石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展

石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展

论文

题目: 石墨烯复合材料的制备

及其性能研究进展学生姓名:

学号：

院（系）：化工与制药工程系专业班级：

指导教师：

职称：

201 年月

石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展

摘要: 石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点, 简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用，以及石墨烯复合材料的展望。

关键词:石墨烯;制备;性能;复合材料

Research Progress on Preparation and

properties of

graphene composite materials

Abstract: Graphene has become a hot research field of material for its excellent performance and unique two-dimensional structure. This paper summarizes the method for preparing graphene and compared the advantages and disadvantages of various methods,introduces the mechanics,graphene optical,electrical and thermal properties. Composite materials based on graphene is an important research direction in the field of application of graphene,this paper introduces the preparation and application of graphene polymer composites and graphene based inorganic nano composite material,and the prospect of graphene composite materials.

Key words:graphene;preparation;properties;composite materials

目录

前言 (1)

1石墨烯简介 (2)

1.1石墨烯的发展 (2)

1.2石墨烯的基本性质 (2)

2石墨烯复合材料制备 (4)

2.1石墨烯/无机纳米复合材料 (4)

2.1.1石墨烯与金属化合物复合 (4)

2.1.2 石墨烯-其他金属化合物复合 (6)

2.1.3 石墨烯-非金属材料复合 (7)

2.2.1 石墨烯/聚苯胺(PANI)复合材料 (8)

2.2.2 石墨烯/聚乙烯复合材料 (8)

2.2.3 石墨烯/聚苯乙烯复合材料 (8)

3石墨烯复合材料的应用 (9)

3.1.石墨烯在聚合物复合材料中的应用 (9)

3.1.1 对聚合物力学性能的改善 (9)

参考文献 (12)

前言

石墨烯自2004年被发现以来,就引起了材料科学家的广泛关注,在世界范围内掀起了石墨烯材料的制备和应用研究的热潮。石墨烯是sp2杂化的碳原子形成的单原子层厚度，排列成二维蜂窝状的晶体。其优异的物理和化学性质、较大的表面积和较低的制备成本，比较适宜应用于功能性复合材料的开发。复合材料是以一种材料为基体，添加一种或一种以上其它材料组合而成的材料。各种组成材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料，从而满足不同的应用需求。石墨烯复合材料是以石墨烯为基体，在其中添加聚合物或其它无机材料而形成的复合材料。在制备以及应用研究中，石墨烯复合材料可以分为：石墨烯/聚合物、石墨烯/无机材料等二元复合材料以及石墨烯/无机材料/聚合物三元复合材料等。石墨烯复合材料的应用前景比较广泛，比如应用于传感器、储能、催化和电极材料等领域。

1石墨烯简介

1.1石墨烯的发展

石墨烯的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫采用简单的“微机械剥离法”首先在实验中成功地从石墨中分离出二维结构的石墨烯[1-3]，从而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料中的开创性实验”而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

1.2石墨烯的基本性质

石墨烯作为单原子层的二维石墨晶体模型，基础结构都是sp2碳材料，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯作为一种新型的纳米材料，它具有一些特殊优异的性质，如大的比表面积、高机械强度以及超强的电子传导能力。石墨烯由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.335 nm。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其它介质如溶剂等的相互作用较弱，并且由于石墨烯片与片之间有较强的范德华力的作用，使其容易产生聚集难溶于水及常化用的有机溶剂，对于进一步研究和应用有一定的限制。因此对石墨烯进行一定程度的功能并将其溶解于特定的溶液中，可以实现石墨烯的功能化利用和性质的发挥。在0.1 mol/L 的pH=7的PBS缓冲液中测试石墨烯修饰电极的电化学性质，发现它有比单纯的石墨电极、玻璃碳电极以及金刚石电极都要优异的电化学性质，主要表现在通过交流阻抗谱测得的电阻明显低于其它碳材料；通过循环伏安法测得的曲线出现了明显的氧化还原峰，并且氧化还原峰电流与扫描频率的平方根有明显的线性关系，这表明通过石墨烯修饰电极上的氧化还原过程可以实现特定物质的检测。

1.3石墨烯的结构

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335 nm，只有头发的20万分之一，是形成其他维数碳材料（如零维的富勒烯、一维的纳米碳管和三维的石墨等）的基本单元具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞（等角六边形），但在实际情况下不免有缺陷的存在，这些缺陷的地方就会不再是碳六元环而是五元环或七元环等。这些少

量存在的碳五元环可以使得石墨烯发生卷曲，再和其他的碳六元环卷曲形成的圆柱一起组成封闭的一维碳纳米管；十二个碳五元环和一定的碳六元环就会一起组成富勒烯。

1.4石墨烯性能简介

1.4.1光学性能

(1)石墨烯具有优异的光学性能。

(2)理论和实验结果表明，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，即透过率为97.7%。

(3)从基底到单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透射率依次相差2.3%。

1.4.2电学性能

(1)石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成一个大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。

(2)电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达200000cm2/(V*s)，约为硅中电子迁移率的140倍，其电导率可达104S/m，是室温下导电性最佳的材料。

