(冶金行业)分子间相互作用和超分子组装

（冶金行业）分子间相互作用和超分子组装

第四章分子间相互作用和超分子组装

§4-1分子间相互作用

4-1-1引言

高分子材料中的分子间相互作用是壹个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。

众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法，通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之壹。

现代化学和十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之壹是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展，新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。

1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究俩种之上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形成的功能体系的科学。

如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。

超分子化学是壹门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的发展不仅和大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相联，而且和分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学超越了分子化学，淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地合为壹个整体，融会贯通。从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了壹条崭新的道路，且且提供了21世纪化学发展的壹个重要方向。

超分子体系是壹种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有壹个正确的理解。在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是能够通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们且不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们基于对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。

4-1-2常见的分子间相互作用

形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因，是大分子间存有形式多样的次价键作用力——分子间作用力，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性。

壹般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小壹、二个数量级。作用范围远大于化学键，称为长程力。不需要电子云重叠，壹般无饱和性和方向性。

分子间作用能本质上是静电作用，包括俩部分，壹是吸引作用能，如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩和诱导偶极矩的作用能、非极性分子之间的作用能；另壹是排斥作用能，它在分子间距离很小时表现出来。实际的分子间作用力，应该是吸引作用和排斥作用之和。而通常所说的分子间相互作用及其特点，主要指分子间引力作用，常称作VandeWaals力，

VandeWaals力的主要形式有：

①取向力：存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力；

②诱导力：包括偶极子-感应偶极子间的相互作用力；

③弥散力：非极性分子因为电子和原子核的运动，互相感应产生随时间涨落

的瞬时偶极矩间的相互作用力，这种引力普遍存在于所有分子中。

除上述物理作用力外，在分子间作用力和化学键作用之间仍存在壹些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长，当下归为分子间的弱键相互作用。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）等。

本章中主要讨论这壹类相互作用，重点为：氢键、π—π相互作用及憎水相互作用。

A）氢键相互作用

氢键是高分子科学中壹种最常见也是最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参和形成的壹种相当弱的化学键。氢原子在和电负性很大的原子X以共价键结合的同时，仍可同另壹个电负性大的原子Y形成壹个弱的键，即氢键，形式为X―H…Y。氢键的强度虽变化幅度较大，但壹般在10～50kJ?mol-1，比化学键能小，比VandeWaals力大。键长比VandeWaals半径之和小，但比共价半径之和大得多。

表4-1壹些氢键的键能和键长

表4-1给出常见的壹些氢键及其键能、键长。氢键和VandeWaals力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在壹般情况下，只能邻近俩个电负性大的原子X和Y。但氢键的形成条件不象共价键那样严格，结构参数如键长、键角等可在壹定范围内变化，具有壹定的适应性和灵活性。

氢键对稳定生物大分子的构象十分重要。早在1928年Pauling就对氢键进行过理论处理。近来人们对氢键的研究仍然方兴未艾。在理论研究方面有计算机模拟、半定量经验处理及数据库的建立。在实用方面越来越多的分子复合物、超分子材料及自组装体系基于氢键的原理被开发。比较有趣的壹个例子是最近人们

发现，简单的二醇和二胺能够通过氢键形成三维网络络合物，从而达到分子识别。这种三维网络形成的动力在于俩者在计量化学上（饱和性）及几何上（方向性）的互补。1mol的二醇或二胺自己能够形成2mol氢键，而1mol二醇和1mol 二胺能够形成6mol氢键。这多出的2mol氢键使得形成的络合物在能量上更稳定。这壹现象已成功的被用来分离手性的二醇和二胺。

氢键研究领域的另壹个活跃方向是弱氢键相互作用的研究。其中最重要的是―H…O式，因为它在有机晶体中经常出现。表4-2列出其基本的结构参数。

表4-2强、弱氢键的基本参数

表中，对氢键D―H…A―X,θ是指D―H…A之间的夹角，而φ是指H…A―X之间的夹角。有趣的是在C―H…O弱氢键中，键角θ,φ对键长的依赖性且不象强氢键那样敏感。

C―H…O氢键虽然很弱，但在有些情况下甚至能够使得强氢键作用的几何或拓扑结构发生改变。这种相互作用在决定结晶中原子结构排列方面至关重要。壹般地讲，氢键的强度和有效性取决于C―H的酸性及O的碱性，俩者的协同效应又会使之再增强。例如最近Sharma通过X射线衍射对壹些含酸及吡啶络合物晶体进行了研究。原子坐标数据表明酸和吡啶之间能够形成壹对强氢键和壹对弱

氢键。

HO

C

NHO

另壹类更弱壹些的氢键相互作用是OH…π。这里的π是具有足够电负性的碳原子（炔、烯、芳环、环丙烷等），它们具有和OH形成类似氢键的趋势，从而稳定壹些晶体结构。到1993年为止，剑桥数据库已有超过50个OH…π及NH…π氢键的例子。

B）π—π相互作用

π—π相互作用是分子间配键作用的壹种。配合物由分子和分子结合而成。通常由容易给出电子的分子（电子给予体或路易斯碱）和容易接受电子的分子（电子接受体或路易斯酸），俩个或多个分子结合而成，称为分子间配合物。这种分子间配合物键能较低，介于化学键能和VandeWaals力之间。它不同于共价配位键，共价配位键是由壹个原子提供壹对电子，另壹个原子提供空轨道而形成的原子间作用。

分子间配键有以下几种类型：

①具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨道的接受体分子间的作用，

如R3N?BCl3；

②具有成键π轨道的给予体分子，和具有反键σ轨道的接受体分子间的作

用，如C6H6I2；

③具有成键π轨道的给予体分子，和具有反键π轨道的接受体分子间的作

用，如C6H6（CN）2C=C（CN）2。此即π—π相互作用。

电子给予体和接受体配合物，具有不同于各组分分子的物理化学性质。如氢醌无色，苯醌黄色，而配合物醌氢醌则呈壹种金绿色。醌氢醌的结构如图4-1所示。氢醌用最高占有π分子轨道和苯醌的最低空的π分子轨道发生重叠，俩个轨道在离域区域重叠，形成π—π相互作用。这种分子间配键的结合能为8-42kJ ?mol-1，和氢键接近，比化学键能小得多。分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等很有意义。

图4-1醌苯醌的结构

关于芳环之间相互作用的传统认识都是指芳环相互平行地排列。最近Hunter 等从大量实验中发现芳环相互作用的壹种稳定构象是边面排列。他们设计了壹个分子式拉链，如图4-2-a所示，其1:1络合物由俩对氢键所稳定。由2DNMR的NOE测得的分子距离清楚地表示了这种排列。他们进壹步用双变种循环概念设计了壹个实验，其原理如图1所示。π—π相互作用能可由下式算出：△G（π—π）=(△G A-△G B)-(△G C-△G D)=(△G A-△G C)-(△G B-△G D)

