第十章-电解与极化作用
第十章 电解与极化作用
1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需
的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3
(,)8.9Ni s g cm ρ-=?，
158.7Ni M g mol -=?。
解：Q nZF =
29650096%Ni
V
I t M ρ??=??
V SL =
8.91000.005
296500
29650058.77620.4() 2.12()96%96%
S L t s h I I ρ????????====??
2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：
11
1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)()
t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（）
（3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→
阳极反应：221
2()()()22
OH OH a O p H O l e θ---→
++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22
2O
/OH
RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?-
-+-
-- 12
2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+
=-
+ 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10)
W zF K -?=+
=+? 0.4010.828 1.23V =+=
（2）阴极反应21
H ()()2
H a e H p θ++-+→
阳极反应--+→
-e l Br a Br Br )(2
1
)( E E ??==-阳阴可逆分解
=2
2
B ||1(ln )(ln )r Br Br H H H RT RT a zF zF a ??-
-+
+
ΘΘ
--- =2
|ln()Br
Br H Br RT
a a zF
?-
+-Θ
-? 2
8.314298
1.065ln(0.8600.05)96500
1.227V.
?=-?= （3）阴极反应)()(1s Ag e a Ag →+-+ 阳极反应-++→e a Ag s Ag )()(2
218.3142980.010.902
E E ln ln 0.0866V 965000.50.526
a RT zF a ??==
===-?可逆分解 3、在298K 和标准压力下，用镀铂黑的铂电极解 1.0H a +=的水溶液，当所用电流密度为32510j A cm --=??时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知20.487O V η=，
2
0H V η≈，忽略电阻引起的电位降，2()H O l 的标准摩尔Gibbs 生成自由能为
1237.129f m G kJ mol Θ
-?=-?。
解：E E IR E E ηη=++=++阳阴分解可逆不可逆可逆
2221
2
H O H O +=
237.129
1.2286296500
f m
G E V zF
Θ
?=-
=
=?可逆
1.22860.4870 1.7156E V =++=分解
4、在298K 时，使下列电解池发生电解作用： 1124P ()|(1.0.),(1.0.)|()t s CdCl mol kg NiSO mol kg Pt s --
问当外加电压逐渐增加时，两极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。）
.解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl -、OH -和24SO -
2
2
|C |ln Cl Cl l Cl Cl RT m ZF θ
??-
-=-
8.314298
1.358V ln 2 1.3496500
V ?=-= 2
2
7||8.314298
ln 0.401ln1096500
0.81V O OH O OH
OH RT m V ZF θ
??-
-
--?=-=-=
2-2-2-2-2
84
2
8
4
S O
/SO S O /SO 2.050V.θ
??== 所以阳极发生OH -被氧化反应 在阴极上，阳离子有22Cd ,Ni ,H +++
22C ||0.40d Cd
Cd Cd
V θ??+
+
==- 22||0.23Ni Ni
Ni Ni
V θ??+
+
==- V m zF RT H H
H H H
414.010ln 96500
298314.8ln 70||2
2
-=?=+=-++
+
?? 阴极发生Ni 2+被还原成Ni 的反应。
E 0.810.23 1.04V ??=-=--=阳阴分解（）
5、298K 时，用()Pb s 电极来电解24H SO 溶液，已知其浓度为10.10mol kg -?，
0.265γ±=，若在电解过程中，把阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势1.0685E V =。试求2()H g 在Pb 阴极上的超电势（只考虑24H SO 的一级电离）。已知所用甘汞电极电势0.2806V ?=甘汞。
解：电解时
2
2
22
2//18.314298ln ln()ln(0.2650.1)0.093()296500
H
H H H
H RT RT m V zF a zF ??γ+
+
+Θ
++?=-==?=-? 组成原电池甘汞电极为正极2
/H H E ??+=-甘汞
2
/0.2806 1.06850.7883H
H E V ??+
=-=-=-甘汞
0.093(0.7883)0.6953V η??=-=---=阴电解电极 6、在锌电极上析出氢气的Tafel 公式为
2/0.720.116lg[/]V j A cm η-=+?
