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锂离子吸附脱附

南京工业大学

化工学院

化工专业开放实验研究报告

题目：锂离子筛的吸附性能研究

班级、学号：化工1308 1001130803 姓名：何丽雯

指导教师：居沈贵

成绩：

指导教师（签名）：

2016年7月

1.课题背景和研究现状

随着人类对锂———21 世纪的能源元素需求的不断扩大, 陆上锂资源将从某种程度上不能满足未来需求, 迫切需要开发液态锂资源。从20 世纪50 年代开始, 科研人员就一直在寻求从海水、地热水和盐湖卤水提取锂的方法，目前已成为世界各国锂盐生产的主攻方向。

尖晶石型锂锰氧化物脱锂后仍能保持其原有的对Li +有迁入而形成最适宜结晶构型趋势的尖晶石结构。这就决定了其对Li +的选择记忆性。因此被称为尖晶石型锂离子筛或锂吸附剂，而原尖晶石型锂锰氧化物则可被称为锂离子筛前体。离子筛吸附法从海水、地热水和盐湖卤水提锂已被公认为是一种极具前景的绿色方法。离子筛法海水提锂在全球还是停留在研究阶段，并未有工业化的报道。因为海水在锂离子含量极低。只有170个PPM，再者离子筛在海水中分离困难，通常需要通过造粒，海水通过离子筛床层来提锂。当前成本低廉的沉淀法盐湖卤水提锂产量已占世界锂产品产量85%以上，我国传统的矿石锂盐生产企业因生产成本高，被智利的阿塔卡玛盐湖、美国的希尔斯湖、银峰湖地下卤水和阿根廷的HombeMuerto盐湖等卤水提取所取代。我国由锂盐出口大国转变为进口国，且进口量逐年攀升。

尖晶石型锂锰氧化物的三维(1×3)隧道结构

金属锂、锂合金以及锂盐因其优异的性能而广泛应用于电子、化工、冶金、能源、核能、宇航等领域，是国民经济和国防建设的重要战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料，享有“工业味精”、“推动世界进步的能源金属”等称号。近年来，随着高新科技的发展，锂资源需求量与日俱增，陆地上的锂资源远不能满足社会的需求。

海水中蕴藏有丰富的锂资源，其蕴藏量约为陆地锂资源总量的一万余倍。因此，从海水中提取锂资源这一项研究越来越受到人们的重视，如何从海水中有效提锂成为广大研究工作者的研究焦点。目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低，仅为0.17mg/L，相对于溶剂萃取法，吸附剂法具有极大的优势，且被公认为是最有前途的海水提锂方法[3]。可用于海水提锂的

吸附剂包括有机和无机两大类材料，其中，无机材料中的离子筛型氧化物是目前研究最多且性能最好的吸附剂。

我国盐湖卤水中蕴藏着丰富锂资源, 海水中锂含量虽低, 但资源量巨大, 海水卤

水提锂具有广阔的产业化前景, 也是未来锂工业实现可持续发展的关键。世界已产业化的沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的卤水, 而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比高,高镁锂比使得锂分离提取十分困难, 为世界性技术难题。20世纪中期以来, 针对高

镁锂比海水卤水中锂的分离提取, 世界各国展开了积极的探索, 离子筛吸附法这一最

具工业应用前景的绿色提锂方法, 逐渐成为研究的热点。高效离子筛吸附剂的研究和开发是高镁锂比海水卤水中锂分离提取的关键。

2.实验部分

2.1主要类型

锂离子筛的主要类型有锰氧化物、钛氧化物、金属复合氧化物、锑酸盐、铌酸盐等, 其中研究者关注较多的是锰氧化物和钛氧化物。

2.1.1 锰氧化物

二氧化锰根据晶型结构不同可分为α-型、β-型、γ-型、δ-型、λ-型等, 其中, 尖晶石结构的λ-MnO2对Li+具有特殊吸附效应, 它具有三维网络离子隧道, 便于Li+迁