用NMR滴定法测得四个解离常数及△G（π—π）=-1.4 0.8kJ?mol-1。用类似的方法他们测得N—H…π相互作用能为-4.5kJ?mol-1．

1993年Amabilino首先报道了奥林匹克套环化合物的合成。最新的X射线衍射结果表明在这种复合物中有很多弱π—π边面相互作用在自组装过程中起着重要作用。

C）憎水相互作用

憎水相互作用应当属于表面和界面化学的研究范围。大多数物质根据其和最

重要的溶剂——水的相互作用，可分为亲水型和疏水型俩大类。性质比较接近的物质容易混溶。能改变溶剂表（界）面张力和改变表（界）面组成、结构的物质称表面活性剂，它们多数具有俩亲性分子结构，壹端是亲油的（lipophilic）的非极性基团，称疏水基（hydrophobicgroup）或亲油基；另壹端是极性基团，称亲水基（hydrophilicgroup）。高分子科学和工业中常用的增容剂也属于同类物质，它们具有同时和大分子基体和无机填加物亲合的作用。

在合成高分子领域，憎水相互作用的研究及应用十分广阔和活跃。例如高分子表面活性剂、增乳剂、偶联剂、涂料、梳状高分子及脂和高分子的相互作用等，都牵涉到研究复杂体系表面和界面相互作用的问题。

憎水相互作用在生命科学中占有重要地位。被列为四大相互作用之壹。它对稳定蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。所以人们很早就对此进行了研究，且发当下脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，熔点增加。每增加壹个CH2基团将导致俩个相邻碳氢键相互作用自由能增加-2.09kJ?mol-1。这就是憎水相互作用的贡献。

虽然在合成高分子领域人们对憎水相互作用的研究不如在生命科学领域的研究那样系统和深入。可是目前人们已开始了许多新颖而极有应用前途的研究。这些研究主要为：长的烷基以化学方式接到高分子主链或支链上的体系。

包括有五大类材料：

1．刚性主链接柔性支链；

2．柔性主链接柔性支链；

3．半刚性主链接上柔性支链；

4．长烷基接到高分子主链；

5．长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物。

研究的重点在于憎水性相互作用怎样和这些体系中的其他相互作用相互竞争、制约、协同以稳定这些结构；以及在什么条件下，憎水作用处于主导地位。在处于次要地位的情况下，怎样用外界因素诱导其成为主要地位。

关于第1类材料（刚性主链接柔性支链）将在§4-3中详细讨论。

考察壹下第2类材料（柔性主链接柔性支链），这类材料又称梳状高分子。70年代初，前苏联科学家对这类柔性支链接在柔性主链上的梳状高分子的聚集态行为、结晶性、链的排列及转变，流动性能及粘弹性能进行过系统深入的研究。在这类高分子中，结晶的长正烷基接在无定形的主链上，形成结晶支链和无定形主链交替排列的层状结构，如图4-3所示。研究的对象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烃酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烃酯为主。在这类高分子中，在室温下长支链都是结晶的。支链间壹般只隔壹个主链原子，所以支链的密度较大。

用固体NMR对壹类在室温下不结晶的梳状高分子——正十八碳烯和马来酸酐的交替共聚物PA18的结构进行研究。化学结构式如图4-4中的结构式4。这种高分子的主链的Tg为83℃，支链Tm为-34℃。变温固体NMR如图4-5所示。

在室温下侧基为熔融状态。在30.00ppm处的侧链CH2峰表示其构象为旁式和反式平衡分布。当温度降低，谱峰连续变宽且向低场移动。在-80℃时其化学位移为32.62ppm。

这样的结果表明：在低温下，尽管支链聚集成有序态的能力增加，但因马来

酸酐环在主链的存在阻碍了很多支链反式构象的实现，使得支链的结晶很不完全，含有较多的旁式构象。支链结晶困难的另壹原因是在样品4中支链之间相隔三个主链原子，使得支链的全反式构象实现有困难。为了要产生很多自由体积，人为地加入不同含量的正十八醇和正十八烷酸。其目的在于观察加入多少量的长烷烃小分子就能够诱导大分子的支链在室温学结晶。

图4-6及图4-7是不同PA18和正十八醇及正十八烷酸络合物的固体NMR 谱。对于正十八烷酸，虽然和PA18络合后羧基的化学位移从180.3ppm变到181.8ppm，表明俩者有分子间氢键相互作用，它且没能有效地诱导PA18支链结晶。可是正十八醇诱导PA18结晶的效果是十分显著的。

将PA18和十八烷酸及醇的1∶1摩尔比的复合物加热至95℃（PA18的Tg 之上）再淬火至20℃且用固体NMR跟踪其结晶动力学。结果表明，含酸的复合物在5min内支链有序无序CH2的摩尔比达1∶1且且不再随时间变化；而含醇的复合物在0.5h后支链有序区和无序区的比达1∶1，0.5h后每隔1h采取壹个信号，虽然晶区信号强度壹直在升高，但速度非常慢，壹直到15h后，晶区信号仍在升高。

这些结果表明，加入长链烷烃的表面活性剂能够诱导PA18中的支链结晶。对正十八烷酸因其自身形成氢键能力很强，在复合物中仍倾向于自己聚集。而正十八醇能够有效地诱导PA18中的支链结晶。其结晶动力学具有俩组分行为。大部分正十八醇自己先结晶（但较正十八烷酸慢），然后再慢慢地诱导大分子中烷烃支链的结晶。这说明体系中的憎水相互作用仍是非常有效的，当我们了解其动力学及其热力学的行为就能够有效地利用这些相互作用来设计新的超分子材料。

第3类材料（半刚性主链接上柔性支链）内容比较丰富，又大致能够分为三个小类。

第①小类和第1类材料类似，只是在刚性主链上接上壹些间隔基，而长烷基能够接在刚性基团上，也能够接在柔性间隔基上。

第②小类是以纤维素为主链；

第③小类是将长烷基接在硅表面，这样的表面能够是玻璃球等粗糙表面也能够是单晶硅表面。前者主要用于色谱填料的极性调节方面，而后者广泛用于分子组装膜。

第4类材料（长烷基接到高分子主链）中，若主链含致晶体(mesogen)则属于主链型液晶，但这且不是必要条件。

第5类材料(长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物)将在§4-2中之4.2.3重点介绍。

§4-2超分子化学、分子组装、超分子组装及自组装

分子间相互作用的应用领域十分广阔，除了在生命科学、高分子改性等领域外，过去20年里，在超分子化学中尤其占有重要地位。所谓超分子化学，正如Lehn在其诺贝尔演讲中所述：“SupermolecularChemistrymaybedefinedaschemistrybeyondthemol ecule.”。壹般地讲，超分子体系是由壹种或俩种之上化学物质经过非共价键缔合而成，它具有较高的结构复杂性。超分子化学的严格定义必须包括分子识别、分子转变及分子易位过程。所以超分子化学不仅包括化学、生物及物理问题，而且包括很多技术问题。超分子化学研究的内容和主-客体化学

（Host-GuestChemistry）、生物有机化学、生物无机化学、俩亲化合物、液晶、分子器件、新型超分子化合物的合成等有关，其中关于分子组装、超分子组装及自组装的讨论很多。

