足够的化学稳定性，和电解液不发生化学作用；
(6)隔膜要有闭合孔隙的功能（shutdown）,在电池遇到意外事故而升温时,隔膜的空隙受热而熔化闭
合,阻止锂离子流动,亦即切断了电流,防止有着火和爆炸等更大的事故发生;
(7)隔膜的热收缩率和变形性要尽可能小;
从电池的容量考虑：
(8)隔膜要尽可能薄以减少隔膜在电池内占有的空间;一般隔膜厚度在10-50μm,从保障安全考虑，锂
离子电池的容量越大，所使用的隔膜越厚。例如，一般手机用电池可以采用16μm的隔膜； 18650
电池采用25μm的隔膜；动力电池采用40μm的隔膜。
.从加工性能上考虑：
（9）有足够大的拉伸强度,以便在组装电池时隔膜不会被拉断或撕裂
制造锂离子电池隔膜的难点在于：上述种种要求中有不少是相互矛盾的。例如：为了降低内阻，要求隔膜的孔隙率要高，但隔膜的孔隙率越高，隔膜的强度越差，月容易发生短路；同样，为了提高容量，隔膜要尽可能薄，但越薄强度越差。
（二）隔膜的种类：
根据电池的类型不同锂离子电池用的隔膜可以分为两大类：一类是液态锂离子电池用的隔膜；另
一类是聚合物电池用的隔膜。
（1）液态锂离子电池用的隔膜：
由于液态锂离子电池是当前产量最大的电池，所以这种隔膜是目前市场供应最多的隔膜。这种隔膜从结构和制造方法上又可以分为两种：
1）用拉伸法（干法）制造的PP/PE/PP三层复合膜,这种隔膜是以聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）为原材料，制造的聚有闭合功能隔膜;其中PP的机械强度高,有支撑的作用; 多孔膜的制造工艺可以分为以下步骤:
PP材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔
PE材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔复合→冷拉伸→热处理
PP材料→熔化→挤压成膜→拉伸造孔
PP/PE/PP隔膜
(1)将树脂和助剂相混合,加热熔化,采用挤吹法或流延法挤出一定厚度的薄膜;
(2)将冷拉伸过的薄膜在接近树酯熔点的温度下进行热处理,使增长结晶性和增加取向性;
(3)在制造PP/PE/PP三层膜时,要用加热辊压或用粘合剂把三层前驱膜复合在一起;
(4)首先将复合的多层薄膜在室温下进行冷拉伸至一定的伸长比例;;
(5)将热处理过的薄膜在低于软化点的温度下用单向或双向拉伸法热拉伸成一定伸长比例,通过
这一拉伸的过程造孔;采用冷拉伸和热拉伸相结合的方法,可以提高薄膜的空隙率
(6)将拉伸过的薄膜热处理,消除应力,使多孔膜尺寸稳定化;
(7)收卷分切成品.
Celgard 多孔隔膜的性能
型号Celgard 2400 Celgard 2300
结构PP PP/PE/PP
厚度/μm 25 25
孔隙率/% 38 38
空气渗透性/（s/in2）35 25
抗刺穿强度/g 380 480
2）用湿法制造的单层隔膜，所用的原材料是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
其制造工艺是：
UHMWPE
增塑剂溶解→涂布成膜→蒸发溶剂→萃取增塑剂造孔
有机溶剂
多孔膜
(2)聚合物电池用的隔膜
凝胶型聚合物电池是目前聚合物电池的主要类型。制备凝胶型聚合物电池的关键工艺是首先制备
聚合物薄膜，进而加入电解质溶液，形成凝胶状电解质。
美国Bellcore 公司提出的制造聚合物薄膜的工艺如下图所示：
Bellcore 的制造聚合物电解质的工艺特点是：
（1）PVDF-HFP是由无定形相和结晶相组成，无定形区保持大量电解质溶液，使薄膜具有高导电率，结晶区可以使薄膜具有良好的机械性能。
（2）在共聚物PVDF-HFP中，HFP的比例越高，则无定形相的比例越高，但机械性能越差，因此，在PVDF-HFP中HFP的比例要适当，一般在8-12%（其余为PVDF）；
（3）增塑剂苯二甲酸二丁酯（DBP）是造孔剂，在涂布隔膜的过程中，将共聚物PVDF-HFP涂布成膜之后，溶剂丙酮挥发后，DBP留在膜里，在用溶剂萃取时，DBP被萃取掉，在薄膜上留下孔隙。（4）在配方里加入部分SiO2或其他无机添加剂，可以提高薄膜的机械强度，并且提高吸附电解质溶液的能力，从而提高传导离子的能力。
（5）所形成的共聚物PVDF-HFP多孔膜。不但和电解质溶液形成凝胶，而且该PVDF-HFP多孔膜与正极和负极可以热合在一起成为一体，是电池芯变薄，也有利于降低内阻。
Bellcore制造聚合物电池的工艺受到人们的重视，但也存在许多缺点：
（1）所制做的PVDF-HFP多孔膜机械性能较差，只能用于制造叠片式电池，不能用于制造卷绕式电池，生产效率低；
（2）所制造的隔膜偏厚，一般在50μm以上，印象电池的容量；
（3）需要用有机溶剂萃取造孔剂，增加成本并造成环境污染。
鉴于Bellcore工艺的优点和缺点都很显著，所以后来在其工艺原理的基础上进行改进，例如Motorola, Antek 等公司将PVDF-HFP涂布在PP/PE/PP多孔薄膜上，使PP/PE/PP多孔膜在与电解质溶液接触时能够形成凝胶，并保持PP/PE/PP膜的良好的机械性能。
(3)无纺布隔膜:
无纺布用于铅酸电池作隔膜已有相当长的历史. 近来把无纺布用于锂离子电池上作隔膜受到人们的重视.无纺布作隔膜的优点是:
(1)大的孔隙率,有利于提高导电率;
(2)价格便宜;
(3)涂布氧化铝等无机物可以提高电池的安全性.