在298K 时，用 ()Zn s 作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为10.1mol kg -?的4ZnSO 溶液，设溶液pH 为7.0，若要使2()H g 不和锌同时析出，应控制什么条件？
解：在阴极上发生还原反应
H 的电极电势22
2H |H H |H RT 1-ln H H zF a θ??η++
+
=- 222||8.314298
ln 0.7628ln 0.10.7924V 296500
Zn
Zn
Zn Zn
Zn RT a zF ??+
+
+Θ?=+=-+=-?
还原电极越正，越先析出.
使2H 不析出，有Z n n |Z H |H 22++??的值小于
()0.6070.720.116lgi 0.7924--+<-即
32j 1.13510A cm -->??
所以欲使2()H g 不和锌同时析出应控制电流密度在321.13510A cm --??以上。 7、在298K 和标准压力下，当电流密度20.01j A cm -=?时，2()H g 和2()O g 在()Ag s 电极上的超电势分别为0.87V 和0.98V 。今用()Ag s 电极电解浓度为10.01mol kg -?的NaOH 溶液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度因子为1）。
解：阳极发生氧化反应，可能的反应是
221
2()()()22
OH OH a H O l O p e --Θ-→++
或222()2()()()2OH Ag s OH a Ag O s H O l e ---+→++ 分别计算两者电极电势
22
2
2
//1
ln ()O O OH O OH
OH RT zF a ??η-
-
-Θ
=++ 2
2
/8.3142981
0.401ln 0.980.4010.1180.98 1.499()296500(0.01)O OH V ?-
?=+
+=++=?
2
2
//2
1
ln ()
Ag O Ag Ag O Ag OH RT zF a ??-Θ
=+
2
/2
8.3142981
0.344ln 0.3440.1180.462()296500(0.01)
Ag O Ag V ??=+
=+=?
电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag 氧化成2Ag O 的反应。 同理，阴极可能发生的反应是：
21
()()2H H a e H p ++-Θ+→
或()()Na Na a e Na s ++-+→
222
2
2
///ln ln 0.7090.87 1.579()w H H H
H H H
H H H OH K RT RT a V zF zF a ??η?η+
+
++
-ΘΘ
=+-=+-=--=- //8.314298
ln 2.713ln 0.01 2.7130.118 2.831()96500
Na
Na
Na Na
Na RT a V zF ??+
+
+Θ
?=+=-+=--=- /Na
Na
?+
2
/H H ?+<
故阴极发生H +还原反应。
外加电压为：0.462( 1.579) 2.041()E V ??=-=--=阳阴分解
8、在298K 和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb Sn -合金，试计算镀液中两种离
子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知2(/)0.13Pb Pb V ?Θ+
=-，
2(/)0.14Sn Sn V ?Θ+=-。
解：镀合金应使两才电极电势相等。
2/Pb
Pb
?+
=2/Sn Sn ?+，如不计超电势的影响
2222//11ln ln Pb
Pb
Sn Sn
Pb Sn RT RT zF a zF a ??+
+
++
ΘΘ
-=- 228.31429818.3142981
0.13ln 0.14ln
296500296500Pb Sn a a ++
??--
=--?? 22110.010.01283716(ln
ln
)Pb Sn a a +
+
=-
220.77899ln Sn Pb a a ++
=
22 2.179Sn Pb a a ++
∴=
9、在298K 和标准压力时，某混合溶液中，4CuSO 浓度为10.50mol kg -?，24H SO 浓度为10.01mol kg -?，用铂电极进行电解，首先()Cu s 沉积到Pt 电极上。若2()H g 在()
Cu s
上的超电势为0.23V ，问当外加电压增加到有2()H g 在电极上析出时，溶液中所余2Cu +的浓度为多少？（设活度因子均为1，24H SO 作一级电离处理）。
解：电解时，阴极发生的反应有
22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→ 21
()()2H H a e H p ++-Θ+→
22
2
//ln H H
H H H
H RT a zF
??η+
+
+Θ=+- 先计算H a +。阳极发生的反应有：
221
2()()()22
OH OH a H O l O p e --Θ-→++
每有21molCu +被还原，就应有2molOH -被氧化，生成2molH +，若24H SO 一级电离，则H +的活度为：
2
0.500.010.512
H a mol +=?+=
22
22///8.314298ln ln 0.510.230.2473()96500
H H H H H H H H RT a V zF ??η?++++
ΘΘ
?=+-=+-=- 2222||8.314298ln 0.337ln 0.2473()296500
Cu Cu Cu Cu Cu Cu RT a a V zF ??++
+
+Θ
?=+=+=-? 2ln 45.516Cu a +=-
222011.70810()Cu Cu a m mol kg ++--==??