(3)石墨烯的导电性可通过化学改性的方法进行控制，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物。

(4)双层石墨烯在一定条件下还可呈现出绝缘性。

1.4.3力学性能

(1)石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。

(2)其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。

(3)石墨烯的强度极限为42N/m2.。

1.4.4热学性能

(1)石墨烯的室温热导率约为5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的10倍多。

(2)石墨烯的理论比表面积可达2630m2/g。

2石墨烯复合材料制备

石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物单体相混合形成复合材料体系，此外石墨烯的加入使复合材料多功能化，不但表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。但是结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）相互作用较弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基等，这些官能团使得改性石墨烯成为可能。石墨烯氧化物是大规模合成石墨烯的起点，也是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一，可通过将氧化石墨烯作为新型填料来制备功能聚合物纳米复合材料来实现，以改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能。目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯 /聚合物复合材料和石墨烯 /无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶－凝胶法、插层法和原位聚合法。

2.1石墨烯/无机纳米复合材料

将无机材料分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯/无机纳米复合材料,无机纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加到几个纳米,从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用,使单层石墨烯的独特性质得以保留,这是通常化学修饰法难以企及的,因此,用无机纳米粒子修饰石墨烯片,提供了一条阻止石墨烯片团聚的新途径,从另一个角度看,石墨烯/无机纳米复合材料,不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性,而且能够产生新颖的协同效应,具有广泛的应用价值。

2.1.1石墨烯与金属化合物复合

金属化合物与石墨烯用不同方法制备复合材料，主要用于超级电容器、锂电池等领域，金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物等。

(1)石墨烯-氧化锌（ZnO）复合材料

ZnO具有良好的电和光学性能,可应用于太阳能电池、气敏元件和发光二极管，加之石墨烯独特的性能，国内外的研究者已着手研究石墨烯-ZnO复合材料。Zhang等[5]合成的石墨烯-ZnO复合材料应用于超级电容器的电极材料,石墨烯由改进Hummers法和肼还原过

程制备,ZnO通过超声喷雾热分解沉积在石墨烯上,相比纯石墨烯或ZnO电极,石墨烯-ZnO 复合材料薄膜在浓度为1mol/L的氯化钾电解液中具有更好的可逆充电/放电能力和更高比电容值(11.3F/g)。Wu等[6]用乙二醇为媒介,氧化石墨为石墨烯的前驱体,乙酸丙酮锌为氧化锌的前驱体制备三明治结构的石墨烯-ZnO纳米材料，ZnO纳米结构成长在石墨烯上，能有效地提高光催化和ZnO的传感性能，在纳米技术领域有广阔的应用前景。

(2)石墨烯-锰（Mn）化合物复合材料

Wang等[7]将石墨烯悬浮液和二氧化锰(MnO2)有机溶胶在乙二醇中混合，用超声处理和热处理得到四氧化三锰（Mn3O4）/石墨烯纳米复合材料，当其用作超级电容器电极材料时，在浓度为1mol/L的硫酸钠(Na2SO4)电解液中，Mn3O4/石墨烯纳米复合材料的比电容高达175F/g，在浓度为6mol/L的氢氧化钾（KOH）电解液中高达256F/g，Mn3O4/石墨烯纳米复合材料的这种增强的超级电容性能，归因于Mn3O4纳米粒子、石墨烯的高电导率和显著增加的比表面积的电化学贡献。Chen等[8]报道了一种用溶剂方法把碱式氧化锰(MnOOH)纳米晶体沉积在石墨烯上，通过X线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)观察表明，MnOOH纳米晶体任意地装饰剥离的石墨烯，形成分散良好的石墨烯-MnOOH纳米复合材料，合成过程中重要的机制是溶解-结晶和取向附生，对于高氯酸胺热分解，制备的纳米复合材料表现出不寻常的催化性能，这个无模板方法容易重复，制备在低温下容易进行，并能容易地制备其他石墨烯型纳米复合材料。

(3)石墨烯-四氧化三钴（Co3O4）复合材料

Yan等[9]采用微波辅助的方法快速地制备石墨烯纳米片/Co3O4复合材料，石墨烯纳米片/Co3O4复合材料复合材料在浓度为6mol/L的KOH水溶液中，在10mV/s下最大比电容达到243.2F/g，复合材料表现出良好的长循环寿命，在2000次循环后仍保持95.6%的电容。

(4)石墨烯-氧化铋复合材料

Wang等[10]首次通过热处理合成石墨烯-氧化铋复合材料作为超级电容器电极材料，在比电流为1A/g下，共比电容为255F/g，纯石墨烯比电容为71F/g，在负载氧化铋10A/g 下，比电容为757F/g。

(5)石墨烯-氢氧化镍（Ni(OH)2）复合材料

Wang等[11]研究了Ni(OH)2纳米晶体长在不同氧化程度的石墨烯上作为潜在能量存储应用的电化学赝电容材料，在充放电电流为2.8A/g和45.7A/g条件下，Ni(OH)2六边形纳米片直接长在轻度的氧化和电导的石墨烯上的比电容分别高达1335F/g和953F/g，材料

