镍钴锰三元正极制备方法

1镍钴锰三元正极材料结构特征

镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。

333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。

镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。

一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。

2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展

固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。

2.1固相法

三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。

固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。

2.2共沉淀法

共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。

原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。

鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。

HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。

纳米三元材料，其表面积大，Li+迁移路径短、高的离子和电子电导、优异的机械强度等可以极大改善电池大倍率下性能。

HUA等采用快速共沉淀法制备了纳米花状的333型，3D纳米花状的333型不仅缩短了Li+迁移路径，而且其特殊的表面形貌为Li+和电子提供了足够多的通道，这也很好解释了为什么该材料具有优异倍率性能（2.7～4.3V，20C快充下，放电比容量达126mAh/g）。

因氨水与金属离子的优异络合性能，共沉淀法普遍采用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下（》300mg/L），因此KONG等尝试采用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠替代氨水，其中乳酸钠作为络合剂制备的523型材料，其0.1C、0.2C性能均优异于氨水作为络合剂制备得到的523型。

2.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法（sol-gel）最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合，制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。

MEI等采用改良的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇加入到一定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中形成溶胶，然后加入适量的聚乙二醇（PEG-600），PEG不仅作为分散剂，而且还作为碳源，一步合成了粒径分布在100nm左右且碳包覆的核壳结构的333三元材料，1C循环100圈容量保持率达97.8%（2.8～4.6V，首圈放电容量175mAh/g）。YANG等考察不同制备方法（sol-gel、固相法和沉淀法）对424型性能影响，充放电测试结果表明：sol-gel法制备的424材料具有更高的放电容量。

2.4模板法

模板法凭借其空间限域作用和结构导向作用，在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。WANG等采用碳纤维（VGCFs）作为模板剂（图4），利用VGCFs表面—COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的333三元材料。

纳米多孔的333型粒子一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面电解液可以浸润至纳米孔中为Li+扩散增加另一通道，同时纳米孔还可以缓冲长循环材料体积变化，从而提高材料稳定性。以上这些优点使得333型在水系锂离子电池上获得出色的倍率和循环性能：45C充放电，首圈放电比容量达108mAh/g，180C 充电，3C放电，循环50圈，容量保持率达95%。

XIONG等采用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉淀剂，将镍钴沉淀在MnO2孔道和表面上，在通过高温焙烧制得333型，与传统沉淀法相比较，模板法制备得到的333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。

2.5喷雾干燥

喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。

OLJACA等采用喷雾干燥法制备了组成为333三元材料，在60～150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发，原料也迅速混匀，最后得到的粉末在900℃焙烧4h即得到最终333三元材料。

OLJACA等认为通过控制原料热解过程中的温度和停留时间，即可大大缩短甚至完全避免高温焙烧，从而达到连续、大规模、一步制备得到最终的材料；另外颗粒大小调控可通过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等因素。OLJACA等通过此法制备的材料0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。

2.6红外、微波等新型焙烧方法

红外、微波等新型电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时间同时可一步制备碳包覆的复合正极材料。

HSIEH等采用新型红外加热焙烧技术制备了三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃（N2气氛下）焙烧3h，一步制得碳包覆的333复合正极材料，SEM显示该材料粒径在500nm左右，有轻微团聚，X射线衍射（XRD）谱图显示该材料具有良好的层状结构；在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达94%，首圈放电比容量达170mAh/g（0.1C），5C为75mAh/g，大倍率性能有待改善。

HSIEH等还尝试中频感应烧结技术，采用200℃/min升温速率，在较短的时间内（900℃，3h）制备了粒径均匀分布在300～600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大倍率充放电性能有待完善。

从以上可以看到，固相法虽工艺简单，但材料形貌、粒径等难以控制；共沉淀法通过控制温度、搅拌速度、pH值等可制备粒径分布窄、振实密度高等电化学性能优异的三元材料，但是共沉淀法需要过滤、洗涤等工序，产生大量工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和模板法得到的材料元素化学计量比精确可控、颗粒小且分散性好，材料电池性能优异，但这些方法制备成本高、工艺复杂。sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需要回收处理，新型优异廉价的模板剂的制备有待开发；新型红外和中频加热技术可缩短高温焙烧时间，但升温、降温速率难不易控制，且材料倍率性能有待改善。诸如喷雾热解、模板法、sol-gel等如能进一步优化合成工艺，采用廉价原料，有望实现工业化大规模应用。