已经有介绍有的把无纺布用于锂离子电池,聚合物电池和动力电池.
2,负极活性材料
一负极活性材料的种类：
1，碳素材料：目前应用的重点
2，金属锂：容量大，但安全性差；
3，硅及其合金；元素硅粉:
当Li离子嵌入硅晶格中时,和Si原子之间形成Li 22 Si 5 的结构,比容量可达4200mAh/g. 即在硅的晶体中可以容纳Li离子的数量比在石墨中容纳Li离子的容量大了近12倍.近来,已经有报道,
采用采用石墨包覆的硅作为负极活性材料可以将电池容量增加一倍.也有报道,采用硅粉作负极.用
镍钴酸锂作正极活性材料,可以将18650电池的体容量有6.8Wh 提高到12Wh,相当于3500mAh.因此硅作为锂离子电池的负极活性材料是很有前途的,受到人们的重视,Canon, Fuji Photo, 3M等著名公司都从事这一方面的研究,并发表了专利,
二, 碳素材料：
在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：
xLi + 6C →LixC6 其中：0＜x ≤1
完整晶态石墨x=1, 理论容量372mAh/g , 一般碳素材料x在0～0.5之间。 X的大小与碳素材料的种类结构、电解质组成等因素有关。
1，天然石墨：天然石墨具有高的结晶度,因而有大的容量.但是由于是以片状(flaky) ,或鳞片状(scale-like) 存在, 形状是扁的,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片的取向存
在。锂离子不能从基本面(002面)嵌入或解嵌, 只能从侧面(110)面嵌入或解嵌,锂离子要绕
道而行, 使充电和放电速度受阻碍.所以在大电流充电和放电时受到限制,容量偏低或以金属
锂树枝存在于负极表面引起安全事故. 人造石墨化的材料MCMB有高的结晶度，大的容量，
但循环性能差，容易造成电解质溶液分解。
2，人造石墨：石墨具有高结晶度时有高容量和低的不可逆容量，但能够分解PC。低结晶度的碳素材料在电解质溶液中稳定，但有高的不可逆容量。这些优点可以相互利用，缺点相互
补充。
3，石墨化中间相碳微珠（mesophase microbead, 简称MCMB，也有人称中间相碳微球）,是应
用最广泛的碳素材料。它是用沥青类芳烃化合物无在300-500℃热分解，脱氢，缩聚等一系
列化学反应而形成的分子量大，平面度高的球形结构。其容量与石墨化程度有关部门，在
282～325mAh/g 变化。循环性能比较理想，循环衰减率很低。人造石墨化的材料MCMB具
有球形,边缘面积占比例大,锂离子进出相对容易,适于快速充电和放电. 但是,由于低的结晶
结构,电容量只有300 mAh/g.这一点比石墨差.
上海杉杉科技有限公司生产的MCMB材料称为：中间相碳微球CMS
（Carbonaceous Mesophase Spheres,CMS）是该公司主要产品另外有人造石墨和天然石墨系列产品，CGS是人造石墨和天然石墨的复合材料。
品种粒径D50 首次可逆容量比表面积真实密度振实密度
μm mAh/g m2/g g/cm3 g/cm3
CMS 20 315 1.0 2.15 1.39
CGS 20 340 1.5 2.15 1.30
MGS 20 350 2.0 2.20 1..25
MGP 20 330 2.0 2.20 1.15
石墨具有高结晶度时有高容量和低的不可逆容量，但能够分解PC。低结晶度的碳素材料在电解质溶液中稳定，但有高的不可逆容量。这些优点可以相互利用，缺点相互补充。
天然石墨具有高的结晶度,因而有大的容量.但是由于是以片状(flaky) ,或鳞片状(scale-like) 存在, 形状是扁的,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片的取向存在。锂离子不能从基本面(002面)嵌入或解嵌, 只能从侧面(110)面嵌入或解嵌,锂离子要绕道而行, 使充电和放电速度受阻碍.所以在大电流充电和放电时受到限制,容量偏低或以金属锂树枝存在于负极表面引起安全事故. 人造石墨化的材料MCMB具有球形,边缘面积占比例大,锂离子进出相对容易,适于快速充电和放电. 但是,由于低的结晶结构,电容量只有300 mAh/g.这一点比石墨差.