分子组装壹般是指同种或异种分子之间的长程组织，它的结构和构造比较固定，且能提供特殊的结构和功能。

当组装是通过分子中特殊位置的次价力而形成，例如主—客络合物，则称为超分子组装。

自组装是指由强相互作用点及分子形状自发识别的组装。

这种组装经常由协同效应及热力学转变而加强，而且具有可逆的性质。这种可逆性经常因为分子识别导向的合成（自合成）及交联而丧失。后俩种过程形成自发但不可逆的组装。

下面选包含化合物、超分子液晶高分子、超分子组装及自组装三个专题介绍。

4-2-1包含化合物

许多分子能够通过分子包含过程而形成超分子体系，亦称包含化合物。它最早属于主客体化学，主客体化学是超分子化学的雏形，它和超分子化学之间且没有绝对的界限和区分。主客体化学主要研究主体（通常为较大的有机配体）和客体（通常为较小的分子和离子）的结构、性能及相互作用。从本质上见，主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用，这种作用常被理解为锁和钥匙间的相互匹配关系。通常，壹个高级结构的分子配位化合物至少有壹个主体部分和壹个客体部分组成。因此，主客体关系实际上是主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。

分子包含具有重大的潜在兴趣，因为它可用来探讨许多分子间相互作用。分子包含原理很久以来就为人们所知晓，特别是在无机、有机及生物领域。重要的例子有，环糊精、含冠醚的络合物（C.J.Pederson）、笼型分子（穴醚，J.M.Lehn）、碘-淀粉反应、酶-底物络合物、抗体-抗原体系、隧道式复合物、层状无机材料及有机材料和DNA形成的插入式复合物等等。

近十年来高分子包含化合物的研究十分活跃。这样的化合物提供了壹种研究高分子缠结、分子运动及分子内相互作用的模型体系。在这样的模型体系里没有壹般高分子所固有的高分子之间的相互作用。在应用方面，能够利用这种特殊相互作用进行高分子混合物的分离以致于分级。也能够利用这些原理，设计壹些实验来制备具有高结晶度的工程塑料。在高分子的包含化合物中最流行的主体（host）包括尿素、环糊精及全氢化三联苯。它们具有各自鲜明的个性及构成空洞的原理。

A）尿素

尿素含有等摩尔的氢键给体和受体，它自己能够自组装成规整的蜂窝状结构，其孔洞是直径为0.5nm的无限长的隧道，如图4-8，组装的动力来自于氢键的作用。这样的主体很早就成功地被利用来分离石油裂解产物中支链和直链烷烃的混合物。从1940年Bengen偶然发现尿素的包含化合物，至今已有1500多篇论文涉及这类研究，其中100多篇涉及高分子和尿素的包含化合物以及单体在尿素隧道中的聚合。这些高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚异戊二烯，聚四氢呋喃，聚己（酸）内酯（研究上述高分子在尿素隧道中的构象和结晶行为），和聚丙烯腈（研究其高立构规整性聚合）。1974年人们发现硫尿能够形成较尿素

大的及形状不同的孔洞，但它和高分子形成包含化合物的工作仍未见报道。

B）环糊精（CD）

环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称，从结构上见，它们是由6-8个D-（+）-吡喃葡萄糖以α1，4-糖苷键连接而成的壹类环状低聚糖化合物。根据构象能的计算，小于六个低聚糖环形成的大环由于空间位阻是不稳定的。常见的环糊精有α-CD，β-CD和γ-CD，它们分别由六、七、八个吡喃糖环组成，其结构式及孔洞大小由图4-9所示。环糊精分子的外形象壹个面包圈，环中所有葡萄糖单元都保持椅式构象。也有人把环糊精比喻成壹个没底的盘，从侧面见呈倒梯形，上圈比下圈稍大。整个环糊精分子围成壹个空腔，腔内除了醚键之外就是碳氢键，所以内孔具有相对憎水性。环糊精上的羟基向分子外伸展，使外表面具有亲水性，且能溶于水中。α-CD，β-CD和γ-CD内空腔的直径分别为0.5nm、0.65nm和0.85nm。环糊精分子中每壹个葡萄糖单元上的仲羟基和相邻葡萄糖单元上的仲羟基形成氢键，因此形成环糊精分子的动力也是由于氢键的作用。环糊精最吸引人的特点是其作为主体的能力，它能够和很多种客体物质形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中。从稀有气体，非极性及极性无机、有机化合物到有机、无机离子，以及众多芳香化合物的苯环和脂肪族化合物的非极性的烃链都能够进入环糊精的空腔，壹般形成1:1包合物。另外作为主体的环糊精和客体分子形成包合物的壹个基本要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性，见表4-3。

表4-3环糊精空腔和客体分子体积之间的关系

高分子和CD包含化合物的研究起步于70年代末。近来Harada的工作具有代表性。90年代初他们发现CD能够和壹些极性高分子，如PEO，PPO及PVME 形成结晶性包含化合物，其产率和CD的大小及高分子的极性有关，基本数据如表4-4所示。+表示产率较高，++表示很高，-表示产率极低。这种选择性能够用来分离高分子混合物以及嵌段化合物和均聚物的混合物。在β-CD中合成的PAN具有立规度选择性，当β-CD和PAN比例增加时，等规度提高。CD和非极性及离子型高分子也能够形成络合物。

表4-4环糊精和其它高分子形成的固态络合物

CD-高分子，和尿素-高分子的包含化合物的形成有很大差别。尿素-高分子包含化合物是壹边形成主体网络，壹边包含高分子链，而CD-高分子包含化合物是中空圆台形CD逐渐穿入高分子。这种超分子组装文献中又称为分子项链。这种组装的产率较低，因为穿上的CD仍可能脱落。解决的办法是用大的基团在分子项链形成后锁住高分子链的俩端。这样的超分子包含化合物称为Polyrotaxane，而没有锁住的分子项链称为Semipolyrotaxane。

1996年的诺贝尔化学奖由三位发明C60的化学家分享。得主之壹的Smalley 教授在接受C&EN记者采访时讲述：目前在C60领域最具吸引力的工作之壹是制造纳米级碳分子微管，这种管道具有非常奇特的性能，它会在原子力显微镜、扫描电镜的碳头制造、微电子工业方面具有重要作用。而以CD为基本单元的纳米级的微管状高分子最近也被设计和制造出来了。

CD的功能且不只是限于形成主体。CD分子或多或少地改变了被包含客体的物理化学性质。有时对客体具有类似酶的作用，能够有效地选择性地将客体分子转化成另壹类化合物。

C）全氢化三联苯（PHTP）

另壹类重要而又具特色的包含主体是全氢化三联苯（PHTP），它是具有D3对称性的手性分子。其结构式及超分子聚集如图4-10所示。它的隧道完全由VanderWaals力形成，而不像尿素和CD那样是由氢键组成。PHTP提供了壹种理想的憎水性口袋，是壹个研究受限高分子单链的最合适媒介。这是因为它本身没有极性且每个隧道截面只能包含壹根高分子链。固体NMR是研究这类高分子包含化合物的结构及分子运动的有效工具。13CNMR结果表明1，4-反式丁二烯和PHTP结合后链的活动性增加了很多。2HNMR结果表明甚至当温度降至100K，也没有运动转变。构象孤子模型被用来解释这壹现象。

PHTP仍是进行模板聚合的理想场所，这种聚合是壹种纯的固态聚合。自由基能够存在较长时间以至于使反应具有较多的活性聚合的特性。这种聚合具有很好的构型，立构性及构象控制能力。最近有人将壹些非线性光学高分子材料（NLO）和PHTP形成包含化合物。因NLO在PHTP中的平行排列使材料的光