3镍钴锰三元正极材料存在问题及其改性

与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元材料具有成本适中、比容量高等优点，但是也存在一些急需解决的问题，主要问题包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排（尤其是富镍三元）、高低温性能差等。针对这些问题，目前主要通过元素掺杂和表面包覆来改善。

3.1离子掺杂改性

在LiNixCoyMnzO2晶格中掺入微量的其他元素如：Na、V、TI、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可提高镍钴锰三元的电子和离子电导率、结构稳定性，降低阳离子混排程度，从而改善材料的电化学性能。离子掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。

3.1.1阳离子掺杂

阳离子掺杂又可分为等价阳离子掺杂和不等价阳离子掺杂。

等价阳离子掺杂一般可稳定材料结构，拓展离子通道，提高材料离子电导率。GONG等将共沉淀制备的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2与LiOH、NaOH混合后高温焙烧制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+（0.102nm）半径大于Li+（0.076nm），等价掺杂Na+后，不仅晶胞参数c、a都增大了，而且c/a和I003/I104也增大了，这说明Na掺杂一方面增加了层间距，拓宽了Li+扩散通道，有利于Li+快速脱嵌，另一方面Na掺杂降低了阳离子混排程度，层状结构更加有序和完整；Li+快速脱嵌是有助于改善材料倍率性能，充放电测试显示Na掺杂后材料不同倍率下（0.1～5C）其性能均优于未掺杂的：掺杂Na+的0.1C（27mA/g，2.0～4.5V）首圈放电比容量达250mAh/g，未掺杂的仅为155mAh/g，且掺杂Na的在循环110圈后容量保持率达99%，而未掺杂的前10圈就已经衰减了2.5%；电化学阻抗显示掺杂Na可降低电子转移阻抗。

HUA等采取类似方法掺杂Na+，制备了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的结论与GONG等一致。

不等价阳离子掺杂一般会改变材料能带结构，提高材料电子电导；对于富镍三元如523、622、811等，离子掺杂可降低阳离子混排程度，从而提高材料电化学性能。

鉴于钒氧化物是离子和电子良好导体，ZHU等通过固相法制备了不同含量钒掺杂的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］xVxO2（X=0、0.01、0.03、0.05），XPS显示V主要为V5+，电化学阻抗表明V5+不等价掺杂降低了电子转移阻抗；

XRD谱图显示V掺杂降低了阳离子混排，晶胞参数c的增加使得在不同倍率下Li+脱嵌更加容易，因此材料在0.1～5C不同倍率性能优异于未掺杂的；但由于V5+电化学非活性，掺杂后材料首次放电比容量降低了。

HENG等采用Al掺杂改善了523型材料高温循环和存储性能。当充电截止电压高于4.3V时，三元材料循环性能会恶化。

NAYAK等将充电截止电压提高至4.6V，333型容量迅速衰减，通过高倍透镜和拉曼光谱检测，发现高压循环会破坏333材料层状结构，层状结构向类尖晶石结构转变，EIS测试显示充电截止电压高于4.4V时，电子转移阻抗增大，导致高压下材料容量迅速衰减。

为提高材料结构稳定性，MARKUS等通过燃烧法制Li[Ni0.33Mn0.33Co0.33]1-yTiyO2，发现Ti4+取代Co3+可抑制次级岩盐相形成，且Ti4+半径大于Co3+，Ti—O键能》M—O（M=Ni，CoMn），可抑制材料在锂脱嵌时体积的改变。LIU等共沉淀法制备的Cr掺杂的333材料，电化学阻抗（EIS）测试显示Cr掺杂降低了电子转移阻抗，在4.6V截止电压下循环50圈容量保持率达97%，未掺杂的仅为86.6%。

3.1.2阴离子掺杂

阴离子掺杂主要为F-、Cl-取代O2-。F—M（M=Ni，Co，Mn）化学键能高于M—O，这有利于增强材料稳定性，且F掺杂可缓解电解液中HF对正极材料的腐蚀，Cl与F化学性质相类似，Cl-半径大于O2-，相比O2-，Cl-更容易给出电子。ZHANG等采用sol-gel法制备得Cl掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O21-xClx，Cl掺杂一方面降低了过渡金属平均化合价，而低价金属离子半径较大，引起晶胞参数a增大，另一方面Cl半径大于O2，增大了晶胞参数c，拓宽了Li+迁移通道，Li+脱嵌也更加快速，材料倍率性能因此得到了提升；