具有良好的倍率性能，其较高的比电容和较大的容量在高能量和功率密度的超级电容中有应用的前景。

(6)石墨烯-二氧化钛（TiO2）复合材料

TiO2是一种应用广泛的半导体材料，由于其成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及较强的光催化特性，而被广泛应用于传感器、太阳能电池和光催化等领域。Manga等[12]通过喷墨印刷术处理前驱溶液(氧化石墨和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛)制备石墨烯-TiO2光电导薄膜，由于这种薄膜制备的光电导体设备具有宽带光电导性、高的光电探测能力和光导率、与纯TiO2的光电探测器相比具有更快的光响应。Williams等[13]通过紫外照射TiO2悬浮液，使其释放电子还原分散在乙醇里的氧化石墨，TiO2颗粒和石墨烯相互作用阻碍剥离石墨烯的团聚。光催化技术不仅提供了紫外辅助还原技术，而且还开创了制备光敏石墨烯半导体复合材料的新途径。

2.1.2 石墨烯-其他金属化合物复合

其他的金属化合物例如磷酸亚铁锂（LiFe-PO4）氧化锡（SnO2）氧化亚铜（Cu2O）铂（Pt）硫化镉（CdS）与石墨烯复合材料可以用在锂电池、电催化和传感器等方面。

(1) 石墨烯-LiFe-PO4复合材料

Ding等[14]用共沉淀的方法制备了LiFe-PO4/石墨烯复合材料，在实验中石墨烯纳米片用作添加剂。复合材料用XRD、原子力显微镜（AFM）和研究充放电测试的电化学性能来表征，实验结果表明，加入石墨烯能提高LiFe-PO4的容量输送和循环性能。因此LiFe-PO4/石墨烯复合材料适用于二次锂电池。

(2) 石墨烯纳米复合材料

Yao等[15]采用原位化学合成方法制备SnO2-石墨烯纳米复合材料，合成的SnO2-石墨烯纳米复合材料在第一次循环后具有765mA.h/g可逆的锂储存能力和增强的循环性，这些归都因于SnO2-石墨烯纳米复合材料的3D结构。

(3）石墨烯-Cu2O复合材料

Xu等[16]采用在乙二醇体系中醋酸铜预先吸附在氧化石墨片上来制备石墨烯的复合材料，另外，乙二醇被用作制备Cu2O的溶剂和还原剂，石墨烯-Cu2O复合材料作为锂离子的正极材料，在第一次的充放电循环中容量高达1100mA.h/g，这比石墨烯或者Cu2O都高，但电极材料的循环性能差，尽管目前还不清楚石墨烯或者石墨烯-Cu2O复合材料存储锂的机制，以及在实际应用前还有大量的问题需要解决，但是石墨烯-Cu2O复合材料适用于高

容量的锂离子电池正极材料。

Li等[17]用一锅法还原氧化石墨和氯铂酸(H2PtCl6)制备Pt纳米簇装饰的石墨烯纳米片，电化学试验表明Pt/石墨烯电化学活性比表面积为44.6m2/g，比Pt/Vulcan(30.1m2/g)高，这对于甲醇氧化有着良好的催化性能。

Wang等[18]由CdS纳米晶体用带有丰富的负电荷的羧酸基团氧化石墨为原料制备，在石墨烯的表面原位形成石墨烯-CdS纳米复合材料。相比纯CdS纳米晶体，掺杂石墨烯能促进CdS纳米晶体的电化学氧化还原过程；而且，预先制备的石墨烯-CdS纳米复合材料能与H2O2反应生成牢固的和稳定的电致化学发光传感器(ECL)，不仅增强了它ECL的密度(约4.3倍），且减少了其320mV的开始电压，预先制备的固相ECL的H2O2传感器表现出可接受的线性响应从5μM到1mM带有检测极限1.7μM(S/N=3)，ECL的H2O2传感器显示出极好的可再现性和长期的稳定性，由于良好的性能，石墨烯可以作为加强的材料制备传感器，应用于化学和生物化学分析中。

2.1.3 石墨烯-非金属材料复合

Yan等[19]由超声波和原位还原方法制备石墨烯纳米片/碳黑复合材料，微观结构测试表明，经过超声后碳黑离子沉积在纳米片的边缘表面，由原位还原沉积在纳米片的基部，复合材料的电化学性能优于纯石墨烯材料，这证明作为逆电流器的碳黑粒子能确保石墨烯和由三维的石墨烯纳米片/碳黑混合材料提供的空旷的纳米通道高的电化学利用，石墨烯/碳黑作为一种超级电容器的碳材料，在扫描速率为10mV/s时，比电容达175F/g比纯石墨烯(122.6F/g)材料高。此外，在6000次循环后电容量只减少最初电容量的9.1%，这些都表明石墨烯/碳黑是有前途的超级电容的材料。Wang等[20]由简单的一步原位过滤法制备灵活的、固定的、像纸的石墨烯-硅（Si）复合材料，Si纳米粒子高度地压缩到石墨烯母体上，电化学性能表明，石墨烯-Si复合材料膜100次循环(708mA.h/g)比纯石墨烯100次循环后(304mA.h/g)有更好的放电性能。石墨烯作为灵活的基质支撑张力释放，当纳米级的Si释放高电容时,提供电导通道。