电性能提高了很多。

4-2-2超分子液晶高分子

液晶高分子（LiquidCrystalPolymer）是近十多年来迅速兴起的壹类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低热膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等壹系列优异性能，已被广泛应用于电子电器、航空航天、国防军工、光通讯等高新技术领域和汽车、机械、化工、医疗等重要工业部门。目前世界上已有少数国家开始出现壹定规模的液晶高分子新材料产业。

在设计液晶高分子（LCP）时，人们壹般考虑通过改变分子间的共价结合来构造不同LCP。最近人们认识到不同分子间通过次价力相互识别过程能够用来设计具有功能性的液晶和结晶材料。对于LCP，通过特殊的相互作用，例如氢键、离子型、电荷转移及离子偶极相互作用，人们设计了许多新型的液晶高分子材料。例如超分子侧链型LCP、液晶网络、主链型LCP、复合型LCP及低分子液晶络合物。其中以超分子侧链型LCP研究报道最活跃。常见的氢键给体和受体如图4-11所示。

图4-12比较了传统的LCP及超分子的侧链LCP。传统的LCP由共价键组成（图4-12-a），而由氢键形成的超分子LCP络合物壹般具有如下四种形式：1．组成络合物的成分本身都不具有致晶体，所以没有液晶性能。当俩者接近且形成氢键致晶体时整个超分子体系具有稳定的液晶性质，如图4-12-b。

2．组成超分子组装的壹方或俩方已含有致晶体，氢键形成起壹种连接作用。这种次价键的连接使得形成的超分子组装具有较宽的液晶转变温度范围，如图

4-12-c。

3．壹种氢键给体（或受体）高分子能够和俩种之上的氢键受体（或给体）结合形成具有不同氢键致晶体的超分子式“共聚物”，其组成能够方便地通过调节俩种氢键受体的比例且简单混合而实现，如图4-12-d。

4．等摩尔的氢键给体高分子和双官能团的氢键受体能够形成超分子LCP网络。如用图4-11中的氢键给体1和受体6能够形成这壹网络，其玻璃态到近晶A相的转变温度为95℃，至各向同性的态转变温度为205℃。在近晶A相温度170℃的X射线衍射图上有壹个对应于3.98nm的尖峰。这种超分子LCP网络的最大特点是交联具有可逆性。当T＞T i（各向同性态转变温度）时氢键破坏，成为各向同性物体。当温度降至T i以下时，氢键重新组装成分子间的致晶体。这种通过分子间氢键形成致晶体的动态本质是这类新网络材料介晶流动性及网络可逆性的源泉，如图4-12-e．

最近Spiess等报道了壹种基于分子间氢键而形成的超分子热塑性弹性体。其做法是在聚丁二烯链上无规地接上壹些同时具有多个氢键受体和给体基团。这种由多种氢键形成的连接区在室温下具有传统热塑性弹性体的玻璃态或晶态硬相的功能。当温度升高后氢键被打开，这时材料能够方便的加工成型，温度降低后氢键又可逆地组装成增强硬区。

4-2-3超分子组装及自组装

本节介绍通过长烷基及氢键体系组装形成的超分子化学络合物（第5类材料）。

自然界有非常多的超分子组装及自组装体系。它们是产生有效的信息及能量

存储和输运的物质基础。最近Percec以自然界的烟花三叶草病毒的超分子组装为模型，设计和合成了壹系列高分子超分子组装体系。其壹级结构为柔性高分子链接上圆锥型侧基。侧基能够围绕着高分子主链自组装成六角型柱体。这是壹种由分子识别导向的超分子结构的自组装。如图4-13所示。

该领域的另壹活跃分支是利用小分子之间的自组装或络合产生壹些超分子结构，它们具有某些高分子性质。虽然就力学性能而言，这类超分子体系不如共价结合的高分子，但它们的特殊功能是令人感兴趣的，特别是在壹些对力学性能要求不高的领域。将这些由小分子组装成的超分子体系部分地移植到壹些小分子和高分子及高分子和多分子间的超分子体系，理论意义会更大，应用前景也将不可限量。

最近人们对壹种模型高温膜分子—5-正十八烷氧基间苯二酸（ODOIA）的自组装过程进行了研究，其化学结构式如图4-4的结构式5。这种分子和形成细胞膜的磷脂的结构类似，有壹个憎水的长尾巴和亲水的头部，在壹定的条件下可自组装成膜。这种分子也是研究柔性支链及刚性主链层状液晶分子的模型化合物，这里主链是由二酸的分子间氢键形成的芳环刚性带，如图4-14所示。这种由小分子形成的超分子自组装体系能够纺成几厘米长的纤维。

ODOIA的DSC的升温谱上有三个吸热峰，分别为352.1K，384.6K，431.1K。对应的ΔH分别为2.1J/g，40.2J/g，4.6J/g。不同条件下的13CNMR谱如图4-14所示。化学位移数据如表4-5所示。比较这三种室温谱能够得到该组装体系空间排布的重要信息：1．室温下侧链全部在晶区，而对图4-4中的样品1和2，无序区总是共存，这将在§4-3节中详细讨论。2．OCH2碳在固态时出当下较液态

分子间的相互作用

课题：三、分子间的相互作用 课时：1课时 教学要求：1、让学生知道分子间同时存在着引力和斥力，实际表现出来的分子力，是 分子引力和斥力的合力； 2、让学生知道合力为0时，分子间距离r0数量级是10-10 m； 3、让学生知道当r < r0 时，分子力表现为斥力，并随r的减小而迅速 增大；当r > r0时，分子力表现为引力，并随r 的增大而减小； 4、让学生知道分子力是短程力，当r > 10r0时，分子力为0； 5、使学生能用分子力的知识解释有关简单的现象； 6、让学生了解什么是分子势能，以及分子势能与分子间距离的关系； 教学重点：分子力与分子间距离的关系； 教学难点：分子势能的概念； 教具：弹簧 教学过程： 一、引入新课： 我们知道，分子间存在着相互作用力：引力和斥力。 例如：折断木棍，拉断绳子，很费力； 铁棍很难使之伸长； 拉长的皮筋松手后能恢复原状； 两块铅块压紧后能连在一起； 课本P8 小实验：体验分子力的作用，拉玻璃板的力大于板的重力； 以上这些例子都说明了分子间有引力。 例如：固体、液体很难被压缩，这说明分子间有斥力。 可见：分子间存在引和斥力，拉伸物体时，表现为引力；压缩物体时，表现为斥力； 二、新课讲授： （一）分子力： 气体容易被压缩，水和酒精混合后总体积变小，这些事实说明气体分子之间、液体分子之间都有空隙。有人曾用相当于大气压两万倍的压强压缩钢筒中的油，发现油可以透过筒壁