10、在298K 和标准压力下，以Pt 为阴极，()C 石墨为阳极，电解含
12(0.01)CdCl mol kg -?和12(0.02)CuCl mol kg -?的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不
计，试问：（设活度因子均为1）
（1）何种金属先在阴极析出？
（2）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（3）当第二种金属析出是，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。
（4）事实上2()O g 在石墨上是有超电势的，若设超电势为0.85，则阳极上首先应发生什么反应？
解：（1）阴极上发生的反应可能有
()()()222Cd 2e Cd s Cu 2e Cu s 1
H e H p 2
+-+-+-Θ+→+→+→
电极电势分别为:
222C ||8.314298ln 0.402ln 0.010.461965002d Cd Cd Cd Cd
RT a V V zF ??+++Θ
?=+=-+=-? 222||8.314298ln 0.337ln 0.020.2868296500Cu Cu Cu Cu Cu
RT a V V zF θ
??+++?=+=+=? 22
27
||8.314298ln 0ln100.41496500H H H H H H RT a V zF θ??η+++-?=+-=+=- ()2|Cu s Cu
Cu
?+
的电极电势最大，先析出
（2）阳极可能发生的反应有:
()()()()22H Cl
2
H O(l)O p 2H a 2e Cl a Cl p e
θθ++--
-
→++→+
22222
O |H O O|H O
RT ln H a zF ??+
Θ
=+电极电势为：721.229V ln(10)RT zF
-=+0.8152V = 2
2
C ||1
ln
l Cl Cl Cl Cl RT zF a ??--
-
Θ
=+1.36ln 0.06 1.4322RT V zF =-= 电极电势低者首先析出，同时21molCu +被还原，产生2molH +，当2Cu +基本析完时，
21Cu 20.04mol kg H a a ++-==?
∴V zF
1464.104.0ln RT
1.229O H |O 22=+
=? 2O 先生成.
（3）2Cu +的浓度为: 22Cu Cu m a ++= Cu Cu Cd u ||C 22++=??
++
=-2ln 337.0461.0Cu a zF
RT
求得:22819.3110Cu m mol kg +--=?? (4)若2O 存在超电势则
2
2
2
2
2O |H O O |H O RT ln O H a zF θ
??η+=+
+7RT
1.229ln100.85 1.635V zF
-=++= O H O 2
2
|?<-Cl Cl |2
?