2.2 石墨烯与聚合物复合

近年来，由于石墨烯能在低填充量下能产生性能突破性的提高，引起了学术和工业的兴趣。改性的石墨烯/石墨和不同的聚合物的基质制备纳米复合材料。研究用不同的方法采用各种有机聚合物制备填满聚合物的石墨烯纳米复合材料。

2.2.1 石墨烯/聚苯胺(PANI)复合材料

Zhang等[21]在酸性条件下采用氧化石墨和苯胺单体的原位聚合制备化学修复的石墨烯/PANI纳米纤维复合材料，在电流密度为0.1A/g的PANI掺杂石墨烯复合材料的比电容高达480F/g，这种研究表明，得到的高比电容和良好的循环稳定性由石墨烯掺杂PANI或者庞大的PANI掺杂氧化石墨/石墨烯。Yan等[22]通过原位聚合合成石墨烯纳米片/PANI 复合材料，石墨烯作为支撑材料能提供更多的活性点为PANI成核以及良好的电子转移路径。石墨烯均匀地涂在PANI纳米粒子(2nm)两表面。石墨烯/PANI的比电容在1mV/s达1046F/g，然而纯PANI比电容为115F/g。另外，GNS/PANI复合材料的能量密度达到39W.h/k，功率密度达到70kW/kg。

2.2.2 石墨烯/聚乙烯复合材料

Pang等[23]用水/乙醇协助分散和在200℃热压缩制备石墨烯纳米片，具有独立的结构的超高分子量的聚乙烯复合材料，因为两维的电导网络，得到的渗透临界值0.07%（体积分数）

2.2.3 石墨烯/聚苯乙烯复合材料

Patole等[24]用水基于原位微乳液聚合大量的生产聚苯乙烯纳米粒子-功能性石墨烯。聚苯乙烯实现石墨烯功能化是利用石墨烯平面较高的比表面积和在原位微乳液聚合的反应物较好的亲和力。在复合材料中，聚苯乙烯的热性能随着石墨烯的插入而提高。修复的石墨烯显示出良好的兼容性和主体聚苯乙烯母体相互作用形成电导的聚苯乙烯膜。此外，Zhang等[25]由熔化混合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯纳米片由原始的石墨完全氧化，然后热剥离和还原制备。透射电镜显微镜观察显示石墨烯纳米片在聚对苯二甲酸乙二醇酯母体上均匀地分散。石墨烯的插入极大地提高PET的电导性。结果从电绝缘体向半导体急剧的转变带有低的渗透临界值0.47%（体积分数），仅仅3.00%（体积分数）的石墨烯可以获得2.11S/B的电导。低的渗透临界值和超电导对高的外貌比例、大的比表面积和石墨烯均匀地分散在PET母体上有贡献。

3石墨烯复合材料的应用

石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构,是其他维的石墨材料的基础材料．它可以包裹形成零维富勒烯，卷起来形成一维碳纳米管，层层堆积形成三维石墨方法制备出石墨烯以来，其就引起物理界和化学界的轰动和极大的兴趣．石墨烯的这种特殊结构，使其表现出一些独特的物理性能，如室温量子霍尔效应、超高的电子迁移率和弹道运输、较长的电子平均自由路径、良好的热传导、较强的机械强度和出众的灵活性较低的生产成本（相对于碳纳米管），非常适合于高性能复合材料的开发．在实际应用中，石墨烯复合材料可以分为两类：石墨烯／无机复合材料和石墨烯／聚合物复合材料．制备石墨烯复合材料的方法主要有两种：先让氧化石墨与其他材料复合，再将其中的氧化石墨还原得到石墨烯纳米复合材料；或者用改性过的石墨烯与其他材料复合．这些复合材料广泛地应用在超级电容器、锂电池、电催化和燃料电池等领域。

3.1.石墨烯在聚合物复合材料中的应用

3.1.1 对聚合物力学性能的改善

石墨烯有优异的力学性能，添加到聚合物基体中，理论上能很好地改善材料的力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、硬度等，也有很多报道证实石墨烯的加入对力学性能的改善贡献很大。S. Vadukumpully 等[26]用溶液混合法制备了聚氯乙烯 (PVC)／石墨烯复合材料，发现石墨烯质量分数为2% 时，复合材料的拉伸弹性模量提高了 58%，拉伸强度提高了 130%。可见，石墨烯单独分散到基体中就能对材料力学性能有较好的改善。也有很多研究者将石墨烯纳米微片添加到材料中，J. Longun 等[27]通过原位聚合制备了聚酰亚胺(PI)／石墨烯复合材料，发现石墨烯加入量仅为 1.18% 时，复合材料高弹区的模量增加了110倍。石墨烯在复合材料中性能的体现与其在基体中的分散有关，如果分散不好或出现团聚，可能不能把石墨烯的优异性能很好地体现在复合材料中，所以有很多研究者会先对石墨烯进行修饰，使其能更好地分散在体系中。Wang Xin 等[28]就用 3–氨基丙基