入而形成最合适的结晶构型. 研究还发现, 带有不同数目结晶水的二氧化锰对锂离子

的吸附性能也不同. 二氧化锰离子筛中结晶水数目的不同, 实质是由合成前驱体时

Li/Mn 摩尔比的不同而引起的. 前驱体中Li/Mn 摩尔比越大, 得到的离子筛吸附容量

也就越大。

2.1.2 钛氧化物

日本学者Onodera 等首次发现Li2TiO3 经酸处理后的产物对Li+表现出很好的选择性. TiO2 在酸性介质中比MnO2 具有更为稳定的化学性质, 在用酸洗脱过程中溶损率较低, 因此吸引了众多学者的兴趣和研究. 董殿权等采用溶胶–凝胶法合成了Li4Ti5O12, 对其进行酸洗得到锂离子筛IE-H(H1.08Li0.25Ti1.67O4), 对Li+的饱和交换容量达到42.3 mg/g. 张丽芬等[7]采用固相法合成Li2TiO3, 经酸洗制得偏钛酸型锂吸附剂

H2TiO3, 锂的抽出率达到98.86%, 而钛的溶损则小于0.1%, 对Li+的饱和吸附容量达到39.8 mg/g. 张钦辉等先水热合成低维TiO2 纳米带, 再与Li2CO3 固相合成Li2TiO3 前

驱体, 经酸处理得到TiO2离子筛, 对Li+的最大吸附量达到3.69 mmol/g.在上述锂离子

筛中, 尖晶石锰氧化物具有吸附容量大、成本低廉、对锂离子选择性好等优点, 是目前研究最多、最具应用前景的一种新型、高效、绿色的吸附剂。

图1 锰氧化物离子筛的合成及其离子筛性能示意图[3]

Fig. 1 Schematic representation of synthesis of manganese

oxide ion-sieve and ion-sieve behavior

2.2制备方法

2.2.1 前驱体的合成

在电化学领域, 锂离子筛的前驱体是重要的锂离子电池正极材料, 其研究已取得了长

足的发展.目前, LiMn2O4 的合成方法主要分为两大类：固相法和液相法(也称软化学法).固相法主要包括高温固相法、微波烧结法、固相配位法以及机械化学法(或称球磨法)等. 传统的高温固相反应法由于原料粉体接触不均匀、反应不充分, 使得制备的粉体粒径较大且分布不均匀, 反应耗时耗能. 但该方法原料易得、操作简便、易于工业化, 仍是研究者最常用的方法之一, 并且通过加入分散剂帮助原材料混合均匀、分阶段二次烧结、改善原材料形貌等手段进行工艺改进, 在一定程度上改善了材料的性能. 微波烧结法

和固相配位法均是在传统的高温固相反应法基础上进行的改良, 微波烧结法能使原料

快速升温至所需温度, 固相配位法能降低所需反应温度, 它们都能缩短反应时间、降低能耗. 机械化学法是一种新兴的材料制备方法, 在室温下通过机械活化作用便可制得

所需材料, 或在活化后进行较低温度的热处理即可获得, 其工艺简单、成本低、产量大、周期短, 易于工业推广.针对固相法原料混合不够均匀的缺点, 液相法得以发展, 主要包括共沉淀法、溶胶–凝胶法、Pechini 法、水热法、微乳液法、熔融盐法、喷雾–干燥法、燃烧法、超声辅助法]等. 熔融盐法增加了反应物分子间的接触, 有利于提高反应速度, 并降低最终的热处理温度, 产物粒度分布均匀, 具有较大的比表面积. 喷

雾–干燥法在原子级别上使原材料充分均匀混合, 制得的产物颗粒粒度小且分布均匀. 燃烧法可使反应快速、充分地进行, 工艺简单, 制得的产物较为纯净.液相法的普遍优点是产物颗粒小且分布均匀, 但一般需要高温煅烧得到最终产物, 且工艺相对复杂、成本较高, 难以工业推广. 水热法无须生成中间体再煅烧, 反应温度低, 流程简单, 具