对于上述情况，有不同的观点：日本公开专利8-180873提出要尽可能减少片状结构的石墨比例；
而公开专利8-83610则认为片状结构是可取的。该专利认为：需要负极材料既具有大的容量又要有高的充电/放电速度.该专利制造的石墨颗粒要求内部具有高的结晶度，以提高电极的容量；同时要求石墨颗粒厚，接近于球形，即形成各向同性的形状（Isotropic form），可以提高石墨的充电和放电的性能。要求所制作的石墨的（002）面层间距离d002＜0.337nm, 晶粒尺寸Lc≥90nm, d002越小，晶粒尺寸越大则石墨的结晶度越高。为此，该专利首先用动能对石墨进行处理，使颗粒接近于球形，即形成各向同性的形状，而后在热处理提高结晶度。
产品的振实密度最好≤1.20g/cm3; Raman 光谱中1360cm-1和1580cm-1的峰值强度比R≥0.25。
.
该专利要求石墨的颗粒度在7-19μm, 比表面积≤13m2/g。在Raman光谱中在1589cm-1的峰值半宽度为21-26cm-1,材料的真实密度最好在2.24g/cm3.层间距≤0.340nm,洁净的尺寸（Lc）≥90nm,
3,正极活性材料
4,电极的制造
(1),制造电极用的材料
1,电极活性材料
对于粘合剂的要求（1）能够把活性材料颗粒牢固的粘合在一起不散开掉粉;
（2）能够把活性材料与集流体牢固的粘合在一起; 涂层不从金属箔上剥离;（3）具有高度化学稳定性,不与电解质溶液发生化学反应,不被电解质溶解;（4）在多次充电/放电循环过程中膨
胀收缩变化后能恢复原状。（5）用量尽可能少就能够达到上述要求,以提高电池容量和降低内
阻.
粘合剂的种类
PAN,PMMA,PVDF和PMMA,等聚合物的优点和缺点如下:
聚合物种类优点缺点
(1) PVDF (1)与电解质溶液互容性好; (1)粘结性差;在萃取增塑剂时电极
片和隔膜容易分离
(2)机械强度好; (2)Bellcore处理工艺复杂.
(2)聚丙烯睛(PAN) (1)溶于电解液粘度好(1)机械性能差.
(2)离子电导率高
(3)聚甲基丙烯酸(1)制成锂聚合物电池(1)机械强度差
甲酯(PMMA) 导电率高;
(2)粘结性能好;
(3)与电解液互容性好.
(1)聚氯乙烯(PVC) (1)导电性能好; (1)低温性能差;
(2)机械性能好; (2)接触电阻大.
根据以上对于各种聚合物的优点和缺点的分析，该专利把聚合物分为三类：
第一类功能聚合物：具有良好的粘结性，如PAN，PMMA；
第二类功能聚合物：和电解质溶液有好的互溶性，如PVDF，PMMA
第三类功能聚合物：机械强度良好，如PVDF，PVC。
根据上面的分析和对聚合物的分类，认为在制作聚合物电解质时，不
应当采用单一的聚合物，而是要采用复合型的粘合剂,例如PAN（5-90%），
PMMA（5-80%），PVDF-HFP（5-80%）;并且加入SiO2或Al2O3,形成即
所谓聚合物合金(polymer alloy)来制作聚合物电解质，并且用这种固体聚合
物合金电解质制备复合正极和复合负极，.可以提高电解质的导电率,机械性
能和与电解液的兼容性.在制做正负极和固体电解质时，要加入电解质（溶
剂和锂盐）和增塑剂.
溶剂型粘合剂:PVDF最适合,
不同型号的PVDF性能:
SOLEF KYNAR KYNAR KYNAR
6020 741 301F 461
结晶度60% 55-60% 50.3% 40%
分子量30万32.3万56.6万57万
熔点（℃）175.7 168 162.2 132.9
颗粒度（μ）100 4.4 4.4 4.4
3,溶剂:NMP,
4,助剂
导电剂的作用提高电极的导电性, 降低电池的内阻
导电剂的种类: 碳黑,石墨,金属粉末
导电剂的加入量: 与材料的比表面积有关
2)分散剂: 用于提高导电剂的分散性
3)消泡剂; 消除气泡
4)流平剂:提高浆料的流平性
(2)浆料的配方设计:
设计的指导方针:
1)尽量提高活性材料的加入比例,提高电池的容量;
2)尽量减少粘合剂的加入比例, 以提高电池的容量和降低内阻,但要保证活性材料的粘结牢度,不脱粉;
3)在保证降低内阻的前提下,尽量减少导电剂的加入比例;
4)在保证浆料的流平性的前提下,减少溶剂的加入量.
(3)浆料的制备工艺:
1,对于浆料的要求:
1)固体颗粒均匀地分散在粘合剂溶液中;
2)活性材料颗粒的周围包覆导电剂,粘合剂;
3)所形成的浆料具有适合的粘度;
4)浆料具有良好的流平性;
5)在涂布之前浆料不分层, 活性材料颗粒不下沉.
2,浆料的制造工艺
1)捏合:
固体颗粒加入少量溶液,在强力搅拌下形成的泥浆,在搅拌叶和搅拌桶的窄缝隙下挤压泥浆,这一过程称为捏合.在捏合过程中的产生如下效果:
1)排除固体颗粒表面吸附的气体;
2)溶剂对固体颗粒的表面进行潤湿;
3)固体颗粒在捏合过程中的密实化(densification),从而提高活性材料在电极层的填充密度;
4)包覆: 活性材料颗粒被导电剂的微粒和粘合剂包覆一个薄层;而后在包覆一层粘合剂.
2)分散:
1)将各种成份均匀混合;
2)将包的颗粒均匀分散在粘合剂溶液中.