三乙氧硅烷对石墨烯纳米微片修饰，再添加到环氧树脂中，修饰了的石墨烯质量分数为 1% 时，复合材料的拉伸强度提高了45%，而断裂伸长率提高了133%。

由于石墨烯特殊的性能，其衍生物如氧化石墨烯(GO)和还原的氧化石墨烯(RGO)都被广泛应用于功能性复合材料中。Cai Dongyu 等[29]将GO添加到聚氨酯(PUR)中制得了PUR ／GO复合材料，发现GO质量分数为4%可以使拉伸弹性模量提高7倍，GO质量分数为1%能使韧性提高 50%，而且硬度和刮伤性也有明显的提高。可见，GO 在复合材料中体现了其自身良好的力学性能。

3.1.2 对聚合物电学性能的改善

石墨烯本身除了有很好的力学性能外，还有优异的电学性能，可以添加到复合材料中使绝缘体成为可以导电的材料，而且效果非常明显。S. Vadukumpully 等[26]得到的 PVC ／石墨烯复合材料的渗流阈值低至体积分数 0.6%，当石墨烯体积分数为 6.47% 时导电率为 5.8 S／m。可见，石墨烯对材料的电学性能有明显的改善作用。

当然，对石墨烯进行修饰同样可以使石墨烯在材料中的电学性能有良好改善，V. Eswaraiah 等[30]采用修饰的石墨烯和聚偏氯乙烯 (PVDF) 制得的复合材料，发现石墨烯质量分数仅为0.5% 即可使导电率由原来的 10–16S／m 转变到10–4S／m，且修饰后的石墨烯也能在材料中形成良好的导电网络。

3.2 石墨烯在无机纳米材料中的应用

石墨烯及其衍生物(GO和RGO)不仅可以添加到聚合物基体中，也可以添加到无机纳米粒子中得到复合材料，从而使无机粒子本身较弱的力学、电学或热学性能得到改善。Wang Jingyue 等[31]以 Al 为基体加入质量分数 0.3% 的石墨烯，改性后材料的拉伸强度高达249 MPa，比纯 Al 提高了 62%。Huang Xiaodan 等[32]将石墨烯微片添加到 Fe3O4纳米粒子中，放电容量高达 750 mAh／g，且具有良好的循环稳定性，在锂离子电池上存在很大的潜在应用。由此可见，石墨烯对无机材料力学性能和电性能的改善都是很明显的。

3.3 石墨烯的潜在应用

3.3.1 生物医药

石墨烯的宏观比表面积较大，化学纯度高，容易对其进行表面修饰，使得石墨烯复合材料非常适合用作药物载体。Qi Xiaoying 等[33]采用聚乙二醇–氧化聚乙烯(PEG–OPE) 共聚物作为稳定剂，通过强的π–π作用，吸附在 RGO 的表面，合成了新型的两亲性石

墨烯复合材料PEG–OPE–RGO，能溶于甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、水等多种溶剂中形成稳定溶液，而且在血浆等生理环境中能保持稳定分散，可以应用在不溶于水和芳香族的药物传递。

3.3.2 化学传感器

关于化学传感器的研究方向，主要在于传感器的材料，由于石墨烯基材料的电学性能对环境非常灵敏，正成为公众关注的焦点。Wang Zhengming 等[34]采用单层石墨烯作为基础，使其两侧吸附介孔二氧化硅，形成三明治型纳米复合材料，这种结构对 pH 值、氧化石墨烯的表面活性剂、二氧化硅前驱体的含量及合成温度都很敏感，其导电率对分析时的蒸汽压力也敏感，也可应用在传感方面。

3.3.3超级电容器

石墨烯具有很高的理论比表面积，而结构上是独立存在的单层碳系材料，因此石墨烯微片的两边均可以负载电荷形成双电层。石墨烯微片的特有的褶皱和叠加效果，可以形成纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，这使得石墨烯复合材料在超级电容器应用上有很大的潜质。Yang Shinyi 等[35]采用石墨烯纳米片和一维的碳纳米管 (CNT) 制备 3 维的层级结构能提高石墨烯基复合材料的电容性能，得到高孔隙的纳米结构，石墨烯–CNT 材料的比电容得到了很大的提高，能很好地用于超级电容器。

4.石墨烯复合材料的展望

石墨烯复合材料是一类新型碳材料，具有优异的理化性质，显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前，人们已经采用多种方法制得了不同结构的二元和三元石墨烯复合材料。但是，真正要将其得以实际应用，仍有几大问题亟待解决：1）研究者们虽然采用多种不同的法制得了结构新颖，性质优异的石墨烯复合材料，但大多数制备方法距离过程简单，可用于放量制备的工业化要求还有一段很大的差距，如石墨烯的制备，无机材料在聚合物的混合等问题都需要得以解决；2）如何对石墨烯复合材料的结构可控制备是研究者们面临的一大难题；3）对石墨烯复合材料的潜在应用价值的研究还不够系统，没有成熟的研究体系，来解释其具有优异理化性质的原因，相信经过科研工作者大量而系统的

基础理论研究和实验工作之后，在不久的将来，随着人们对石墨烯材料的制备方法和应用等问题的不改善和改进，石墨烯复合材料定能改变人类的实际生活。

参考文献

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石墨烯基础知识简介

1. 石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp 2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1 所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1 和a2 定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3 个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4 个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳- 碳键长约为0.142nm，每个晶 格内有三个σ键，所有碳原子的p 轨道均与sp 2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2 所示，石墨烯是富勒烯（0 维）、碳纳米管（1 维）、石墨（3 维） 的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp 2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实 际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图1.1 （a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。