∴首先在阳极发生的反应是2H O 被氧化成2O 。
11、在298K 和标准压力下，用铁()Fe s 为阴极，()C 石墨为阳极，电解1
6.0mol kg -?的NaCl 水溶液若2()H g 在铁阴极上的超电势为0.20V ，2()O g 在石墨阳极上的超电势为
0.60V ，2()Cl g 的超电势可忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少外加电压，电解才能进行。（设活度因子均为1）
解：电解时，阴极可能性的反应为：
()()Na Na a e Na s ++-+→ ①
21
()()2
H H a e H p ++-Θ+→
② 计算得发生的反应是②
22
227
///8.314298ln ln100.200.6138()96500
H H H H H H H H RT a V zF ??η?++++
ΘΘ-?=+-=+-=- 阳极发生的反应可能有：
221
2()()()22
OH OH a H O l O p e --Θ-→++
21
()()2
Cl Cl a Cl p e --Θ-→+
222272
//8.314298ln 0.401ln(10)0.60 1.4148()96500
O O OH O OH OH RT a V zF ??η---Θ-?=-+=-+= 22//8.314298ln 1.36ln 60.60 1.314()96500Cl Cl Cl Cl Cl RT a V zF ??--
-Θ
?=-=-+= 故阳极发生Cl -氧化反应。
1.314(0.6138) 1.9278()E V ??=-=--=阳阴
12、在298K 和标准压力下，电解一含2Zn +溶液，希望当2Zn +浓度降至
41110mol kg --??，仍不会有2()H g 析出，试问溶液的pH 应控制在多少为好？已知2()
H g 在()Zn s 上的超电势为0.72V ，并设此值与浓度无关。
解：2()H g 在()Zn s 上的超电势与浓度无关 阴极发生H +被还原反应时
22
2
//8.314298ln 0ln 0.7296500
H H
H H H
H H RT a a zF ??η+
+
++Θ
?=+-=+-（活度系数均为1） 在2Zn +浓度为m 时，
2224||ln 0.7628ln(110)0.881()Zn
Zn
Zn Zn
Zn RT RT
a V zF zF
??+
+
+Θ-=+=-+?=- 若2Zn +电解时，阳极不发生消耗OH -的反应，2()H g 不析出。则
2
/H
H ?+
<2|Zn Zn ?+
即
8.314298
ln 0.720.88196500
H a +?-<-
ln 6.2709H a +<-
2.723pH >
控制溶液 2.723pH >时，2Zn +浓度为41110mol kg --??不会有2()H g 析出。 13、在298K 和标准压力下，用电解沉积法分离2Cd +，2Zn +混合溶液。已知2Cd +和
2Zn +的浓度均为10.1mol kg -?（设活度系数均为1），2()H g 在2Cd +和2Zn +超电势分别为
0.48V 和0.70V ，设电解液的pH 保持为0.70。试问：
（1）阴极上首先析出何种从属？
（2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （3）2()H g 是否有可能析出而影响分离效果？
解：（1）222C ||8.314298ln 0.403ln 0.10.4326()965002
d Cd Cd Cd
Cd RT a V V zF ?φ++
+Θ
?=+=-+=-? 222||ln 0.763ln 0.10.7926()Zn Zn
Zn Zn
Zn RT RT a V zF zF
??+
+
+Θ=+=-+=- 2C |0.4326()d
Cd
V ?+
=->2|0.7926()Zn Zn V ?+=-
先析出金属Cd 。
（2）Zn 析出时，
222||ln 0.763ln 0.10.7926()Zn
Zn Zn Zn
Zn RT RT
a V zF zF
??+
+
+
Θ=+=-+=- 28.314298
0.403ln 0.7926965002
Cd V a +?-+=-?
22146.610Cd Cd a m ++-=?=
故残留2Cd +的浓度为21416.610Cd m mol kg +--=??。
在Cd 上222
//ln 00.4140.480.89()H H H H H
H RT
a V zF ??η+++Θ
=+-=--=-
在Zn 上22
2//ln 00.4140.7 1.11()H H H H H H RT a V zF
??η++
+Θ
=+-=--=-
而在隋性电极上22
2
//ln 00.41400.414()H H H H H
H RT
a V zF
??η++
+Θ
=+-=--=- 可以看出，若使用惰性电极，则2H 会析出影响分离效果，而使用Zn 或Cd 电极时，由于超电势的存在，则不可能有2H 析出。
14、在298K 和标准压力下，电解含有(0.05)Ag Ag a ++=，22(0.01)Fe Fe a ++=，
22(0.001)Cd Cd a ++=，22(0.1)Ni Ni a ++=和(0.001)H H a ++=的混合溶液，并随电解的进行而变化，又已知2()H g 在()Ag s ，()Ni s ，()Fe s 和()Cd s 上的超电势分别为0.20V ，0.24V ，
0.18V 和0.30V 。当时加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。
解：//ln 0.7994ln 0.050.7225()Ag Ag Ag Ag Ag
RT RT a V zF zF ??+++Θ
=+=+= 222//ln 0.4402ln 0.010.4993()2Fe Fe Fe Fe Fe RT RT a V zF F ??++
+
Θ
=+=-+=- 222//ln 0.403ln 0.0010.4917()2Cd Cd Cd Cd Cd RT RT a V zF F ??++
+
Θ
=+=-+=- 222//ln 0.2796()Ni Ni Ni Ni
Ni RT a V zF
??++
+Θ
=+=- 2H 在金属上的电极电势为：
2
2
//:ln 0.20.3775()H H H H
H RT
Ag a V zF
??++
+Θ
=+-=- 2
/:0.4175()H H Ni V ?+=-
2
/:0.3575()H H Fe V ?+=-
2
/:0.4775()H H Cd V ?+=-
析出顺序为Ag 、Ni 、2H 、Cd 、Fe 。
15、在298K ，溶液含Ag +和CN -的原始浓度分别为1(0.10)Ag Ag m mol kg ++-=?，
1(0.25)CN CN m mol kg ---=?，当形成配离子2[()]Ag CN -后，其解离常数193.810a
K Θ
-=?，试计算在该溶液中Ag +的剩余浓度和()Ag s 的析出电势。（设活度因子均为1）
解： 2[()]2Ag CN Ag CN -+-
+垐?噲?