渗出，这说明组成钢的微粒之间也有空隙。（前面我们认为固体分子和液体分子是一个挨一个地排列的，那只是为了估算分子的大小而做的近似处理）。 但是，分子间虽然有空隙，大量分子却能聚集在一起形成固体或液体，这是因为分子之间存在着引力。 我们知道，分子间存在着引力和斥力，并且引力和斥力是同时存在的，那么，实际表现出来的分子力，就是分子引力和斥力的合力。 而引力和斥力的大小都跟物体分子间的距离有关。 （二）分子间作用力与分子距离的关系： 当分子间的距离比较大时，分子间的相互作用表现为引力； 当分子间的距离比较小时，分子间的相互作用表现为斥力； 为了帮助想象分子力与分子距离的关系，可采用一种简化的模型： 分子———弹性小球 分子间———轻质弹簧 分子间距离近时，互相排斥；———弹簧被压缩 分子间距离远时，互相吸引；———弹簧被拉长 分子间距离不近不远时，既不吸引也不排斥；———弹簧处于原长 注：1、分子间既不吸引也不排斥的距离，大约是10-10 m 的数量级———平衡距离； 2、分子间的相互作用力是短程力，当距离超过10-9m 的数量级时，分子力十分微弱，可以忽略不计； 3、分子由原子组成的，原子的中心有带正电的原子核，核的外面有带负电的电子。分子间这样复杂的作用力就是由这些带电粒子的相互作用引起的。 （三）分子势能： 地面上的物体与地球相互吸引而具有重力势能，发生弹性形变的弹簧，由于各部分相互作用力而具有弹性势能。同样，由分子动理论可知，分子间也存在相互作用力，要改变分子间的相对位置，就必须克服分子力做功，因此分子也具有由它们的相对位置所决定的———分子势能。 1、分子势能与分子距离有关：

咪唑衍生物与金属离子超分子自组装形成配位聚合物凝胶.

咪唑衍生物与金属离子超分子自组装形成配位聚合物凝胶 游劲松 四川大学化学学院 成都 610064 在有机配体中引入金属离子，通过金属－配位作用促进分子凝胶化，可以使得到的凝胶具有单纯有机凝胶因子所没有的独特物理化学性质，因而最近几年有关这方面的研究引起了人们的关注。然而，尽管配位聚合物－桥联有机配体链接的无限拓展的配位键网络在晶态材料的构筑中已取得突飞猛进的发展，但直接利用配位聚合物的概念来设计凝胶因子却极少有人涉足，并且其形成机制仍难以琢磨。在有限的几例有关配位聚合物凝胶的报道中，所选用的有机配体仍然摆脱不了辅助基团，例如：长链烷基、醚链、芳基、甾体等，依靠其提供的额外非共价键作用（氢键、π-π堆积、范得华力等）来促成凝胶化。这些辅助基团的引入，极大地限制了配位聚合物凝胶的发展。那么配位聚合物凝胶可不可以像晶体材料一样，使用简单的配体呢？换句话说，在没有辅助基团存在的情况下，是否可以使配位聚合物停留在凝胶状态呢？这是一个非常有趣的问题，解决它将会是一项非常有意义的工作。我们设计合成了一系列咪唑配体，发现它们可与具有适当配位构型的过渡金属离子形成具有微观形态和功能各异的配位聚合物凝胶，获得了一些晶态和凝胶态材料的生成规律。 N N N N N N HO N N O O O O O O O O O N N N N N N N N NaO 3SO N N N N O O O O N N O N N n N N N N N N N N N N N NH N 探索由简单配体构筑配位聚合物凝胶体系，对功能性软材料的开发以及晶体工程学都有重要意义：一方面，可以极大的拓宽配位聚合物凝胶的结构类型，探究结构与性能的关系；另一方面，可以通过认识和总结晶态和凝胶态材料生成规律，从而为最终形成指导定向合成配位聚合物功能材料的规律提供理论依据。 参考文献 1. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Tang, Y .; Xue, Y .; You, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1689-1691. 2. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Yang, S.; You, J. Chem. Commun. 2008, 6170-6172. 3. Zhang, S.; Lan, J.; Mao, Z.; Xie, R.; You, J. Crystal Growth & Design , 2008, 8, 3134-3136.

(完整版)分子间的相互作用练习题(含答案)

分子间的相互作用 1、水与酒精混合后体积缩小的现象，说明______；布朗运动说明______；两块铅块压紧以后能连成一体，说明______；固体和液体很难被压缩，说明______。 2、当两个分子之间的距离为r0时,正好处于平衡状态,下面关于分子间相互作用的引力和斥力的各说法中,正确的是( ). (A)两分子间的距离小于r0时,它们之间只有斥力作用 (B)两分子间的距离小于r0时,它们之间只有引力作用 (C)两分子之间的距离小于r0时,它们之间既有引力又有斥力的作用,而且斥力大于引力 (D)两分子之间的距离等于2r0时,它们之间既有引力又有斥力的作用,而且引力大于斥力 3、分子间的相互作用力由引力f引和斥力f斥两部分组成,则( ). (A)f斥和f引是同时存在的 (B)f引总是大于f斥,其合力总表现为引力 (C)分子之间的距离越小,f引越小,f斥越大 (D)分子之间的距离越小,f引越大,f斥越小 4、下列关于分子间的相互作用力的说法中正确的是( ). (A)分子间的相互作用力是由组成分子的原子内部的带电粒子间的相互作用而引起的 (B)分子间的相互作用力是引力还是斥力跟分子间的距离有关,当分子间距离较大时分子间就只有相互吸引的作用,当分子间距离很小时分子间就只有相互推斥的作用 (C)分子间的引力和斥力总是同时存在的 (D)温度越高,分子间相互作用力就越大 5、两个同种类的分子从相距较远处以相等的初速度相向运动,在靠近到距离最小的过程中,其动能的变化情况为( ). (A)一直增加(B)先增加,后减少 (C)一直减少(D)先减少,后增加 6、固体和液体很难被压缩，是因为 (A)分子间没有间隙；(B)分子间有引力； (C)分子间有斥力；(D)分子有一定的大小. 7、分子间的相互作用力由引力f引和斥力f斥两部分组成,则( ). (A)f斥和f引是同时存在的 (B)f引总是大于f斥,其合力总表现为引力 (C)分子之间的距离越小, f引越小,f斥越大 (D)分子之间的距离越小, f引越大,f斥越小 8、关于分子间的作用力，下列说法正确的是（） （A）当分子间距离为r0（其数量级为10-10m ）时，它们之间既没有引力，也没有斥力 （B）分子间的引力和斥力都随它们距离的增大而减小 （C）两分子从远离逐渐靠近至无法靠近的过程中分子力逐渐增大 （D）分子间的合力可以为零 9、液体和固体都很难压缩，这是因为（） （A）分子间没有间隙 （B）分子间的引力太小 （C）分子间的距离缩小时，分子斥力急剧增加 （D）分子在不断地做无规则运动 10、两个分子甲和乙，设甲固定不动，乙逐渐向甲靠近直到不能再靠近的整个过程中，则