(4)涂布工艺:
在涂布工艺中要注意如下问题:
1)注意搅拌浆料,防止沉淀;
2)保持集流体张力的稳定性;
3)控制适当的涂布速度,避免过高的涂布速度,使涂层过于松散.
4)浆料的粘度和流平性问题.
5,电极的孔隙率及其控制
孔隙的形成: 电极涂层在烘干过程中溶剂的挥发在电极的形成了孔隙.
1)减少电池的有效空间,降低电池容量;
2)减低活性材料之间的粘结力, 孔隙过多造成容易脱粉;
3)孔隙造成涂层和基体粘结不牢,造成涂层剥离..
为了减少孔隙的副作用, 采取辊压的方法减少电极片的孔隙率.
孔隙的用处:
在电池注液后电极的孔隙里充有电解质溶液, 提供了在充电/放电时锂离子运动的途径, 没有孔隙,电极片内部的颗粒无法与电解质溶液相接触, 锂离子无法运动,电池的内阻会过大.因此:
1)控制一定的孔隙率对于提高电池的循环性能和循环寿命是非常必要的,
2)对于大容量电池, 高倍率放电电池, 更需要有高一些的孔隙率;
3)在聚合物电池的制造工艺中,专门有工序制造一定的孔隙率.
4)电池的电解质溶液的加入量要根据孔隙率来计算.
因此, 电极片的辊压工序和电池的设计,都要把孔隙率考虑进去.
〔一〕孔隙率的计算方法：
下面我们首先来看一下孔隙率的定义和计算方法。
任何一种单一材料，例如电解质隔膜，其孔隙率可以根据材料的体密度d B(bulk density)和真实密度d T(true density)来计算，即：
材料的孔隙率=100×(1-d B/ d T)%
真实密度是不含孔隙的材料的密度；
体密度是含有孔隙的实际的材料的密度，可以通过测定材料的单位体积的重量来确定；
电极的真实密度可以根据其成分的密度来计算。例如负极中含有a% 的石墨, 含有b% 的粘合剂PVDF，其中：
a+b=100
石墨和PVDF的真实密度分别为d(T A)和
该负极的真实密度为d T
，，
d(TB)
1= d T×a/100/d(T A) + d T×b/100/d (Tb)
d T=1/(a/100/d(T A)+ b/100/d (Tb))
孔隙率P(%) = (1–d B/d T) 100%
=100-(100/d T)d B
d B为负极的体密度。
假设正极涂层成分的百分比是：
活性材料(a):石墨(g):碳黑(c):粘合剂(b) = a% : g% : c% : b%=a:g:c:b
其中a + g + c + b =100
涂层真实密度d T=1/(a/100/d(T A)+g/100/d(Tg)+c/100/d(T c)+ b/100/d (Tb)) (1)
孔隙率P(%) = (1–d B/d T) 100%
=100-(100/d T)d B(2)
d(T A)：活性材料的真实密度，LiCoO2 的真实密度分别为5.1；
d(TG)：为导电剂石墨的真实密度，鳞片状石墨的真实密度为2.22g/cm3
d(TC)：为导电剂碳黑的真实密度，1.31g/cm3
d(TB)：为粘合剂PVDF的真实密度，1.77g/cm3
d B：为正涂层极体密度
根据上面的公式(1)和公式(2)，在了解原材料的真实密度和活性材料涂层的体密度时，我们可以计算正极、负极电极片涂层的真实密度，并进一步计算涂层的孔隙率。
表 2 18650电池的正极负极的体密度和孔隙率
表3正极涂层配方比例和真实密度
表4负极片涂层不同配方和真实密度的关系
表4正极的孔隙率与涂层体密度的关系
表5 不同厂家生产的18650电池正极涂层的体密度和隙率
表6负极孔隙率与体密度的关系
表4和表6的用处在于：在电极活性材料涂层和计算表5和表6所用的配方大体相近的情况下，可以根据测试的电极的体密度很容易查出电极的孔隙率来。
在表7中，给出了不同厂家生产的18650电池的负极涂层测定的体密度和孔隙率的计算值。
表7不同厂家的18650电池负极的体密度和孔隙率的关系
(1)计算电解质溶液的适当的加入量：
正极、负极和隔膜中的孔隙体积分别用P P、P N、P S来表示时，圆柱形电池卷芯的孔隙
的总体积是P T=P P+P N+P S。
电池中加入的电解质溶液的体积V E应当等于或大于卷芯孔隙总体积P T，适合的比例为V E =1-1.25P T。
表6正极的吸液量与涂层体密度的关系
表7负极吸液量与体密度的关系
[七]多孔电极的结构和性能改进
从以上的有关电池的电极的结构中可以看出：锂离子电池的正极和负极是具有相当多孔隙的多孔电极。深入认识和研究电极活性材料层的结构，孔隙结构和性质，会有助于提高电池的性能。下面我们对于这一问题进行一些设想和探讨，希望从中能够找出进一步改进电池性能的途径。
1，孔电极的结构：
电极的性能是由所采用的材料和结构所决定的，只有良好的电极结构，电极才能具有良好的性能。在下面的图4中，给出了设想的电极活性材料涂层的结构：
这一设想结构具有如下要求：
（1）这是一个近似颗粒密堆积的晶体结构，堆积紧密可以提高电池的容量；
（2）活性材料颗粒密实，大小尽可能均匀一致，没有过小的颗粒堵住颗粒之间的孔隙，这样才会有大的真实密度，和大的孔隙率；
（3）在负极活性材料的选择上，要尽可能选择各向同性的材料；
（4）在活性材料颗粒的周围包覆有导电剂碳黑，增强传导电子的能力，减少内阻；
并且包覆很薄的一层粘合剂是活性材料颗粒粘合在一起；
（5）通过对活性材料表面处理提高孔隙吸纳电解液的能力。
（6）颗粒之间的孔隙大小适当，分布均匀；
（7）在活性材料涂层中所形成的孔隙和所选用的电解质溶液之间，要有良好的润湿性，使电解质溶液容易进入并保持在孔隙中，不会因发生副化学反应而被从孔
隙挤出来。
多孔电极的性能改进：
影响电极孔隙率的因素很多，从配方设计，到原材料的选用和涂布，辊压等都要注意，才能得到好的结构：
（1）在电极厚度的设计上：
电极设计较厚时，有利于提高容量；但电极越厚，在循环过程中靠近基体的孔隙的电
解液被挤出后难于再吸附充满，使孔隙率降低，容量衰减加大。所以要在提高容量和
减少循环衰减上兼顾折衷。
（2）涂层的配方设计上：