开始 0.1 0 0.05
平衡 0.1x - x 0.052x -
2
19(0.052) 3.8100.1a
x x K x
Θ--==?-
0.05x Q =
219(0.05) 3.8100.1x -∴=?
1711.5210x mol kg --≈??
17//ln 0.7994ln1.52100.1948()Ag
Ag
Ag Ag
Ag RT RT a V zF F
??+
+
+Θ-=+=+?=- 16、欲从镀银废液中回收金属银，废液中3AgNO 的浓度为61110mol kg --??，还含量少量的2Cu +。今以银为阴极、石墨为阴极用电解法回收银，要求银的回收率达99%，试问阴极电势应控制在什么范围之内？2Cu +离子的浓度应低于多少才不致使()Cu s 和
()Ag s 同时析出？（设所有的活度因子均1）
解：银回收率为99%，则溶液中银的浓度为
681110(199%)110mol kg ---??-=??
8//ln 0.7994ln1100.3265()Ag
Ag
Ag Ag
Ag RT RT a V zF F
??+
+
+Θ
-=+=+?= 当2|Cu Cu ?+
2222||8.314298ln 0.337ln 0.3265296500
Cu
Cu
Cu Cu
Cu Cu RT a V a V zF θ
?φ+
+
++?=+=+
即：2Cu a +的浓度控制在10.4413mol kg -?以下。 17、工业上目前电解食盐水制造NaOH 的反应为
① 22222()()NaCl H O NaOH H g Cl g +???→++电解
有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为
② 22212()2()2
NaCl H O O NaOH Cl g ++??
?→+电解
空气 （1）从两种电池总反应分别写阴极和阳极反应。
（2）计算在298K 时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度均为1，溶液
14pH =。
（3）计算改进方案在理论上可节约多少电能（用百分数表示）？ 解：（1）①阴极 2222()2H O e H g OH --+→+ 阳极 222()()2Na NaCl Na a Cl g e ++-→++ 总的反应式 222222()()NaCl H O NaOH H g Cl g +=++
②阴极 221
()()22()2
OH O H O l e OH a ---++→空气
阳极 222()()2Na NaCl Na a Cl g e ++-→++
总的反应式 22211
22()2()22
NaCl H O O NaOH Cl g ++=+空气
（2）①
22
2
//(ln ) 1.36(00.828) 2.188()Cl Cl H H H RT E a V zF
????-++ΘΘ=-=-+=--=阳阴分解(1)
②
222
2
1//2
(ln ) 1.36(0.401ln 0.969()OH Cl Cl O OH O
a RT RT E V zF zF a ???
?