有区别于其他液相法的独特优势, 是一种较有发展潜力的合成方法。

2.2.2 锂离子筛的制备

锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下, 用合适的洗脱剂脱出其

中的锂离子,以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性.目前使用的洗脱剂有盐酸、硝酸以及硫酸等.一般来说, 脱出效果的好坏取决于锂的脱出率及锰的溶损率, 希望锂的脱出率最大、锰的溶损率最小.硝酸和硫酸具有一定的氧化性, 某种程度上会加大锰的溶损, 所以大多数实验都采用合适浓度的盐酸作为洗脱剂. 另外, 也有关于其他类型洗脱剂

的研究实验, 如赵丽丽等发现过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的脱锂效果优于盐酸。

2.2.4研究方法

液相合成法: 主要包括溶胶 -凝胶法和水热法等。目前研究最多的溶胶 -凝胶法,而被认为是一种全新的、具有巨大发展空间的是水热合成法。

1.溶胶 -凝胶法(So l-Ge l ):

是将锂和锰的化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理制得锂离子筛前体的方法。如 S u n等以乙酸盐为原料、甘氨酸为配合剂, 制备了Li Mn 2O4及掺杂Ni的Li Mn 1. 95Ni 0. 05O 4 [ 17 ] ; 以 P AA为螯合剂合成了粒度均一的尖晶石型 Li Mn 2O 4 粉末[ 18 ] 。Le e等以己二酸为螯合剂合成了Li Mn2O 4,并通过改变热解过程和螯合剂的用量来控制产物的物化性质[ 19] 。 Ka n g-S u p Ch u n g等利用酒石酸凝胶法制得了尖晶石结构的 Li 1. 33Mn 1. 67O 4纳米离子筛,在人工海水中吸附量为28. 2 mg /g [ 20 ] 。童辉等以 LiNO3和Mn(NO 3) 2 为原料、柠檬酸和乙二醇为聚合体,合成了正尖晶石结构的Li Mn 204 [21] 。该方法的突出优点是原料可达原子级的均匀混合,产物纯度高、粒度均匀、形态规整、颗粒达到亚微米级或纳米级,合成温度降低,煅烧时间缩短; 该法也存在反应步骤长、操作要求高和不易控制等不足。

2.水热法:

是一种新兴的有效合成超细粉末状物的方法,产物最小粒度可达纳米级。 Ch i t r a k a r等合成的锂离子筛Li1. 3Mn 1. 67O 4 的吸附容量为25. 5 mg /g ; 他还用γ-MnOOH 和 Li OH溶液 120 ℃下水热合成正交结构的Li Mn O2, Li Mn O2 热至 400 ℃转变成前驱体 Li l . 6 Mn 1. 6O 4, 再经酸洗制得锂吸附剂 MnO2·0. 5H 2O(H 1. 6 Mn 1.

6 O 4) ,对海水中锂的吸附能力达 40 mg /g [22] ,是目前已报道的吸附剂中最高的。雷家衍等按原料锂锰物质的量比 0. 5 ∶1 ～ 3. 0 ∶ 1配料,制得的锂锰氧化物对海水中的锂吸附量达 35 mg /g [ 23] 。孙淑英等由水热法制备不同晶相的纳米 MnO2,进一步用浸渍法制备Li-Mn-O三元氧化物前驱体,经酸洗后得到纳米 MnO2 离子筛, 吸附容量为 1

7 mg /g [24] ; 王禄等以 MnCl 2·4H2O和LiOH·H2O为原料,通过溶胶 -凝胶、水热处理制得正交晶型的LiMnO 2,继而在 320 ℃下固化加热制得前驱体 L i l . 6Mn 1. 6O 4( 较之 Ch i t r a ka r 采用较粗大的针状γ-MnOOH合成的 Li MnO2,加热温度低了 100 ℃左右,降低了能耗) ,再经酸洗得到锂离子筛吸附剂 MnO2·5H 2O ,吸附容量达到 34. 17 mg /g ,溶损率小于 5%[25] ,是目前国内合成的吸附量最大、结构最稳定的离子筛吸附剂。

目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低，仅为 0.17mg/L，相对于溶剂萃取法，吸附剂法具有极大的优势，且被公认为是最有前途的海水提锂方法。