图1.2 石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图 石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石 墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两 片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期 性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene ）：指由两层以苯环结构 （即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene ）：指由3-10 层以苯环 结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少

石墨烯聚乳酸复合材料

Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014

石墨烯基本特性

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。

石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽

水热合成Fe2O3石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究

常熟理工学院学报（自然科学）Journal of Changshu Institute Technology （Natural Sciences ）第26卷第10Vol.26No.102012年10月Oct.,2012 收稿日期：2012-09-05 作者简介：季红梅（1982—），女，江苏启东人，讲师，工学硕士，研究方向：无机功能材料．水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米 复合材料及其电化学性能研究 季红梅1，于湧涛2，王露1，王静1，杨刚1 （1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林132021） 摘要：利用水热法成功合成了Fe 2O 3/石墨烯（RGO ）锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe 2O 3和集流体的作用.电化学性能测试表明，180℃下得到的 Fe 2O 3/RGO 具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中，初始放电比容量为1023.6mAh/g （电流密度为40mA/g ），电流密度增加到800mA/g 时，放电比容量维持在406.6 mAh/g ，大于石墨的理论放电比容量~372mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe 2O 3/RGO 有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.关键词：Fe 2O 3；石墨烯；负极材料中图分类号：TM911文献标识码：A 文章编号：1008-2794（2012）10-0055-05 自从P.Poizot [1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.Fe 2O 3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物，理论容量为1005mAh/g ，远高于石墨类材料的理论比容量，已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来，石墨烯由于其高的电传导性，大的比表面积，良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合，提升材料的电化学性能.比如，Cui Y [2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn 3O 4与石墨烯的复合材料，改善了Mn 3O 4的比容量和循环性能.Co 3O 4，Fe 3O 4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究，本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料，并研究了其电化学性能，合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境，并控制Fe 2O 3的粒子生长.1 实验 1.1试剂和仪器 三乙烯二胺（C 6H 12N 2）；无水三氯化铁（FeCl 3）；石墨；硝酸钠（NaNO 3）；浓硫酸（H 2SO 4）；高锰酸钾（KMnO 4）；双氧水（H 2O 2）和盐酸（HCl ），以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H-600型透射电子显微镜；日本理学D/max2200PC 型X 射线衍射仪；德国Bruker Vector 22红外光谱仪；日本JEOL-2000CX 透射电镜；美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电子能谱仪；LAND 电池

石墨烯性能简介

第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图

2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

石墨烯复合材料的研究及其应用

石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。

高分子_石墨烯纳米复合材料研究进展

高分子／石墨烯纳米复合材料研究进展 高秋菊１，夏绍灵１，２＊ ，邹文俊１，彭　进１，曹少魁２ （１．河南工业大学材料科学与工程学院，郑州　４５０００１；２．郑州大学材料科学与工程学院，郑州　４５００５２ ）收稿：２０１２－０１－０９；修回：２０１２－０４－ ２４；基金项目：郑州科技攻关项目（０９１０ＳＧＹＧ２３２５８－ １）；作者简介：高秋菊（１９８４—），女，硕士研究生，主要从事高分子复合材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇａｏｑｉｕｊ ｕ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ；＊通讯联系人，Ｔｅｌ：０３７１－６７７５８７２２；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｏｌｉｎｇ ＿ｘｉａ＠ｈａｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． 摘要： 石墨烯以其优异的力学、光学、电学和热学性能，得到日益广泛的关注和研究。本文介绍了石墨烯的结构、性能和特点，并对石墨烯的改性方法进行了概括。本文着重综述了高分子／石墨烯纳米复合材料的研究现状和进展，并介绍了高分子／石墨烯纳米复合材料的三种制备方法，即原位插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法。此外，还对高分子／石墨烯纳米复合材料的应用前景进行了展望，并对石墨烯复合材料研究存在的问题和未来的研究方向进行了讨论。 关键词：石墨烯；高分子；纳米复合材料；研究进展 引言 石墨烯是以ｓｐ２ 杂化连接的碳原子层构成的二维材料， 其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨烯具 有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。石墨烯比钻石还坚硬， 强度比世界上最好的钢铁还高１００倍［１］ 。石墨烯还具有特殊的电光热特性， 包括室温下高速的电子迁移率、 半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度，被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛 的应用前景［ ２］ 。石墨烯是一种疏松物质，在高分子基体中易团聚，而且石墨烯本身不亲油、不亲水，在一定程度上也限制了石墨烯与高分子化合物的复合，尤其是纳米复合。因而，很多学者对石墨烯的改性进行了大量的研究，以提高石墨烯和高分子基体的亲和性，从而得到优异的复合效应。 １　石墨烯的改性方法 １．１　化学改性石墨烯 该方法基于改性Ｈｕｍｍｅｒｓ法［３］ 。首先，由天然石墨制得石墨氧化物， 再通过几种化学方法获得可溶性石墨烯。其化学方法包括：氧化石墨在稳定介质中的还原［４］、通过羧基酰胺化的共价改性［５］ 、还原氧化石墨烯的非共价功能化［ ６］、环氧基的亲核取代［７］、重氮基盐的耦合［８］ 等。此外，还出现了对石墨烯的氨基化［９］、酯化［１０］、异氰酸酯［１１］ 改性等。用化学功能化的方法对石墨烯进行改性，不仅可以提高其溶解性 和加工性能，还可以增强有机高分子间的相互作用。１．２　电化学改性石墨烯 利用离子液体对石墨烯进行电化学改性已见报道［１２］ 。用电化学的方法，使石墨变成用化学改性石 墨烯的胶体悬浮体。石墨棒作为阴极，浸于水和咪唑离子液的相分离混合物中。以１０～２０Ｖ的恒定电 · ７８·　第９期 高 分 子 通 报