--
-
Θ
Θ
=-=--=--=阳阴分解(2) （3）节约电能为
2.1880.969
55.7%2.188
E E E --=
=分解(1)分解(2)
分解(1)
18、某一溶液中含KCl ，KBr 和KI 的浓度均为10.10mol kg -?，今将该溶液放入带有
Pt 电极的素烧瓷杯内，再将杯放在一带有()Zn s 电极和大量10.10mol kg -?的2ZnCl 溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298K 时下列各情况所需施加的外加电压最少为若干？
（1）析出99%的碘；
（2）析出2Br ，至Br -的浓度为41110mol kg --??； （3）析出2Cl ，至Cl -的浓度为41110mol kg --??。 解：阴极发生的反应为
21
()()2
H H a e H p ++-Θ+→
78.314298ln ln100.41496500
H RT a V zF ?+-?===-阴
（1）I -的剩余浓度为：310.1(199%)110I m mol kg ---=?-=??
2
3/8.314298
ln 0.535ln1100.712496500
I I I RT a V zF ??-
-Θ-?=-
=-?=阳
()0.71240.141 1.1264E V ??=-=--=阳阴分解
（2）2
4/8.314298
ln 1.065ln110 1.301596500
Br Br Br RT a V zF ??-
-Θ
-?=-=-?=阳 ()1.30150.141 1.7155E V ??=-=--=阳阴分解
（3）24/8.314298ln 1.36ln(110) 1.596596500
Cl
Cl
Cl RT a V zF ??-
-Θ
-?=-
=-?=阳 ()1.59650.141 2.010E V ??=-=--=阳阴分解
19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含NaCl 的质量分数为
()0.25w NaCl =的溶液来获得2()Cl g 和NaOH 溶液。NaOH 溶液不断地加到阳极区，然
后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为4810-?Ω，外加电压为4.5V ，电流强度为
2000A 。每小时从阴极区流了溶液为27.64kg ，其中()0.10w NaOH =，()0.13w NaCl =。已知下述电池的电动势2.3V ：
22()()(0.10),(0.13)(0.25)()()Pt s H p NaOH w NaCl w NaCl w Cl p Pt s ΘΘ=== 试求：
（1）该生产过程的电流效率；
（2）该生产过程的能量效率（即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比）；
（3）该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？
解：（1）274500.1
96500
18404092%200036002000
NaOH n zF I I t ???=====?理论电流效率实际 （2）1840 2.3100%47.02%2000 4.5t
t
??=
=?=??理论电能电能效率实际电能
（3）克服内阻的电压降为：()42000810 1.6I R V -?=??=实
()4.5 2.3 1.60.6E E IR V η=--=--=外可逆
20、以()Ni s 为电极、NaOH 水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K ，100kPa 下稳定地连续工作，试回答下述问题：
（1）写出该电池的表示式、电极反应和电池反应；
（2）求一个1100(1 3.6)W W kJ h -=?的电池，每分钟需要供人298K ，100kPa 压力的
2()H g 的体积？已知该电池反应每消耗21()molH g 时的1237.1r m
G kJ mol Θ
-?=-?； （3）该电池的电动势为多少？
解：（1）电池表示式为
22()()()()()OH Ni s H g OH a O g Ni s -- 负极：22()2()2()2OH H g OH a H O l e ---+→+
正极：221
()2()2
OH O H O l e OH a ---++→
电池反应：2221
()()2()2H g O g H O l +→
（2）消耗21()molH g 单位时间对外作功为
1max 236W kg mol -=?
当P 功率时电子转移的摩尔数为22H n
2max 100()H n W P W ?==
21100
1.5254()236
H n mol h -=
=? 222311.52548.314298
3.7310()101325
H H n RT V m h p --Θ
???=
=
=??
（3）r m G Θ
?以21()molH g 的变化计算，则
236
1.223()296500r m G E V zF Θ
Θ
?=-==?