2.3流程原理

锂的吸附、洗脱实验采用动态法:选取1.0～3.0mm的吸附剂颗粒,以湿装填方式均匀置入玻璃柱内,玻璃柱直径7mm,吸附剂质量4～5g,吸附溶液流速2.0mL/min。在吸附剂吸附饱和后再用盐酸溶液淋洗,从柱底部收集流出液,测Li+质量浓度。

计算吸附剂的吸附容量：

Q(mg/g):Q=1000(ρ1-ρ2)Va/m (1)

式(1)中,ρ1为吸附原料溶液锂离子质量浓度(g/L);ρ2为吸附后流出液锂离子平均质量浓度(g/L);Va为吸附后流出液总体积(L);m为吸附剂颗粒的质量(g)。

计算Li+洗脱率Rw:

Rw=1000ρaVe/(m2-m1) (2)

式(2)中,ρa为洗脱流出液中锂离子平均质量浓度(g/L);Ve为洗脱流出液体积(L);m1,m2为吸附前、后吸附剂中的锂离子质量(mg)。

计算吸附剂溶损率LMn:

LMn=ρMnV/m (3)

式(3)中,ρMn为富锂液中锰离子的平均质量浓度(g/L);V为富锂液的体积(L);m为吸附剂颗粒质量(g)。

3.实验结果、分析与讨论

（1）实验结果如下表所示：

锂离子筛吸附选择性

Metal ions K Ca Na Mg Li

C0(mg/L) 815.8 121.8 1810.0 119600.0 319.3

Ce(mg/L) 804.388 98.661 1783.738 119569.895 7.242

Qe(mg/g) 1.268 2.571 2.918 3.345 34.673

C F(103*L/g) 1.554 21.108 1.612 0.029 108.59

K d(mL/g) 1.576 26.059 1.636 0.028 4787.766 3037.923 183.728 2926.507 170991.643 1.00

将0.9gHMO加入到100mL青海盐湖卤水中，温度T=30℃，pH=9，time=12h，转速500rpm磁力搅拌。

离子筛的吸附容量（Qe），分布系数（K d），分离因子（），浓度因子（C F）由方程（3-4）-（3-7）计算。

(3-4)

(3-5)

(3-6)

(3-7)

式中，

Q e，吸附平衡时离子筛吸附容量（mg/g）

C e，吸附平衡时离子浓度(mg/L)

C0，为离子初始浓度(mg/L)

V，溶液体积（mL）

W，吸附剂质量（g）

M e，Li，K，Ca，Na，Mg

由上表可看出，离子筛对于Li+的分配系数(Kd)远大于其他离子，且分离因子很小。（2）吸附

将0.3gHMO 吸附剂放入500ml 50mg/L 的LiOH 溶液(50mg/L 是指的Li 离子的浓度)测定锂的吸附量。结果如下图所示：

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

L i + a d s o r p t i o n c a p a c i t y m g ·

g -1）Adsorptive reaction time （min ）

饱和吸附量是41.3mg/g

（3）脱附

将0.25gLMO 放入500ml 0.1mol/L 的盐酸溶液中进行脱附。结果如下图所示：

100

150

200

250

102030

405060

Li + Mn 2+

洗脱时间（min ）

L i +脱附量（m g ·

g -1) 0

6810

12 M n 2+溶损量（m g ·

g -1)

4.小结与展望

面对挑战, 在跟踪国际海水卤水提锂技术尤其是新型离子筛吸附剂合成技术的同时, 开发具有自主知识产权的离子筛吸附法提锂技术, 是实现高镁锂比海水卤水提锂产业化的关键。为此, 建议对策如下:

(1)加大科研和资金的投入, 并制定激励政策, 以循环经济理念加大海水卤水锂资源的开发力度。

(2)鉴于我国锂离子筛方面研究工作整体落后于国际水平的现状, 加强国际科技合作, 整合国内科研资源, 以锂离子筛吸附剂合成为重点, 基础理论研目前，用有机溶剂尤其是聚氯乙烯进行离子筛原粉造粒是锂锰氧化物离子筛合成造粒的主要趋势，在这方面继续进行深入研究，有望提高二氧化锰离子筛的吸附容量，降低吸附剂的溶损率。