石墨烯复合材料

石墨烯复合材料 石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化形成的蜂窝点阵结构，属于二维原子晶体，此独特的空间结构，给石墨烯带来了优异的电学、力学、热学和比表面积大等性质。但是二维石墨烯由于片层之间具有较强的π-π作用和范德华力，使得石墨烯容易聚集形成石墨，限制了石墨烯在各个领域中的应用。因此，为了防止石墨烯的聚集和拓展石墨烯的应用，科研工作者将石墨烯与高分子或者无机纳米粒子进行复合，从而得到具有优异性能的复合材料。石墨烯的复合材料具有化学稳定性高、比表面积大，易回收等特点，在环境治理方面受到了科学家的青睐。 一、石墨烯复合材料的分类和制备 1、石墨烯-高分子复合材料 石墨烯-高分子复合材料，石墨烯的独特的结构和性能，对于改善高分子的导电性、热性能和吸附能力等方面有非常大的应用价值。制备石墨烯-高分复合材料最直接的方法是将高分子溶液与石墨烯的溶液混合，其中高分子和填充物在溶剂中的溶解能力是保证最佳分散度的重要因素。因此，在溶液混合时，可以将石墨基质表面功能化来提高它在多种溶剂中的溶解度。例如，异氰酸

苯酯修饰的GO在在聚苯乙烯的DMF溶液中表现出了较好的溶解度。 2、石墨烯-无机纳米粒子复合材料 无机纳米粒子存在着易于团簇的问题，并且选择合适的载体也是其广泛应用需要解决的问题。石墨烯具有多种优异的性能，并且具有较大的比表面积，可以成为无机纳米材料的载体。无机纳米粒子可以将易于团簇的石墨烯片层分开，防止团簇，从而两者形成石墨烯-无机纳米粒子新型的复合材料，这些材料广泛的应用于检测、催化和气体存储等方面。目前已报道的有负载的金属纳米粒子Ag、Au、氧化物纳米粒子ZnO和Fe3O4等。 3、其它石墨烯复合材料 石墨烯不仅仅可以和高分子、无机纳米材料复合，还可以同时结合高分子、纳米粒子和碳基材料中的一种或者两种，形成多元的含有石墨烯的复合材料。这类材料具有多功能性，用于超级电容器或者传感器等。 二、石墨烯复合材料在水治理的应用 1、吸附作用 碳材料中活性碳和碳纳米管被广泛的应用于水净化领域，将石墨烯与其它化合物进行复合，这些复合材料在吸附污染物上有非常高的效率，可以应用于染料、多芳香环烃和汽油的吸附。比如利用磁性-壳聚糖-石墨烯的复合材料可以大大提高去除溶液中的亚甲基蓝的效率，吸附能力达到

材料界一哥—— 石墨烯(五大应用领域)

材料界“网红一哥”——石墨烯 5大应用领域，产业浪潮开启看点：应用领域不断拓展，石墨烯大规模产业化即将开始。 石墨烯属于二维碳纳米材料，具有优秀的力学特性和超强导电性导热性等出色的材料特性，其下游应用主要涵盖基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。石墨烯的大规模商业应用方向主要分为粉体和薄膜，其中石墨烯粉体目前主要用于新能源、防腐涂料等领域，石墨烯薄膜主要应用于柔性显示和传感器等领域，其中来自新能源的需求超过 70%。 全球石墨烯行业市场规模呈稳步增长态势。预计到 2020 年末，全球和国内石墨烯行业市场规模分别为 95 亿美元和 200 亿元，中国石墨烯市场规模约占全球石墨烯总市场规模的 30%，并有逐年提高的趋势。 本期的智能内参，我们推荐国信证券的研究报告，揭秘石墨烯的性能特点、产业链概况、下游需求和国内外行业现状。 本期内参来源：国信证券

1性能强大的新材料之王 石墨烯是 2004 年用微机械剥离法从石墨中分离出的一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，英文名为 Graphene，为一层碳原子构成的二维晶体。石墨烯与其他有机高分子材料相比，有比较独特的原子结构和力学特性。石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa，固有的拉伸强度为 130Gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，被誉为“新材料之王”、“黑金”。 ▲典型的石墨烯结构图

▲ 单层石墨烯是其他碳材料的基本元素 石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等。按照外在形态、又可分为片、膜、量子点、纳米带或三维状等。 ▲石墨烯分类 石墨烯具有超强导电性、良好的热传导性、良好的透光性、溶解性、渗透率、高柔性和高强度等出色的材料特性。它的的应用领域非常广泛，主要集中在基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。