21、金属的电化腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH 条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种：
酸性条件：322222()()H O e H O l H p +-Θ+→+ 22()442()O p H e H O l Θ+-++→ 碱性条件：22()2()44O p H O l e OH Θ--++→
所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为610-。现有如下6种金属：
A u ，Ag ，Cu ，Fe ，Pb 和Al ，试问哪些金属在下列pH 条件下会被腐蚀：
（1）强酸性溶液1pH =；（2）强碱性溶液14pH =； （3）弱酸性溶液6pH =；（4）弱碱性溶液8pH =。
所需的标准电极电势值自己查阅，设所有的活度因子均为1。 解：发生腐蚀时，金属作为原电池的负极 11
M M e ν
ν
+-→+
电极电势为：
333//0.3547ln 1.50 1.382()3Au Au Au Au
Au RT a V zF ??+
+
+
Θ=+=-= //0.3547ln 0.79940.4443()1Ag Ag Ag Ag Ag
RT a V zF ??+++Θ
=+=-= 222//0.3547ln 0.1260.3034()2Pb Pb Pb Pb Pb RT a V zF ??++
+
Θ
=+=--=- 222//0.3547ln 0.4400.6174()2Fe Fe Fe Fe Fe RT a V zF ??++
+
Θ
=+=--=- 222//0.3547ln 0.3370.1597()2Cu Cu Cu Cu Cu
RT a V zF ??+++Θ
=+=-= 333//0.3547ln 1.66 1.778()3
Al Al Al Al Al
RT a V zF ??+++Θ
=+=--=- 正极为：
在酸性条件下，322222()()H O e H O l H p +-Θ+→+，1ln 0.059H RT
a pH F
?+==-
22()442()O p H e H O l Θ+-++→，2 1.230.059pH ?=-
在酸性条件下，22()2()44O p H O l e OH Θ--++→,3 1.230.059pH ?=-
E ??=-正负
（1）强酸性溶液1pH =时，()10.059V ?=-，由M E ????=-=-正1负得出
Fe ，Pb 和Al 可被腐蚀，有2O 存在下，()2 1.230.059 1.17pH V ?=-=。除A u 外其它金属均可被腐蚀。
（2）强碱性溶液14pH =时，()3 1.230.0590.403pH V ?=-=，除A u 和Ag 外其它金属均可被腐蚀。
（3）弱酸性溶液6pH =时，()1ln 0.0590.354H RT
a pH V F
?+=
=-=-，Fe 和Al 可被腐蚀，有2O 存在下，()2 1.230.0590.88pH V ?=-=。除A u 外其它金属均可被腐蚀。
（4）弱碱性溶液8pH =时，()3 1.230.0590.757pH V ?=-=。除A u 外其它金属均可被腐蚀。
22、在298K 和标准压力下，将反应()()()221
2
CO p O p CO p ΘΘΘ+=安排成燃料电池，
计算该电池的热效率（/r m r m G H ΘΘ??）。已知反应的1257.11r m
G kJ mol Θ-?=-?，
1283.0r m H kJ mol Θ
-?=-?。
若将反应放出的热量利用Carnot 机做功，设高温热源为1000K ，低温热源为300K ，计算所做的功，并计算该功占燃料电池所做功的分数。
解：热效率：11257.11
100%90.85%283.0
r m r m G W Q H Θ
Θ
-?-==?=-?- Carnot 热机2121000300
100%70%1000
T T T η--=
=?= 22
1r m
W W Q H ηΘ=
=-?（1Q 为热机系统吸收反应燃烧放出的热量） 1270%283.0198.1W kJ mol -=?=?
故该功占燃料电池所作功的分数为：
21198.1
100%77.05%257.11
W W =?=
第九章 电解与极化作用
第九章电解与极化作用 返回上一页 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离).已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上 的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为 多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓 度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若H2(g)在 Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干?