通过以上的分析可知，选择性高、稳定性好、结晶度高、交换容量高、可循环利用率高的锂离子筛是解决从液相锂源中提取锂的首要环节，对离子筛成型技术的改善是离子筛吸附法海水提锂推向工业化的关键。从国内外研究状况看，除了探索合成结构稳定、吸附量大的锂锰氧化物型离子筛外，还可以继续深入研究其他型离子筛，如锂钛氧化物型离子筛、掺杂少量其他氧化物的锂锰型或锂钛型离子筛，寻找最利于工业化应用的海水提锂吸附剂。

5.参考文献

[1] Kesler S E，Gruber P W，Medina P A，et al. Global lithium resources：Relative importance of pegmatite，brine and other deposits[J]. OreGeology Reviews，2012，48：55-69.

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[3] 纪志永，许长春，袁俊生，等. 尖晶石型锂离子筛研究进展[J]. 化工进展，2005，24（12）：1336-1341.

[4] 肖小玲，戴志峰，祝增虎，等. 吸附法盐湖卤水提锂的研究进展[J]. 盐湖研究，2005，13（2）：66-69.

[5] 董殿权，刘维娜，刘亦凡. 二氧化锰型钾离子筛的合成及其对钾的离子交换热力学[J]. 化工进展，2009，28（6）：1005-1009.

[6] 李丽，刘芳，吴锋，等. 提锂用锰氧化物离子筛的研究进展[J]. 无机材料学报，2012，27（10）：1009-1016.

[7] 周燕芳，钟辉. 尖晶石LiMn2O4 正极材料的研究进展[J]. 化工进展，2003，22（2）：140-145.

[8] 王大伟. 离子筛法海水提锂新工艺研究[D]. 天津：河北工业大学，2008.

N吸脱附曲线说明

关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET 公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型

几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：

低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，??型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm ※标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL 例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距)

BET吸附-脱附曲线分析及含义

气体吸附等温线通常分为六种，其中五种（I-V）是由国际理论与应用化学会（IUPAC）所定义的。I型等温线表示在低的相对压力（平衡蒸汽压与饱和蒸汽压的比值）时，材料具有很强的吸附能力进而达到平衡。I型等温线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志，由于强的吸附作用。（这可能也有化学吸附的作用，涉及到在吸附质与吸附剂表面的化学键作用，这里我们不讨论化学吸附）值得注意的是，孔的大小是根据他们的直径（或宽度）来进行分类的：微孔（小于2nm），中孔（2-50nm），大孔（大于50nm）。鉴于大多数多孔固体是使用非极性气体（N2 Ar）进行吸附研究的，所以不太可能出现化学吸附作用。因此，对于I型等温线的经典解释是材料具有微孔。然而，I型等温线也有可能是具有孔径尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是N2在77K或者Ar在77K和87K圆柱孔情况下，I型等温线将在较低的相对压力（大约0.1作用）下达到平衡对于材料是微孔，从最近的一些报道结果得出的。因此，当I型等温线没有在相对压力0.1处达到平衡，该材料有可能存在大量的中孔或者就是单独的中孔。然而，这种I型分布有可能在某种程度上介孔孔径分布范围变宽。这是因为分布高度均匀圆柱孔的材料可能展示出在相对压力低于0.1或者更小时，可以在吸附等温线被识别（因此，这些等温线可以被分类成IV型等温线，下面我们会讨论）。尽管，接近饱和蒸汽压的多层可能会十分不连续，但大孔材料大多是通过随着相对压力增加时，吸附量逐渐地增加的方式进行多层吸附。这种不受限制的多层形成过产生了II型和III型等温线。在这种情况下，吸附-脱附曲线重合；也就是说，没有发生滞后现象。这主要取决于所测试的材料的性质，II型等温线是单层形成的明显特征，否则是在整个压力范围内都是凸起的III型等温线。后者的行为可以观察到在吸附分子与吸附剂表面和被吸附物作比

N吸脱附曲线说明精编版

N吸脱附曲线说明文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-8256）

关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorptionisotherm中 p/p0=~之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（）、中压、高压（）三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(型，型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(型，Ⅴ型)。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为