要注意的问题是：导电剂碳黑和石墨以及粘合剂在电极活性材料涂层中虽然重量比不高，但由于密度低，所以在涂层中的体积比相当高，这些材料会占据活性材料颗
粒之间的孔隙，降低孔隙率。从表8可以看出：降低导电剂和粘合剂的比例会有助于
提高涂层的孔隙率。
表8 不同配方的各组分的体积比和孔隙率
说明：1 按照第一个配方，涂层的真实密度为4.556g/cm3；
2 体积比(1)是涂层体密度等于真密度的情况下，即无孔隙的情况下各成分的体积比
例；
3 体积比(2)是涂层体密度为3.40g/cm3，计算的各组分的体积比和孔隙率。
（3）在材料的选用上：
1，在负极活性材料的选择上，要尽可能选择各向同性的材料，减少充电时的膨
胀率；
2，在正极材料的选择上要注意选择振实密度高粒度分布均匀的材料，。
3，隔膜进货时要注意孔隙率的测试；
4，碳黑的比表面积大，可以减少碳黑在涂层中的比例；
5，电解液的选择上，要注意对于电极和隔膜的润湿能力。
（4）正极和负极活性材料的表面处理：
对于正极和负极材料的表面处理，可以改善活性颗粒表面被电解液润湿的能力，提高吸附电解液的数量和速度，降低循环过程中的容量衰减率；
（5）制备浆液时做好导电剂碳黑的分散工艺：
碳黑是颗粒很小的纳米级材料。颗粒度只有20~30纳米。碳黑的比表面积越大，则颗粒越小，浆液越是难于分散均匀。使导电碳黑能够均匀地包覆在正、负极活性材料颗粒的周围，必须做好正极和负极涂层浆液的分散工作，否则，碳黑将漂浮在浆液表面，或成团状堵住孔隙，不仅不能降低电池內阻，反而加大内阻。
（6）选择浆液的适当粘度：
从涂层在涂布干燥过程中形成孔隙的过程分析，要考虑如何做到涂层中形成的孔隙大小适当，分布均匀。为了做到这样一点，要注意浆液的粘度控制和涂布浆液时在烘干过程中烘干速度的控制。在配制涂布的浆液时，在保证流平性的前提下要适当提高浆液的粘度，可以减少溶剂的用量，避免过多的溶剂在蒸发过程中造成涂层结构过于松散。
（7）选择适当的烘干温度和烘干速度：
在涂布过程中，如果烘干时走带速度过快，为了求得及时干燥必然使烘干道温度加高。在这种条件下会使涂层中溶剂挥发过快，造成涂层形成过大的孔隙过度松散的结构，即使通过辊压达到预定的体密度，电极层的结构中，有些层面会压坏，孔隙的分布是不均匀的，影响电解质溶液的分布和锂离子的传导。
（8）电极片的辊压：
控制电极的体密度，特别是负极的体密度，是十分关键的步骤。辊压机的压力，两个辊之间的缝隙大小和辊压速度要认真选择，以确保体密度在所要求
的范围内。辊压过度，体密度过高必然导致孔隙下降。
（9）电解质溶液的选择和注入量合理确定：
有了适合的孔隙率，还必须有适合的电解液去润湿和充满。电解液使用的有机溶剂的种类，添加剂，锂盐的浓度都会影响电解液的表面张力和孔隙与电
解液之间的相容性。测试一定孔隙率的电极和隔膜对于不同成份的电解液的吸
液量和吸附速度以及电导率，会有助于选择适合的电解液和隔膜。
电池的注液量要在正负极和隔膜孔隙率的计算基础上进行确定。在注液方法和注液速度上要注意使电质溶液尽可能被吸附在电极和隔膜的孔隙里，而不
要偏流到其他部位。
（10）加强各个工序的质量管理。
从以上讨论中可以看到：减18650电池的循环衰减的问题设计到多方面的因素，可
以说也是一个系统工程，要求从电池的设计，各个工艺步骤，和质量检验的通力合作，才能达到良好的效果。
四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池设计总结
锂离子电池设计总结 （一）液锂电池设计 （1）根据壳子推算卷芯 1、核算容量：（设计最低容量 = average * ） 2、极片宽度： 隔膜宽度 = 壳子高 - - 2 - - 图纸高壳子底厚盖板厚绝缘垫厚余量 负极片宽度 = 隔膜纸宽度 - 2mm 正极片宽度 = 负极片宽度 - （1~2mm） 注：核算后正负极片宽度要去查找分切刀，最好有对应分切刀；箔材的选择也要依分切刀而定。比如：40mm的分切刀，可以一次分裁8片，则箔材尺寸应该为40*8+(10~15余量)=330~335mm，若没有合适的也可以选择40*7+（10~15mm）的箔材。 3、卷芯宽度： 卷芯设计宽度 = 壳子宽度 - -（～） 图纸宽度两层壳壁厚余量 4、卷芯厚度： （1）卷芯设计厚度 = 壳子厚度 - - 图纸厚度两层壳壁厚余量 （2）卷芯设计厚度 = （规格厚度––） / 规格书厚度max 余量两层壳壁厚膨胀系数 5、卷尺宽度： 卷尺 = 卷芯宽–卷芯厚–卷尺厚（）–（～）余量 6、最后根据（2、3、4）进行调整、确认。 7、估算卷芯/电芯最终尺寸 卷芯厚度 = 正极片厚 + 负极片厚 + （隔膜厚*2） 卷芯宽度 = 卷尺宽 + 卷尺厚 + 卷芯厚 +（1～）余量 最终电芯厚度 = 卷芯厚度 * + 壳子厚度 +（～） 层数单层厚度卷芯厚卷芯厚 * +（～）≤规格要求 （二）电池设计注意事项： 1、极耳距极片底部≤极片宽度*1/4 2、极耳外露≥12mm~15mm 负极耳外露：6~10mm 3、小隔膜 = 加垫隔膜处光泊区尺寸 +（2~3mm） 4、壳子底部铝镍复合带尺寸： 4mm * 13mm * （当壳子底部宽 w ≥ 7mm时） 3mm * 13mm * （当壳子底部宽 w ＜ 7mm时） 5、极片称重按涂布时箔材和敷料计算
详细分析锂离子电池的电极材料选择
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
锂离子电池及其电极材料的发展现状
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
锂离子电池工作原理