(整理)第十章电解与极化作用练习题与答案(2)
第10章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4；(B) 1、3； (C) 2、3；(D) 2、4。 8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B) 作为理想的极化电极； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 . 10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸
溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ； (C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。 13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的； (B) 活化过电势随温度的升高而增大； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大； (D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大。 18．氢在金属Pb上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
10章 电解与极化作用
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
电解与极化作用
第十章
电解与极化作用
教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §10.1 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)
电解与极化作用
第九章电解与极化作用 一、选择题 1. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上： ( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 2. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 3.下列关于燃料电池效率η的说法错误的是：（） （A）η小于1 （B）η可以大于1 （C）η等于1 （D）η不可能大于1 二、填空题 1.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为 _________。 2.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中， 极化作用使腐蚀速度 ________ 。 3.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。但在工业及分析等方面， 超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子 ________,________。 4. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中 辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。 5. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别 可用η=ωj或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于________情况。 6.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是极极化 程度。（填①增加②降低③阳④阴） 三、计算题 1.用Pt做电极电解SnCl 2水溶液, 在阴极上因H 2 有超电势故只析出Sn(s), 在阳 极上析出O 2 , 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为
电解与极化
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
第十章电解与极化作用练习题
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ (O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端 电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 ； (B) V (分) 递减，V (端) 递增 ； (C) V (分)、V (端) 递增 ； (D) V (分)、V (端) 递减 。
傅献彩物理化学选择题———第九章 电解与极化作用
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：( ) (A) 放电(B) 充电 (C) 没有工作(D) 交替地充放电 2. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： ( ) (A) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴) (B) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴) (C) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴) (D) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴) 3. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？ ( ) (A) 浓差极化电极(B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极(D) 理想可逆电极 4. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( ) (A) 增加溶液电导(B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流(D) 上述几种都是 5. 极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的 ( ) (A) 电阻(B) 浓差极化的形成 (C) 汞齐的形成(D) 活化超电势 6. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A)还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B)还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C)还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D)还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
10章-电解与极化
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第十章-电解与极化作用
第十章-电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
电解与极化作用
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用 一、简答题 1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？ 2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？ 3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？ 4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？ 5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。 （1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠； （2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠； （3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。 6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？ 二、计算题 1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φ? [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。 [答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ] 2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？ [答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3] 3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=?=±-γkg mol b FeCl 和 )1,02.0(12=?=±-γkg mol b CuCl 。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ [答案：① Cu 先析出；②2910214.42-?=+Cu a ]
第十章电解与极化作用练习题及答案
第十章电解与极化作用——练习题 一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl2水溶液，阳极上放出Cl2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO4水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B) V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，= 0， = 0.487V. 已知φ(O 2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H2(g) + ?O2(g)H2O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ；(B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。
第八章电解与极化作用
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化
第十章-电解与极化作用
第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
物理化学试卷(手动组卷)第10章电解与极化
题目部分，(卷面共有16题,56.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(5小题,共9.0分) 1．(1分)用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：( ) A、析出氧气 B、析出氯气 C、析出铜 D、铜电极溶解 2．(2分)25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( ) A、pH > 2.06 B、pH > 2.72 C、pH > 7.10 D、pH > 8.02 3．(2分)电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) A、还原电势愈正的粒子愈容易析出 B、还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C、还原电势愈负的粒子愈容易析出 D、还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4．(2分)电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) A、标准还原电势最大者 B、标准还原电势最小者 C、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 D、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5．(2分)下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( ) A、曲线1 B、曲线2 C、曲线3 D、曲线4 二、填空(5小题,共10.0分) 1．(2分)电解氢氧化钾溶液，制备氢气和氧气的阳极反应是_________________________ ；阴极反应是_________________________ 。 2．(2分)电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 3．(2分)从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4．(2分)电解过程中，极化作用使消耗的电能________；在金属的电化学腐蚀过程中，极
最新第十章电解与极化作用练习题说课讲解
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。二、单选题： 1．298K ，p HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V(外) = φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (B) V(外) > φ(Cl - /Cl 2) -φ(H + /H 2) ； (C) V(外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V(外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H + /H 2) 。2．25℃时，用Pt 作电极电解a(H + ) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4 A ·cm -2 时，2 H = 0， 2 O = 0.487V. 已知φ(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的 m r G = -237.19 kJ ·mol -1 ，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ； (B) 1.229 ；(C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞；(B) V 0 > V i > V ∞；(C) V 0 = V i < V ∞； (D) V 0 = V i > V ∞。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的是：(A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确；(B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确；(C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确；(D) 对原电池，说法(2)正确。7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分) 与原电池的端 电压V(端) 将：(A) V(分) 递增，V(端) 递减；(B) V(分) 递减，V(端) 递增；(C) V(分)、V(端) 递增； (D) V(分)、V(端) 递减。