Cl掺杂也改善了材料高温性能（x=0.1，55℃，100圈容量保持率为91.8%，而未掺杂的为82.4%）；当充电截止电压升到4.6V，容量均迅速衰减，但未掺杂的衰

减更厉害。YUE等采用低温固相法将制备的811型或622型三元材料与NH4F 混合研磨，450℃空气中焙烧5h即制得不同F含量掺杂的811和622三元材料。

虽然室温下F掺杂的811和622材料首圈放电比容量（0.1C）均有轻微降低，但是F掺杂的811型在高温55℃，50循环放电比容量由207mAh/g降至204mAh/g，而未掺杂的则由205mAh/g降至187mAh/g，显然掺F显著提高了材料高温循环稳定性，且XRD显示掺杂了F的811型循环100圈后依旧保持良好的层状结构，而未掺杂的结构发生了改变，其中掺杂F的I003/I104值大于未掺杂的，说明F掺杂降低了阳离子混排程度；

透射电子显微镜（TEM）显示循环100圈后F掺杂的811粒子表面依旧光滑，而未掺杂的粒子表面形貌发生了明显变化，YUE等认为材料循环稳定性的改善是源于F掺杂避免了电极遭受HF的腐蚀。F掺杂的622三元材料循环稳定性和倍率性能均得到了提高。

3.1.3多离子共掺杂

多离子共掺杂，其协同作用可更显著改善材料电化学性能。

SHIN等采用碳酸盐共沉淀法制备得Mg掺杂的424型前体，再与LiNO3和LiF 混盐研磨后高温焙烧制得Mg、F共掺杂的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2？yFy （y=0，0.08）。1C循环100圈（3～4.5V，1C=170mA/g），Mg、F共掺杂虽降低了材料首圈放电比容量，但未掺杂的保持率仅为87%，单掺Mg的保持率达91%，而Mg、F共掺杂的保持率高达97%，即便充电截止电压升至4.6V，Mg、F共掺的424三元材料，50圈循环没有衰减，而未掺杂的循环稳定性迅速恶化。

EIS测试显示Mg、F共掺杂降低了电子转移阻抗，差热分析显示Mg、F共掺放热峰正移且反应热降低，热稳定性的显著改善被认为是粒子表面M—F（M=Ni，CoMn）的保护。SHIN等认为循环稳定性的显著改善来源于F掺杂保护正极材料表面免受HF腐蚀。

MOFID等通过燃烧法制备得Fe、Al共掺杂LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2，Fe、Al共掺杂降低了阳离子混排程度，增强了622型结构稳定性，从而改善了材料电化学性能。

3.2表面包覆改性

优异的热稳定性和循环稳定性是LiNixCoyMnzO2应用的前提，提高充电截止电压可增大三元材料克比容量，但会加剧电解液与正极材料的副反应，恶化材料循环稳定性；在较高的工作温度下或较大倍率下充放电，LiNixCoyMnzO2热稳定性和循环稳定性也面临严峻考验；低温下镍钴锰三元材料导电性急剧降低，容量也会显著下降；

研究发现在LiNixCoyMnzO2粒子表面包覆，包覆层作为保护层可缓解电解液对正极材料的腐蚀，抑制结构坍塌，可以显著改善三元材料的循环稳定性和热稳定

性；导电性的包覆层还可提高三元材料的电子电导和离子电导，从而提高其电化学性能。

3.2.1金属氧化物包覆

Al2O3导电性较差但化学性质稳定，可以减缓电解液与材料的副反应，从而改善材料结构稳定性和电化学性能。

YANO等通过sol-gel法制备了Al2O3包覆的333三元材料，Al2O3包覆显著改善了材料在高充电截止电压下的循环稳定性（在4.5V、4.6V、4.7V充电截止电压下循环100圈，包覆的容量保持率分别为98%、90%、71%，未包覆的分别为25%、16%、32%），YANO等认为未包覆的容量迅速衰减是因为电极极化，而电极极化很有可能是电极表面结构的变化，而包覆的333型稳定性的提高正是因为Al2O3包覆抑制了电极极化，增强了333型结构稳定性。