石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究进展

石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究 进展 摘要随着吉赫兹（GHz）频率范围的电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。此外，军事领域中的电磁隐身技术与导弹的微波制导需要，使得电磁波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫切需要发展一种厚度薄、频带宽、强吸收的吸波材料。 石墨烯作为世界上最薄硬度最强的纳米材料，优点很多，例如石墨烯制成的片状材料中，厚度最薄，比表面积较大，具有超过金刚石的强度等，这些优点满足吸波材料的需求。石墨烯基复合材料在满足吸波材料基本要求的基础上又提升了材料吸收波的能力。 本文简单地介绍了吸波材料及石墨烯，综述概况了石墨烯基复合材料的研究现状，包括石墨烯复合材料制备方法、微观形貌以及复合材料的吸波性能，提出了石墨烯基复合吸波材料未来的发展方向。 关键词石墨烯基；吸波材料；纳米材料

Progress in Preparation and absorbing properties of graphene-based composites Abstract With the gigahertz (GHz) frequency range of the electromagnetic waves are widely used in wireless communications, such as electromagnetic interference, information leaks and other problems to be solved. In addition, military stealth technology in the field of electromagnetic and microwave guided missiles require such electromagnetic wave absorbing material is subjected to a sustained and widespread concern. Therefore, an urgent need to develop a thin, wide frequency band, a strong absorption of absorbing materials. Graphene as the strongest of the world's thinnest hardness nanomaterials, has many advantages, such as a sheet material made of graphene, the thinnest, large specific surface area, with more than a diamond of strength, these benefits meet absorbers It needs. Graphene-based composites on the basis of absorbing materials to meet the basic requirements but also enhance the ability of the material to absorb waves. This article briefly describes the absorbing material and graphene, graphene reviewed before the status quo based composite materials research, including graphene composite material preparation, morphology and absorbing properties of composites made of graphene-based composite

石墨烯在复合材料中的应用

石墨烯在复合材料中的应用 龚欣 （东南大学机械工程学院南京211189） 摘要：介绍了石墨烯与有机高聚物、无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物，同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景． 关键词：石墨烯纳米复合材料 2004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点．基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景．目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法.本文将对石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述． 一、基于石墨烯的复合物 利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质．如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用． 1.1 石墨烯与高聚物的复合物 功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料．根据实验研究，如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物．该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/M，可在导电材料方面得到的应用． 添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等．例如在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg 提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA具有更高的强度、模量以及导电率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加质量分数0.6% 的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加．在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量（531F/g）比聚苯胺本身的电容量（约为216F/g）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa）．这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件． 石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构．通过还原分散在Nafition膜中

石墨烯基础知识简介

1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有

相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性

石墨烯及其纳米复合材料发展.

河北工业大学 材料科学与工程学院 石墨烯及其纳米复合材料发展概况 专业金属材料 班级材料116 学号111899 姓名李浩槊 2015年01月05日

摘要 自从2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，石墨烯因其优异的力学、电学和热学性能已经成为备受瞩目的研究热点。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。 石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。 但是，因为石墨烯片层之间存在很强的范德华力，导致其很容易堆积团聚，在一般溶剂中的分散性很差，所以其应用领域受到了限制。本文通过收集、查阅多篇有关石墨烯研究的论文，分析、整理了石墨烯及其纳米复合材料的制备技术发展及其应用的相关知识、理论。 关键词：石墨烯纳米材料制备复合材料

石墨烯增强铝基复合材料的研究进展

Material Sciences 材料科学, 2019, 9(8), 803-812 Published Online August 2019 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html,/journal/ms https://https://www.wendangku.net/doc/a92387121.html,/10.12677/ms.2019.98100 Research Progress on Graphene Reinforced Aluminum-Based Composites Jiangyu Li1, Shourong Zhao2, Wei Zhang1,2, Yunlai Deng2, Keda Jiang2 1Guangxi Liuzhou Yinhai Aluminum Co., Ltd., Liuzhou Guangxi 2Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha Hunan Received: July 29th, 2019; accepted: August 13th, 2019; published: August 20th, 2019 Abstract Graphene possesses excellent mechanical properties, high thermal conductivity and low density. It is recognized as an ideal reinforcing material for metal matrix composites (MMC). In this paper, the preparation methods of graphene reinforced aluminum matrix composites are reviewed, the research status of powder metallurgy, stir casting process and other methods is summarized. Casting process effects of different preparation methods on the microstructure and properties of graphene reinforced aluminum matrix composites were discussed. Its application prospect is also predicted at last. Keywords Grapheme, Aluminum-Based Composites, Manufacturing Methods, Properties 石墨烯增强铝基复合材料的研究进展 李江宇1，赵寿荣2，张伟1,2，邓运来2，姜科达2 1广西柳州银海铝业股份有限公司，广西柳州 2中南大学轻合金研究院，湖南长沙 收稿日期：2019年7月29日；录用日期：2019年8月13日；发布日期：2019年8月20日 摘要 石墨烯具有优异的力学性能、高导热系数和低密度，被公认为金属基复合材料(MMC)的理想增强材料。 本文综述了石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，归纳了粉末冶金法、搅拌鋳造法及其他多种方法的研