1 锂离子电池基础知识 锂是锂离子电池的核心，它是最轻的金属元素，金属锂的比重只有水的一半，铝是较轻的金属，锂的比重只有铝的五分之一。锂的电负性是所有金属中最负的，锂离子的还原电位高达-3V。根据计算，1克锂转化为锂离子时所能得到的电荷数为3860mAh，加之它的大于3V的工作电压，锂作为电池的负极材料当之无愧轻量级的大力士。 早期负极为金属锂的“锂电池”，但金属锂的化学活性太大，充电时产生的枝晶会使电池短路，目前尚未真正解决其安全问题。经过长期的探索、研究，发现锂可与许多金属形成合金，其活性要小许多，更奇妙的是锂可以在许多层状结构的物质中可逆地嵌入和脱出。锂以这些材料为载体就安全多了。 锂离子电池的未来将发展新的正负极材料，如部分动力电池：负极LiC+正极LiMn2O4锂聚合物电池。在正、负电极粘结剂、电解质三者中任何一种使用高分子聚合物的锂离子电池就可以成为锂聚合物电池。现在常见的是使用高分子胶体取代常规液体电解质的锂聚合物电池。1.1锂离子电池简介 ?正极采用锂化合物Li X CoO2、Li X NiO2、LiFePO4或Li X MnO2 ?负极采用锂-碳层间化合物Li X C6。 ?电解质为溶解有锂盐LiPF6、 LiAsF6等有机溶液。 充电池时，此时正极上的电子从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液，根据所用电解质的状态，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。 1.2锂离子电池的工作原理 (1) 锂离子电池电化学反应机理 一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为：?正极反应：LiCoO2== Li1-x CoO2 + xLi+ + xe- ?负极反应：6C + xLi+ + xe- == Li x C6 ?电池总反应：LiCoO2 + 6C ==Li1-x CoO2 + Li x C6 ?放电时发生上述反应的逆反应。 充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 +，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂—碳层间化合物Li x C6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。 （2）锂离子电池的优点 ①能量密度高，输出功率大。 ②平均输出电压高(约3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。 ③工作温度范围宽，一般能在-20-45℃，期望值为-40-70℃。
锂离子电池的电极
锂离子电池的主要材料和电极的制造 一, 锂离子电池的原理 二, 锂离子电池的种类 1,液态锂离子电池 2,聚合物电池 三,锂离子电池用的主要材料和电极制造 1,隔膜; 2,负极活性材料; 3,正极活性材料; 4,电极的制造工艺; 5,电极的孔隙率及其控制 前言: 1, 理论与实际结合; 2,多发现生产中的问题;每一个工序都有要钻研的问题; 3,注意结构和性能的关系,性能是结构所决定的. (一)锂离子电池的原理： 锂离子电池在采用石墨为负极，LiCoO2为正极时，充电和放电的原理是： 充电 正极：LiCoO2 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e- 放电 充电 负极：6C +xLi+xe- LixC6 放电 充电 总的反应：6C+LiCoO2 Li1-x CoO2 +LixC6 放电 在充电时，锂离子从正极的LiCoO2中解嵌，经过电解质嵌入石墨晶体中，与此同时正极释放一个电子，Co3+被氧化成为Co+4，而负极得到一个电子；而在放电时，锂离子从石墨层脱嵌，回到LiCoO2的晶格里，正极同时得到一个电子，而Co+4 被还原成Co+3。 LiCoO2的理论容量为274mAh/g, 实际的可逆容量为120-150 mAh/g, 为可嵌入/脱出的晶格百分数的55%. 在过充的条件下, 锂含量减少, 钴氧化水平提高,降低材料的稳定性, 使晶格塌陷,循环衰减增大. 在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是：
xLi + 6C →LixC6 其中：0＜x ≤1 完整晶态石墨x=1, 理论容量372mAh/g. 锂离子电池的结构 前述的锂离子电池的反应方程式是锂离子电池电化学反应的概括,实际上,锂离子电池的每一个部件都会影响到电池的性能. 锂离子电池的结构主要由以下部件组成：正极，负极，隔膜，电解质，外壳，盖板和电极引线。 有些电池为了提高安全性，在盖板上设置了安全阀，PTC（正温度系数端子）等部件。 (二) 锂离子电池的种类 从20世纪90年代初锂离子电池投放市场以来，由于它具有能量密度高，电压高，循环寿命长等优点，发展很快，因此品种增加也很快。锂离子电池可以从不同的角度来分类： （1）根据电解质的种类分为： 液体锂离子电池： 优点是： 1）锂离子电导率高，在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2/cm; 2）化学性能稳定，正极，负极，隔膜，集流体电解质溶液基本不发生化学反应； 3）制造电池的工艺比较简单，成本低。 缺点是：容易漏液，安全性能差，液体的有机溶剂电解质容易引起着火和爆炸事故。 液体锂离子电池还可以根据电池的形状分为：圆柱型和方形电池。 聚合物电池: 聚合物电池进一步还可以分为：全固态电解质电池和凝胶型聚合物电解质电池。目前达到实用化并大量投产的是凝胶型聚合物电池。这种电池的特点是： 1）电解质呈凝胶状态，不漏也安全性好； 2）离子电导率接近液态锂离子电池； 3）正极、隔膜和负极粘合在一起; 4）采用软包装材料，降低了电池的重量； 5）厚度减薄，体积减少，可以制作任意形状。 聚合物电池是锂离子电池的重要发展方向, 不仅用于小型的电池上,也用于大型动力电池. （2）根据电池的用途和容量大小分类： 根据用途和容量大小来划分，锂离子电池可以分为：手提式电器（手提式电话机，笔记本电脑等）用的小型锂离子电池，这种电池的容量一般在2Ah以内。 大容量的锂离子电池主要用于电动工具，电动汽车（Electric vehicle ,EV）和混合动力汽车 (Hybrid elecreic vehicle,HEV)。随着国际石油价格的不断上涨，EV 和HEV 用的锂电池的需求 量会迅速增加。 动力电池用于电动车上,要求一次充电电动车走长的距离,所以电池的容量大,每个电池的容量达上百Ah; HEV 电池要求高的功率, 电池的容量在10Ah 左右.