分子间相互作用与分子识别

分子间相互作用与分子识别 （北京大学化学与分子工程学院张驰窦萌徐迟胡田骁） 摘要：化学的研究几百年来主要集中在分子层次，针对分子的组成、结构和性质。分子的微观结构决定了其宏观性质，而联系宏观性质和微观结构的就是分子之间的相互作用和反应。自从1987年诺贝尔奖获得者J.M.Lehn提出超分子的概念以来，这一学科迅速发展，在现代材料、催化剂等领域起着极大的作用。超分子的性质和结构主要由分子间相互作用决定，分子间相互作用的一种特异选择性表现在分子识别上。本文通过介绍分子间相互作用的类型和分子识别的基本原理，简单阐述了超分子化学的基础内容和一些实例。 关键词：分子间力Van der Waals力次级键氢键分子识别原理应用超分子 一、分子间相互作用 1.什么是分子间相互作用 分子间相互作用就是基团或分子间除去共价键、离子键、和金属键外一切相互作用力的总称。物质凝聚态的存在是分子间存在相互作用的最简单的证据。 分子间相互作用的强弱可以用分子间相互作用能U的大小来衡量，它是一个势能量，为分子间距离R的函数。如图1.1.1所示：它有一个在长程相互吸引的区域， 其力为-?V/?R它在较劲的范围是排斥区；式中R m是相应于能量最低点的分子间距 离，σ表示分子间势能为零的距离，ε表示吸引势阱的深度。V(R)函数曲线的形式会 因分子的不同而略有差异，但它们是具有共同的特征的。 图1.1.1典型分子间作用势能函数 2.分子间相互作用的组成 分子间相互作用主要包括：离子或电荷基团，偶极子，诱导偶极子等之间的相

互作用力，氢键力，疏水基团相互作用力及非键电子推迟力等，大多数分子间作用能在10kJ.mol-1以下，比通常的共价键键能小一、二个数量级，作用范围约为0.3-0.5nm，除氢键外，一般没有方向性和饱和性。 各种分子间相互作用能的大小与距离r的函数关系如下： 表1.2.1一些分子间相互作用能与分子间距离的函数关系 （1）Van der Waals力 以上表1.2.1中作用能与1/r6成正比的三种作用力统称Van der Waals 力。它是人们在研究气体行为时，发现在气相中分子之间存在吸引力和排斥的作用，用Van der Waals方程以校正实际气体对理想气体的偏离时提出来的，Van der Waals方程如下。如果气体占据的体积为V，气体分子占据的体积为b，那么V-b为气体中分子自由移动空间。分子间的吸引力使得气体体积缩小，正比于密度平方，因此引入常数a来表征这一影响。 p+a v2 V?b=RT Van der Waals力分为三种： a.静电力或永久偶极相互作用力 极性分子有永久偶极矩，永久偶极矩间可以产生静电作用使能量体系降低。理论计算得到这种静电作用平均能量为： E 静=? 2μ12μ22 6 2 其中μ1和μ2是两个相互作用分子的偶极矩，r是分子质心间的距离，k 为Boltzmann常数，T为绝对温度。由此可见，分子间静电作用能随分子的偶极矩增大而增大，对同类分子来说静电作用能和偶极矩四次方成正比。当温度升高时，破坏偶极子的取向，相互作用能降低，故它是和绝对温度T 成反比的。 b.诱导力即偶极子-诱导偶极子间作用力 非极性分子在极性分子偶极矩电场的影响下会发生”极化作用”,即电子

分子间相互作用

第3章分子间相互作用势和流体结构 第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。 这些性质通常来源于实验测定。然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数 ij(r ij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。 3.1 分子间相互作用 分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。 3.1.1 静电作用 流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。当分子的正电荷中心和负电荷中心不重合时，则形成偶极矩，称为极性分子。有的分子具有多个正的或负的电荷中心，可以形成四偶极矩、八偶极矩、十六偶极矩等。这些离子、偶极分子和多极分子之间的相互作用主要是静电作用。 (1) 点电荷间的静电作用 设有两个相距为r的点电荷q i和q j，按库仑(Coulomb)定律，它们的相互作用力为：

超分子聚合物_自组装的高分子

第24卷　第5期大学化学2009年10月 　今日化学 超分子聚合物:自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院　北京100871) 摘要　简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。 最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。 1　氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。其结构可用图1B表示。 可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。 此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。 更多的实例可参见综述文章[4]。值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚

超分子自组装及其应用的研究进展

得分：_______ 南京林业大学 研究生课程论文2013 ～2014 学年第二学期 课程号：73421 课程名称：超分子化学 论文题目：超分子自组装及其应用的研究进展 学科专业：材料学 学号：3130161 姓名：王礼建 任课教师：李文卓 二○一四年六月

超分子自组装及其应用的研究进展 王礼建 （南京林业大学理学院，江苏南京210037） 摘要：分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题，它将会极大促进信息、能源、生命、环境和材料科学等学科领域的发展，介绍了基于氢键、π键、配位键、双亲分子4种自组装体系，重点综述了这4种自组装体系在高分子合成领域中的最新进展，最后对超分子自组装的发展趋势做了展望。 关键字：超分子；自组装；应用；进展 Advances in supramolecular self-assembly and its applications WANG Li-jian (College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China) Abstract：Supramolecular self-assembly is a highly valued field in recent years, it will greatly promote the development of information, energy, life, environmental and materials science disciplines. This article describes four kinds of self-assembled system based on hydrogen bond, π bond, coordination bond and amphiphilic molecules. Mainly review its applications and research progress in the fields of supramolecular polymer synthesis. Finally make the prospects for its development. Key words: Supramolecular; self-assembly; application; Progress 1 超分子化学的概念 超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。也称为超分子化学(supermolecular chemistry)。超分子化学主要研究超分子体系中基元结构的设计和合成体系中弱相互作用。体系的分子识别和组装体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等等。它是化学和多门学科的交叉领域。它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控等。

超分子自组装材料的多尺度模拟研究方法

超分子自组装材料的多尺度模拟研究方法 1.1引言 超分子化学是研究基于分子间非共价键相互作用而形成的具有一定结构和功能分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。相较于传统化学上所研究的共价键，超分子化学的研究对象是一些较弱且具有可恢复性的分子间相互作用，如氢键、金属配位、xπ堆积、疏水效应等，这些分子间弱相互作用是促进分子识别的关键，对超分子体系的分子识别和组装有着重要意义12。 超分子材料的性能取决于基本构筑单元的分子结构，在更大程度上依赖于这些构筑单元经过自组装得到的介观尺度聚集体的结构与相态，而自组装过程又是影响超分子聚集体结构及其功能的关键因素。超分子自组装过程的影响因素极其复杂，与传统凝聚态物质相比，超分子体系具有更高的流动性及环境依赖性，而正是体系热涨落及外部环境的约束性共同导致超分子体系的新行为，主宰体系演化的机制己从凝聚态物理传统的相互作用能量机制转变为动力学和熵效应的共同作用。外部影响因素或者体系自身的耗散作用能够驱动超分子体系自组装形成各种丰富的结构，从而具有不同的功能及应用范围。