氮气吸附脱附曲线复习过程

氮气吸附脱附曲线

2. II 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线？无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B，它是中间几乎线性部分的起点——该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。当P/P0?=1 时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。? 3. III 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线？ III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线，在饱和压力点（即，在 P/P0=1处）的吸附量有限。? 4. IV 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线？ IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中，介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同，但是随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象：一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时，在一个孔道中冷凝成类似液相。一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度是可长可短（有时短到只有拐点）。IVa型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度，例如，在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附，临

吸附脱附曲线分析

吸附等温线- 概述吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示〔1〕。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线〔2〕。吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用。在地质科学方面,可以用于基于吸附等温线的表面分形研究及其地球科学应用〔3〕;在煤炭方面,煤对混合气体中CH4和CO2的吸附呈现出不同的吸附特点;煤对CO2优先吸附,并且随着压力的升高,煤对CO2选择性吸附… 吸附等温线- 吸附等温线平衡在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线有以下六种（图 1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。 Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 Ⅱ型等温线：S 型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低 P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。 V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。

氮气吸附脱附曲线

1. I 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为I 类吸附等温线？ I型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时（P/P0>0.99），可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。?微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87?K的氩气吸附而言，I(a):? 是只具有狭窄微孔材料的吸附等温线，一般孔宽小于1?nm。?I(b):? 微孔的孔径分布范围比较宽，可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5?nm。?具有相对较小外表面的微孔固体（例如，某些活性炭，沸石分子筛和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。? 2. II 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线？无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B，它是中间几乎线性部分的起点——该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。当P/P0?=1 时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。? 3. III 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线？ III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线，在饱和压力点（即，在P/P0=1处）的吸附量有限。? 4. IV 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线？ IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相

如何正确选择吸附或脱附曲线数据

粉末技术摘要在介孔孔径分析中如何正确选择吸附或脱附曲线数据？吸附和脱附之间的滞后现象给介孔材料的孔径分析带来了一个问题。对具有滞后环的等温线的孔径分析是采用吸附段曲线还是脱附段曲线来进行，这个问题已经讨论了数十年。如果是H1 型的滞后环（即存在平行的吸附/脱附曲线段，请看IUPAC 的迟滞曲线分类 [4]），正如在诸如吸附剂SBA-15（请看图1）、MCM-41, MCM-48 以及受控多孔玻璃（CPG）中观察到的实际例子一样，滞后现象主要是与液体被困在狭窄的孔洞中 [1-3] 所引起的与孔凝聚有关的亚稳定状态造成的（即：延时孔凝聚或者亚稳态孔凝聚）。然而，有很多证据证明，在热力学平衡的状态下发生了孔中液体的蒸发。因此，基于描述在平衡状态下流体的吸附和相变化的常规NLDFT理论(非定域密度函数理论) 就可以用来从迟滞环的脱附段曲线中获得孔径分布信息 [1 -3] 。另外，Neimark 等创造了 NLDFT 吸附核函数[1，2]。由于通过在凝聚前亚稳态孔中流体的压力范围内捕获数据，他们能正确地描绘孔洞凝聚的状态（即：吸附段曲线）。因此，如果运用该 NLDFT – 吸附段曲线核函数，也可以从吸附段曲线中获得正确的孔径大小分布曲线。在更为不规则的材料中，其它效应也导致滞后现象（例如：孔洞堵塞、渗透效应、抗拉强度，即：气穴效应）[5]。这些现象影响脱附的状态 – 但是，不影响迟滞环的吸附段曲线。与迟滞环类型H1不同的迟滞环已经被发现，即：迟滞环类型H2甚至是H3（请再看IUPAC 的迟滞环分类 [4]）。对于H2迟滞环来说，典型现象是迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。在这些情况下，如果采用的方法是基于对平衡的气体-液体相移的描述（例如：BJH 法，DFT 法等），脱附段曲线就不能用于分析孔径分布。例如，H2类型的滞后作用是在多孔维克耐热玻璃中观察到的（见图2）。为了获得正确的孔径以及正确的孔径分布曲线的宽度，在这种情况下，就需要分析吸附段曲线。所以，NLDFT-吸附核函数（即所谓的亚稳曲线凝聚影响函数核）就可以在此用来获得孔径分布（见图2）。另外，由于NLDFT 核函数能够正确地获得孔凝聚和蒸发的机理，有了它就可以测试孔径分析结果的一致性。如果孔洞堵塞和渗透、以及气穴现象的影响不造成滞后现象的话，从吸附和脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符（当然，你应当确保在NLDFT 影响函数核中假定的孔洞几何形状基本上与吸附剂中的孔洞几何形状相吻合）。 1900 Corporate Drive Boynton Beach, FL 33426 USA (800) 989-2476 (561) 731-4999 Fax (561) 732-9888 https://www.wendangku.net/doc/a211803180.html, qc.sales@https://www.wendangku.net/doc/a211803180.html, (Page 1 of 3) PN 59000-35