锂硫电池综述
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池正极相关材
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
第一性原理在锂电池电极材料上应用
第一性原理在锂电池电极材料上的应用 张XX 学号XXXX 摘要：锂离子电池的发展主要依赖于电极材料的突破,解决现有电极材料存在的问题和预测新型未知材料是提高锂离子电池性能的关键, 而第一性原理计算的出现能够较好地满足这一需求。本文介绍了第一性原理计算在锂离子电池正、负极材料研究方面的原理和应用, 以及第一性原理在计算材料学方面的优势，并指出了这一理论计算工具在电池材料设计过程中的重要性和局限性以及在今后需要改进的地方。 关键词锂离子电池正极材料负极材料第一性原理 第一性原理计算法是从基本的物理化学常数出发，预测材料的微观状态和性质,随着计算机技术的发展，高性能、高精度、大容量的计算得以应用，在材料科学领域，第一性原理计算越发重要，通过建立模型、选择相应的计算基组和赝势描述，可模拟材料的结构组成和预测各种物理化学参数，从而为新材料的设计提供依据［1 -2］。 锂离子电池以其容量大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率小以及环境友好等特点,已经成为便携式电子产品的首选电源,被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等通讯电子设备。近年来,在电动车、军用设备以及航天器等的动力电源方面的应用也是锂离子电池研发领域的热点问题。选择合适的活性电极材料是锂离子电池设计的关键内容, 其中电极材料的考核指标主要包括成本、安全性、工作电压、倍率性能和循环寿命等。目前比较成熟的正极材料主要有LiMO2(M =Co、Mn、Ni),负极材料主要是碳材料(石墨、中间相碳微球等)。 随着锂离子电池比能量和比功率需求的提高，新型电池材料不断涌现, 正极材料如三元正极材料和聚阴离子材料等,负极材料如氮化物、合金材料以及纳米复合材料等。在电极材料的研究方面,新材料的合成、表征和测试通常要经历一个重复的摸索过程,这其中要确定大量的可调控参数, 例如合成温度、时间、升温
锂电池几种正极材料的优缺点
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
AA-2009-锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展3 左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞 (哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001) 摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。 关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标识码:A Research Progress on Poly 2anionic Silicate Cat hode Materials for Lit hium Ion Batteries ZUO Pengjian ,WAN G Zhenbo ,YIN Geping ,C H EN G Xinqun , DU Chunyu ,XU Yuhong ,S H I Pengfei (School of Chemical Engineering and Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001) Abstract The progress on the design ,preparation ,characteristics and electrochemical performance of silicate cathode materials for lithium ion batteries is reviewed.The quantum chemistry method based on the DFT is introduced to accomplish the design of lithium ion batteries.The theoretical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite are key factors to the development of next generation of high 2capacity lithium ion batteries. K ey w ords lithium ion battery ,cathode material ,silicate material ,quantum chemistry calculation ,electro 2chemical performance 3高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No. 20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(HIT.NSRIF.2008.25) 左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel :0451286403216 E 2mail :zuopj @https://www.wendangku.net/doc/a713409097.html, 锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。 锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。 以LiFePO 4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动 力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅 酸盐正极材料如Li 2FeSiO 4和Li 2MnSiO 4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li 2MSiO 4)中由于含有的活性锂较LiFePO 4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li 2MnSiO 4材料中,由于不同于Li 2FeSiO 4化合物中的Fe 只存在2种价态过渡金属离子(Fe Ⅱ和Fe Ⅲ), Mn 存在更高的氧化态,即若从Li 2MnSiO 4材料中脱出的锂 离子超过1个(单位化学式中),那么Mn Ⅲ(对应的化合物为 LiMnSiO 4)就能进一步氧化为Mn Ⅳ,并最终生成全脱锂态的Mn Ⅳ SiO 4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其 对应的可逆容量可以达到333mA ?h/g 。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA ?h/g 左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。 因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,
锂离子电池电极材料综述(精)
锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放
实验-锂离子电池电极制备
实验1．3 锂离子电池电极制备 一. 实验目的 1.了解锂离子电池电极的构成 2.了解锂离子电池电极的充放电机理 3.掌握锂离子电池电极制备的关键技术 二. 实验原理 锂离子电池是指正负极为Li＋嵌入化合物的二次电池。正极通常采用过渡金属氧化物Li ＣｏＯ2、LiＮiO2、ＬiMn2Ｏ4或LｉFeＰO４等高氧化还原电势的材料，负极采用石墨、碳、或者Li4Ｔｉ５O12、LiTi２（PＯ4)3等氧化还原电势较低的材料。电解质为可分为有机电解质和水相电解质两类,有机电解质以ＬｉPF6、ＬiAsF６或LiClO４等锂盐，混合碳酸酯作为溶剂;水相以硫酸锂、硝酸锂、LiOH溶液作为电解质。充放电过程中，Li＋在正负极之间往返嵌入或脱出，被形象地称为“摇椅式”(rocｋ chaiｒ）电池。 实际上,电化学活性材料通常因为导电性差，需要添加石墨导电剂，与其混合,并以聚合物分子作为粘合剂，将活性物质、导电剂均匀混合涂布成薄膜,作为锂离子电池的电极片。以西门子的电池电极片制备工序为例，介绍电极片的制备流程。 混涂压干切 图1.4.１西门子锂离子电池电极制备工艺示意图 1.混料 将负极材料（碳为主）与导电剂和粘结剂，加极性溶剂经混料机混合成均一的浆料。 目标最大可能分散,注意无活性物质溶解或结构破坏。正极材料以过渡金属锂氧化 物为活性物质。 2.涂布 正极:铝箔;负极：铜箔。涂布厚度达到150－30０微米，注意厚度偏差1-２微米以 内。 3.压片
在干燥流水线上逐步升温至１５0℃干燥除去溶剂，减少压片过程中产生的气泡,避免极片产生裂缝。 4.干燥 可在真空干燥箱中进一步干燥除去极片中的水分,达到水分低于0．5%. 5.切片 通过高精度切割技术，有时采用激光切割达到高精度尺寸；避免产生毛刺、碎屑。 图1.4.２电极片制备流程图 三.仪器设备 鼓风干燥箱、真空干燥箱、超声清洗机、电子天平、剪刀、红外灯 四.实验原料 电极材料ＬｉTi ２(PO ４ ) ３ 、导电剂suｐer P,粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，溶剂 NMP, 不锈钢片，玛瑙研钵 五.实验步骤 以得到高导电性的电极片为目的。 1.准备集流片:剪取约３×3 ｃm2的不锈钢片，依次在去离子水和乙醇中超声波清洗1 ０ mｉｎ，取出50~６0 ℃干燥10分钟，并测量质量待用。 2.按质量比８0:1０:1０计算电极活性材料、导电碳黑以及PVＤF的质量; 3.称量电极材料进行研磨20分钟；称量导电炭黑、ＰVDF加到上述电极材料中，继 续研磨30分钟混合; 4.并加少量NＭP溶剂作为分散剂,在玛瑙研钵中研磨２0分钟调匀，得到黑色墨汁状 混合物。 5.然后在不锈钢片上成膜， 6.将６0度下干燥的电极膜在烘箱箱中控温125℃,干燥24小时，
锂离子电池三元正极材料的分析研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O 的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。cathode。layered structure。synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更受青睐高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