超分子体系自身结构的特点使得体系演化速度慢、松弛时间谱分布宽4.例如，单链聚合物的空间尺度从化学键键长（100m）延伸到链旋转半径（103m），而相应的时间尺度从化学键的振动（10-15可延伸到整条聚合物链的松弛和扩散（105s）。如果考虑聚合物链之间的缠结效应，聚合物链的松弛时间会更长阿。超分子自组装过程也涵盖非常大的空间和时间尺度：超分子材料的形成需要从基本构筑单元的分子尺寸（10°m）过渡到典型有序功能结构的尺寸（10m），此外有序功能结构转变动力学往往发生在微秒或更长的时间尺度上10l对于超分子材料体系而言，由于实验手段的一些限制，许多情况下很难获得这些复杂分子结构在多个尺度上的结构及动力学性质。虽然计算机硬件和算法在近些年得到快速发展，计算机模拟已经成为在各个层面研究超分子自组装材料体系不可或缺的组成部分，但到目前为止还没有一种模拟方法能够同时描述超分子组装体系微观结构、介观组装形貌及宏观材料功能等多个尺度上的性质。因此建立有效的多尺度模拟方法，增强不同尺度模拟方法之间的衔接和信息传递是一项十分紧迫的任务，这也是发展多尺度模拟方法的核心目标。由于缺少单一的模拟方法应用于超分子材料体系的多尺度分析，因此发展多尺度模拟方法的主要任务是把不同尺度上的模拟方法进行完善，同时发展对这些单一尺度模拟方法进行有效连接的手段传统意义上的计算机模拟方法是 随着计算机的发明一起发展起来的。根据研究体系运动的确定性与否分为分子动力学方法21和蒙特卡罗方法1两大类。分子动力学方法是建立在经典力学基础之上，通过求解粒子的运动方程来模拟体系随

超分子化学

超分子化学 一．概念 1894年，德国E. Fischer基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁－钥匙”模型，这一思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上世纪三十年代，胶体化学的一个鼎盛时期，德国K. L. Wolf等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。1978年，法国J. M. Lehn(诺贝尔化学奖获得者)基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究,提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。# 超分子至少有两个组分，Lehn借用生物学中已有的概念，分别称为底物和受体。他对受体的设计进行了综合，最重要的是提出在设计受体时考虑到其结构的刚性与柔性的结合。典型示范加上他所提出的分子识别(molecular recognition)概念（也是从生物学中“借”来的），从而给超分子的形成过程赋予智能化反应的特点。虽然, Lehn对自己所提出的分子识别、化学信息学和化学反应智能化等的理论工作并未进一步深化,但人们对分子识别概念的应用，特别是在分子器件和分子自组装作用的研究方面已取得了很大的成绩。分子识别是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖的光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系。 超分子化学可以定义为“分子之上的化学”，分子化学主要研究原子之间通过共价键（或离子键）形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学则研究两个或多个分子通过分子间作用力结合而成的化学实体的结构与功能。由于分子间作用力作为化学实体（指有较固定的结构和性质）内的主要键合力的研究尚待深入，但是其意义与作用已提升到20世纪初期的化学键理论同样的高度，并将进一步促进有关超分子化学理论工作的开展。 二.现状 目前，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己独特的概念和体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇具魅力的新学科；同时，超分子的思想使得人们重新审视许多传统的但仍具很大挑战的已有学科分支，如配位化学、液晶化学、包合物化学等，并给它们带来了新的研究空间。超分子化学的重要特征之一是它处于化学、生物和物理学的交界处，从不同角度揭示分子组装的推动力及调控规律。对超分子化学的研究主要集中于：1.基础理论研究:主要是超分子结构及其谱学的研究,包括分子间弱相互作用与分子识别，超分子静态与动态结构，理论计算模拟，超分子的组装方法及自组装过程，超分子体系的谱学研究等；2.与物理以及材料科学的交叉: 通过组装形成的超分子化合物材料具有结构多样性，在催化、分子识别、化学吸附、分子磁体、非线性光学、药物合成等领域有着广阔的应用潜力，因此它的研究成为当前超分子化学研究的热点之一。超分子化学在纳米材料制备、纳米团簇的超分子化学组装、层状三维结构与器件、插层材料及功能化、表面图案与功能化，光电信息材料及器件等领域已取得重大进展；3.与化学及生物学的交叉: 超分子化学为化学学科提供了新颖的轮廓和观点，其基础概念已经贯穿了主要的化学领域，与无机化学、大环化学、配位化学、金属有机化学的结合呈现出强大的生命力;在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽及环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。 超分子化学是基于分子间相互作用和分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头。

德国Nano Temper ---分子间相互作用测量仪MST

德国Nano Temper ---分子间相互作用测量仪MST 最新的分子间相互作用分析技术平台 快速、无需固定、低样品量、天然溶液、高灵敏度 技术优势： ☆快速：在10分钟之类测量解离常数 ☆高灵敏范围：从离子和片段结合到复合物间作用 ☆天然的环境条件：直接在血清和裂解液中测量 ☆样品使用量低：nM的浓度下只需<4ul样品量 ☆溶液测量：不需要固定到固相表面 ☆动力学范围：亚-nM和mM的解离常数 ☆极低消耗费、无维护费、简单易操作 工作原理： 微量热泳（MST）是一种分析生物分子的技术。微尺度热泳是粒子在微观的温度梯度中的定向运动。生物分子结构/构象的变化引起的水化层的变化导致的沿温度梯度运动的相对变化可以用来确定亲和力。甚至像蛋白质磷酸化或小分子结合到靶标上都可以被监测。MST 也允许直接在溶液中测量分子间相互作用，而不需要一个固定的表面（无需固定）。MST是由总部设在慕尼黑的德国高科技公司NanoTemper技术有限公司发展出来的。 微尺度热泳（MST）是一种新的方法，可以定量分析溶液中微升的分子间的相互作用。MST是基于热泳效应，即沿温度梯度定向的分子运动。一个空间的温度差ΔT导致分子浓度在温度升高的地区的变化，用Soret系数ST定义为： / C冷= EXP（-S TΔT）。 C热 热泳取决于分子和溶剂之间的界面。在恒定的缓冲条件下，热泳反映出分子大小，电荷和溶剂化熵。一个荧光标记分子A的热泳由于大小、电荷和溶剂化熵的差异通常显著不同于分子和靶标形成的复合物AT。这种分子的热泳的区

别可以用来量化在一定缓冲条件下，梯度滴定实验的结合常数。 MST技术介绍 测量荧光标记分子的热泳运动是通过监测荧光毛细管内分布F。微观的温度梯度产生的红外激光，这是集中到毛细管强烈被水吸收。水溶液在激光光斑的温度升高ΔT= 5 K.之前的红外激光是在同质化的荧光分布F是毛细管内观察到的冷切换。当红外激光开关，两方面的影响，其时间尺度分离，有利于新的荧光分布F热。热弛豫时间快和诱导荧光染料，由于当地环境的依赖反应温度跳跃约束力的依赖下降。在较慢的扩散时间尺度（10秒），分子运动从局部加热区域外的低温地区。当地的分子浓度降低，直到达到一个稳态分布在激烈的地区。 虽然质量扩散D的决定消耗的动力学，S T确定的稳态浓度比例下温度上升c hot/c cold=exp(-S TΔT) ≈ 1-S TΔT。归一化荧光F norm = F热/ F冷主要是这个浓度比，除了温度跳跃?F /?T。的线性近似，我们发现：F norm = 1 +（?F /?TS T）的温差。由于荧光强度的线性和热泳枯竭，F norm（A）未结合的分子归荧光和约束复杂的F norm（AT）线性叠加。表示x的绑定到目标分子的一小部分，在目标T滴定的荧光信号不断变化的计算公式如下：F norm=(1-x) F norm(A)+x F norm(AT)。 定量绑定参数获得通过的约束力基板的连续稀释。通过绘制F 规范对系列稀释的不同浓度的对数，获得一个S形的结合曲线。这种结合曲线，可以直接安装质量作用定律的非线性解与解离常数K e，作为结果。微量热泳（MST）是一种分析生物分子的技术。微尺度热泳是粒子在微观的温度梯度中的定向运动。生物分子结构/构象的变化引起的水化层的变化导致的 实验流程： 很简单的实验方法,避免了昂贵的样品消耗和繁琐的制备过程。 结合毛细管使用，大大降低其他的标准的分子相互作用的技术所需的实验成本，并且可以测量天然状态环境中的生物分子间的相互作用。 荧光分子的浓度的保持不变而结合分子的浓度梯度增加。一个4 ul的样品量被填充在MST毛细血管，然后使用制造一个局部温度梯度。由于标记分子在玻璃毛细管中的运动导致的区域荧光强度变化就会被观测到。既可用标签/萤光蛋白来发光(NT.115系统)，也可以用色氨酸自发荧光来检测(https://www.wendangku.net/doc/af12090131.html,belFree系统)。