YANO等通过STEM（扫描透射电子显微镜）和EELS（电子能量损失谱）证实在未包覆的粒子表面区域有岩盐相生成。

LIU等［35］和CHEN等分别采用Y2O3、TiO2作为包覆层，提高了523和622三元材料在高充电截止电压下的循环稳定性：厚度为5～15nm的Y2O3包覆的523型在2.8～4.6V，1800mA/g下循环100圈容量保持率达76.3%（第100圈为114.5mAh/g），而未掺杂的仅为8.3%；厚度为25～35nm的TiO2包覆的622型在3.0～4.5V下1C循环50圈容量保持率为88.7%，未包覆的为78.1%。

传统湿化法包覆三元材料，其包覆厚度和均匀性难以控制，KONG等采用原子层沉积技术（ALD）在523三元材料表面沉积了厚度仅为4.3nm的ZnO。ALD技术包覆更加均匀，超薄的ZnO层既可有效减少金属离子在电解液中的溶解，缓解电极免受电解液的腐蚀，同时其超薄型有利于Li+快速迁移，ALD包覆显著提升了523三元材料的电化学性能（在2.5～4.5V，55℃下，1C、5C各循环30圈，60圈后放电比容量≥225.5mAh/g，而未包覆的循环至60圈已低于140mAh/g﹚。

3.2.2金属氟化物包覆

SHI等采用湿化法将333三元材料分散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70℃搅拌蒸干后500℃空气下焙烧2h制得LiF包覆的333三元材料。因为F—M强的结合能可以稳固粒子表面结构，保护电极免受HF的腐蚀，同时也增强了粒子表层导电性。

不管是高温（60℃）还是低温下（0、-20℃），LiF包覆的均优于未包覆的（图5）。

YANG等也采用湿化法制备得AlF3包覆的523三元材料，其高倍率下的循环性能大大提升，4C循环100圈保持率为98%（4C首圈比容量150mAh/g）。

3.2.3锂盐包覆一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优良导体，包覆这些锂盐有利于改善正极材料倍率和低温性能。

WANG等在333表面包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3，PITT测试显示Li+扩散系数增加了两倍，锂离子扩散快慢直接影响材料电化学性能。在50C 的高倍率下，包覆的333型放电比容量高达104.8mAh/g，50C循环100圈保持率达89.3%；？20℃下，包覆的1C循环100圈保持率达73.8%，而未包覆的仅有9.9%。

HUANG等在523型材料表面包覆了3%Li3VO4，10C循环100圈容量保持率为41.3%（首圈为149mAh/g），而未掺杂的仅有1.4%。测试结果显示Li+扩散系数是随着循环逐渐降低的，但掺杂了Li3VO4的相比降低幅度较缓慢。

3.2.4碳或聚合物包覆

电子电导率较低是镍钴锰三元材料的固有缺点，导电性超强的碳或聚合物包覆可以提高其电子电导，从而改善其电化学性能。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）是良好的电子导体且电化学稳定而聚乙二醇（PEG）又是Li+的良好导体，一般的包覆物都不具备这俩种性质。

JU等首先将PEDOT和PEG溶解与N-甲基吡咯烷酮中（NMP），然后将622材料粉末溶于聚合物溶液中，60℃搅拌4h，过滤干燥即得到PEDOT-PEG双聚合物包覆的622三元材料。包覆层的电化学惰性、优异的离子和电子电导率显著提高了622三元材料循环稳定性（0.5C循环100圈衰减率由10.7%下降至6.1%）和结构稳定性（TEM显示循环100圈后表面包覆层仍在，表面形貌基本没有发生变化）。

XIONG等通过化学聚合制备了聚吡咯包覆的811材料，该电化学惰性包覆层提高了材料在高温和高的充电截止电压下的稳定性，同时聚吡咯良好导电性改善了811型的倍率性能。

MEI等采用PEG（600）作为分散剂和碳源，在333型表面包覆了一层碳，提高了333材料在高充电截止电压下的循环稳定性（2.8～4.6V，1C循环100圈容量衰减小于3%）。

3.3其他改性

碳纳米管、石墨烯优异的导电性和特殊形貌可显著提高LiNixCoyMnzO2的电子电导。

ZHOU等采用热分解法制备了333/Ag复合材料，将多壁碳纳米管分散于NMP中，球磨2h后再加入333/Ag复合材料，干燥后得333/Ag/CNT复合材料，Ag和CNT的优异导电性显和CNT形成的3维导电构造显著改善了材料的电化学性能：1C循环100圈，复合材料容量保持率达94.4%，而纯333型仅为63%。JAN等将石墨烯和811材料以1∶20比例混合研磨0.5h，分散于乙醇中后超声，然后50℃搅拌8h，干燥后得石墨烯/811复合材料，经石墨烯改性的811型，其容量、循环稳定性以及倍率性能均得到显著改善。