N吸脱附曲线说明

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关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，??型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微

孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm ※标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL ※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距) ◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，

BET吸附脱附曲线分析及含义

B E T吸附脱附曲线分析及含义文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]

气体吸附等温线通常分为六种，其中五种（I-V）是由国际理论与应用化学会（IUPAC）所定义的。I型等温线表示在低的相对压力（平衡蒸汽压与饱和蒸汽压的比值）时，材料具有很强的吸附能力进而达到平衡。I型等温线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志，由于强的吸附作用。（这可能也有化学吸附的作用，涉及到在吸附质与吸附剂表面的化学键作用，这里我们不讨论化学吸附）值得注意的是，孔的大小是根据他们的直径（或宽度）来进行分类的：微孔（小于2nm），中孔（2-50nm），大孔（大于50nm）。鉴于大多数多孔固体是使用非极性气体（N2 Ar）进行吸附研究的，所以不太可能出现化学吸附作用。因此，对于I型等温线的经典解释是材料具有微孔。然而，I型等温线也有可能是具有孔径尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是N2在77K 或者Ar在77K和87K圆柱孔情况下，I型等温线将在较低的相对压力（大约作用）下达到平衡对于材料是微孔，从最近的一些报道结果得出的。因此，当I型等温线没有在相对压力处达到平衡，该材料有可能存在大量的中孔或者就是单独的中孔。然而，这种I型分布有可能在某种程度上介孔孔径分布范围变宽。这是因为分布高度均匀圆柱孔的材料可能展示出在相对压力低于或者更小时，可以在吸附等温线被识别（因此，这些等温线可以被分类成IV型等温线，下面我们会讨论）。尽管，接近饱和蒸汽压的多层可能会十分不连续，但大孔材料大多是通过随着相对压力增加时，吸附量逐渐地增加的方式进行多层吸附。这种不受限制的多层形成过产生了II型和III型等温线。在这种情况下，吸附-脱附曲线重合；也就是说，没有发生滞后现象。这主要取决于所测试的材料的性质，II型等温线是单层形成的明显特征，否则是在整个压力范围内都是凸起的III型等温线。后者的行为可以观察到在吸附分子与吸附剂表面和被吸附物作比较时，吸附分子之间的作用是强相互作用。

N2 吸附脱附

氮气等温吸脱附计算比 ★★注意★★ 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套

说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，??型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm ※标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL ※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距)