高分子中的分子间相互作用

第四章分子间相互作用和超分子组装 §4-1 分子间相互作用 4-1-1 引言 高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。 众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法，通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之一。 现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展，新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。 1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形成的功能体系的科学。 如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。 超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相联，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学超越了分子化学，淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地合为一个整体，融会贯通。从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，并且提供了21世纪化学发展的一个重要方向。 超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们基于对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。

(冶金行业)分子间相互作用和超分子组装

（冶金行业）分子间相互作用和超分子组装

第四章分子间相互作用和超分子组装 §4-1分子间相互作用 4-1-1引言 高分子材料中的分子间相互作用是壹个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。 众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法，通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之壹。 现代化学和十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之壹是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展，新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。 1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究俩种之上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形成的功能体系的科学。 如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。

配位超分子自组装

金属配位超分子 摘要：配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,表现出其独特的性质。双头或多头有机配体与金属离子以配位键方式形成一维、二维或三维结构的聚合物，三联体吡啶,多头基配体。 关键词：配位聚合物三联体吡啶多头基配体 前言：传统的高分子一般是在引发剂存在下，在一定温度和压力下通过聚合反应形成的，其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。 金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。当配位反应在溶液中发生时，一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用，每个配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应，保证了链的增长。这种金属配位高分子的形成可用图1表示。 图1金属离子与双头配体形成1：1型金属配位超分子聚合物示意图金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成，浓度和平衡常数。当金属离子和双头配体的摩尔比为1：l时，体系能够形成具有链状结构的高分子，而且浓度越高，平衡常数越大，聚合度越高。与氢键诱导的高分子体系类似，当配体分子含有多个头基的时候，体系容易形成具有交联结构的网络状聚合物。 1、研究现状 目前已报道的金属配位超分子体系主要有Schubert等报道的双三联吡啶头基配体(图2，化合物1)与Fe2+，Ru3+，Ni2+，C02+等的l：1复合体系[1-2]，Rowan

分子之间的相互作用力

分子之间的相互作用力 1、共价键 共价键具有一定的大小和方向，是有机分子之间最强的作用力，化学物质（药物、毒物等）可以与生物大分子（受体蛋白或核酸）构成共价键，共价键除非被体内的特异性酶催化断裂以外，很难恢复原形，是不可逆过程，对酶来讲就是不可逆抑制作用。这种作用常常形成长期的药理作用及毒理效应，如抗癌药、抗寄生虫药、化疗药、抗生素、杀虫剂等。化学物质（药物等）的主要共价结合方式有烷基化作用、酰基化作用和磷酰化作用。 药物的主要共价结合方式 方式作用基团药物示例 烷基化N-氯乙基氮芥药物、环磷酰胺 正碳离子甲磺酸乙酯 氮丙啶基氮丙啶苯醌 双氧乙基T-2毒素 酰基化β-内酰胺基青霉素、头孢菌素 氨甲酰基毒扁豆碱 邻二甲酸酐基斑螯素 磷酰化磷酰基丙氟磷 二异丙基氟磷酸酯 药物的共价基团的选择性 药物的共价基团往往具有较高的化学活性而缺乏特异选择性。有些药物或毒物本身结构并没有反应基团，而是在人体内转化生成活性基团。如自力霉素和致癌物苯并蒽就是先在体内转化，再通过生成正碳离子而发生烷基化作用。药物与生物大分子的化学反应与生物分子表面的基团和性质有关。 2、非共价键 生物体系中分子识别的过程不仅涉及到化学键的形成，而且具有选择性的识别。共价键存在于一个分子或多个分子的原子之间，决定分子的基本结构，是分子识别的一种方式。而非共价键（又称为次级键或分子间力）决定生物大分子和分子复合物的高级结构，在分子识别中起着关键的作用。

1)、静电作用 静电作用是指荷电基团、偶极以及诱导偶极之间的各种静电吸引力。酶、核酸、生物膜、蛋白质等生物大分子的表面都具有可电离的基团和偶极基团存在，很容易与含有极性基团的底物或抑制剂等生成离子键和其它静电作用。 （1).离子键 生物大分子表面的带电基团可以与药物或底物分子的带电基团形成离子键。这种键可以解离。 (2).离子－偶极作用 药物分子和受体分子中O、S、N和C原子的电负性均不相等，这些原子形成的键由于电负性差值可以产生偶极现象。这种偶极部分与永久电荷可以形成静电作用。离子-偶极相互作用一般比离子键小得多，键能与距离的平方差成反比，由于偶极矩是个向量，电荷与偶极的取向会影响药物-受体的作用强度。如普鲁卡因及其衍生物的局部麻醉作用与酯羰基的偶极性质有关。 (3).偶极-偶极相互作用 两个原子的电负性不同，产生价键电子的极化作用，成为持久的偶极两个偶极间的作用。偶极—偶极相互作用的大小，取决于偶极的大小、它们之间的距离和相互位置。这种相互作用在水溶液中普遍存在。它的作用强度比离子—偶极作用小，但比偶极—诱导偶极作用大。这种作用对药物—受体相互作用的特异性和立体选择性非常重要。 2)、氢键 氢键的形成氢键是由两个负电性原子对氢原子的静电引力所形成，是一种特殊形式的偶极—偶极键。它是质子给予体X-H和质子接受体Y之间的一种特殊类型的相互作用。 氢键的大小和方向氢键的键能比共价键弱，比范德华力强，在生物体系中为8.4～ 33.4kj/mol(2-8kcal/mol)。键长为0.25～0.31nm，比共价键短。氢键的方向用键角表示，是指X—H与H…Y 之间的夹角，一般为180度～250度。 (1).氢键的分类 氢键可分为分子内和分子间氢键。目前人们根据谱学和晶体结构数据按氢键强弱进行分类。 弱氢键uOH(cm-1)>3200, R(O…O)(nm)>0.270 中强氢键uOH(cm-1)>2800-3100, R(O…O)(nm)>0.26-0.270 强氢键uOH(cm-1)>700-2700, R(O…O)(nm)>0.240-0.260 近年来，人们又提出了一种芳香氢键（α—平面氢键），即芳环的电子云作为质子受体与一个氢键的质