BET吸附-脱附曲线分析及含义

F igurc 1? Classification ol gas adsorption isotherms （a fl er refs 65 i n d 68）. 气体吸附等温线通常分为六种，其中五种（ I-V ）是由国际理论与应用化学会（IUPAC 所定义的。I 型等温线表示在低的相对压力（平衡蒸汽压与饱和蒸汽压的比值）时，材料具有很强的吸附能力进而达到平衡。 I 型等温线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志，由于强的吸附作用。（这可能也有化学吸附的作用，涉及到在吸附质与吸附剂表面的化学键作用，这里我们不讨论化学吸附）值得注意的是，孔的大小是根据他们的直径（或宽度）来进行分类的：微孔（小于 2nm ），中孔（2-50 nm ），大孔（大于50 nm ）。鉴于大多数多孔固体是使用非极性气体（N2 Ar ）进行吸附研究的，所以不太可能出现化学吸附作用。因此，对于I 型等温线的经典解释是材料具有微孔。然而， I 型等温线也有可能是具有孔径尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是 N 2在77K 或者Ar 在77K 和87K 圆柱孔情况下，I 型等温线将在较低的相对压力（大约 0.1作用）下达到平衡对于材料是微孔，从最近的一些报道结果得出的。因此，当I 型等温线没有在相对压力 0.1处达到平衡，该材料有可能存在大量的中孔或者就是单独的中孔。然而，这种 I 型分布有可能在某种程度上介孔孔径分布范围变宽。这是因为分布高度均匀圆柱孔的材料可能展示出在相对压力低于 0.1或者更小时，可以在吸附等温线被识别（因此，这些等温线可以被分类成 IV 型等温线，下面我们会讨论）。尽管，接近饱和蒸汽压的多层可能会十分不连续，但大孔材料大多是通过随着相对压力增加时，吸附量逐渐地增加的方式进行多层吸附。这种不受限制的多层形成过产生了 II 型和 III 型等温线。在这种情况下，吸附 -脱附曲线重合；也就是说，没有发生滞后现象。这主要取决于所测试的材料的性质，II 型等温线是单层形成的明显特征，否则是在整个压力范围内都是凸起的III 型等温线。后者的行为可以观察到在吸附分子与吸附剂表面和被吸附物作比

N2吸脱附曲线说明

地分为低压(0.0-0.1 )、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0 )三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y 轴则说明材料与氮有较强作用力 (?型，？?型，"型)，较多微孔存在时由于微关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个 BET ,其实做的不是BET ,是氮气等温吸脱附曲线，BET ( Brunauer-Emmet-Teller )只是对 N2-Sorption isotherm 中 p/p0=0.05~0.35 之间的一小段用传说中的 BET 公式处理了一下，得到单层吸附量数据 Vm ，然后据此算出比表面积，如此而已。 ? 六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是 BDDT(Bru nauer-Demi ng-Demi ng-Teller) 分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为 Sing 增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为 X 轴，氮气吸附量为Y 轴，再将X 轴相对压力粗略

孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈？型；低压端偏X 轴说明与材料作用力弱（???型，V型）。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如？型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 ?几个常数探液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm 探标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容= 400*0.001547 = 400/654 =约0.61mL 探STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积 4.354平方米例: BET方法得到的比表面积则是S/（平方米每克）=4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/（斜率+截距） ?以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明 450 100 此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加, 400 350 300 250 200 150 5.7nm Darietre [nnrif De. Ad. I I 0.0 0.4 Relative pressure (P/Po) -

N2 吸附脱附

★★注意★★ 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=~之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（）、中压、高压（）三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，??型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为 ※标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为

例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*＝400/654＝约 ※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积平方米例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距) ◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = ~比较适合。在p/p0 =~左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。 ◆Kelvin方程 Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R’Cos θ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R ‘和相对压力p/po对应图：

氮气吸附脱附曲线

1. I 类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为I 类吸附等温线 I型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时（P/P0>），可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。?微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87?K的氩气吸附而言，I(a):? 是只具有狭窄微孔材料的吸附等温线，一般孔宽小于1?nm。?I(b):? 微孔的孔径分布范围比较宽，可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于?nm。?具有相对较小外表面的微孔固体（例如，某些活性炭，沸石分子筛和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。? 2. II 类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B，它是中间几乎线性部分的起点——该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲

（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。当P/P0?=1 时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。? 3. III 类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线 III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线，在饱和压力点（即，在P/P0=1处）的吸附量有限。? 4. IV 类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线 IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中，介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同，但是随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象：一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时，在一个孔道中冷凝成类似液相。一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度是可长可短（有时短到只有拐点）。IVa型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度，例如，在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附，临界孔宽大于4nm。具有较小宽度的介孔吸附材料符合IVb型等温线，脱附曲线完全可逆。原则上，在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔（盲孔）也具有IVb型等温线。? 5. V类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为V类吸附等温线在P/P0较低时，V型等温线形状与III型非常相似，这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，存在一个拐点，这表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。类吸附等温线都有哪些特点哪种多孔材料表现为VI 类吸附等温线 VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量，而台阶的锐度取决于系统和温度。?在液氮温度下的氮气吸附，无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

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