WANG等在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯，片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚，缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

有别于包覆和掺杂，HAN等仅通过简单机械球磨（纳米Sb2O3与333或424材料以3∶100混合），无需高温焙烧即得Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的加入抑制了电极极化，降低了电子转移阻抗，稳固了SEI膜（电极界面膜），从而改善了333和424材料的电化学性能。

改进合成工艺和探索新的制备方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能，而诸如掺杂、包覆以及制备复合材料则可以进一步提高三元材料在高温、高的充电截止电压、低温等条件下的热稳定性、结构稳定性，从而提高材料的容量、循环稳定性、倍率性能。

4结语

LiNixCoyMnzO2凭借低廉的制备成本、高能量密度和优异的循环寿命在正极材料中的地位逐步显现出来，未来电动车动力电池领域三元材料将会是有利的竞争者之一。今后三元材料的研究的重点：优化合成工艺，进一步降低制备成本；探索新的制备方法，从而制备出具有高倍率性能的如纳米三元和具有特殊形貌的高振实密度三元材料；向具有更高比容量的富镍三元发展如424、523、622、811型等；通过掺杂和包覆来改善三元材料结构稳定性，从而达到通过提高充电截止电压来提高LiNixCoyMnzO2的比容量目的，当然与之匹配的高压电解液的研发也属于研究重点之一。

锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述

三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸

三元镍钴锰正极材料的制备及改性

三元镍钴锰正极材料的制备及改性 摘要：三元镍钴锰正极材料作为锂电池正极材料，具有较高的可逆容量、结构 稳定性、热稳定性，它是当下电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料之一。基于此，作者总结国内外与三元镍钴锰正极材料的制备及改性相关的知识，并结 合自己的理解，从材料制备方法和掺杂改性方面，介绍了三元镍钴锰正极材料制 备技术及改性技术的研究进展。 关键词：三元镍钴锰；正极材料；制备；改性 1三元镍钴锰正极材料的制备工艺 目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体， 然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。也有其他合成方法，如溶胶-凝胶、 共沉淀法等，但是不同的制备技术，最终所得材料的粒子尺寸和孔结构千差万别，对材料结晶程度、结构稳定性和锂离子传输过程产生巨大影响，进而影响材料电 化学性能。图1为 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图。 图1 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图 1.1高温固相法 高温固相法合成工艺简单，产量大，易于实现工业化，但产物粒径相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。Jiang[3]等在固相法制备三元111的过 程中发现，采用特殊的煅烧技术—等离子体辅助煅烧技术，不仅可以极大地降低 煅烧温度、缩减煅烧时间，同时也可以显著提升材料的电化学性能。与普通气体 不同，等离子体实质上是一种电离的气体，具有超高的电导率，且存在一定磁场 效应。在等离子体氛围煅烧过程中，由于等离子体的特殊物理特性，可以提高机 械混合后金属离子之间的化学反应活性，加快煅烧过程中元素的扩散速率，从而 实现三元镍钴锰正极材料的低温快速制备。他们以NiO、MnO2、Co3O4和 Li2CO3为原料经过机械混合后，置入配有等离子体发生装置煅烧炉中，在通入氧 气的条件下，经过600℃低温煅烧40min即可得到高性能Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。与非等离子体氛围1100℃煅烧24h的三元正极材料相比，材料在0.1C(2.8～4.3V) 的初始容量从129.5mAh/g显著增加到218.9mAh/g，循环60圈后稳定性也从 71.89%提高至91.27%。Jiang等[3]的研究中，从提高煅烧过程中反应物活性的角 度入手，采用等离子体辅助煅烧技术，不仅极大地提高了材料的电化学性能，而 且弥补了固相法能耗过大的缺陷，为三元镍钴锰正极材料固相制备方法提供了新 方向。同时，在高温固相合成中，由于阳离子混排现象在高温时更加明显，所以 在煅烧结束时减慢降温的速率并且持续通氧气，控制氧分压，可以有效抑制阳离 子的混排。 1.2共沉淀法 化学共沉淀法一般是向原料中添加适当的沉淀剂与络合剂，使溶液中已经混 合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀下来，再把它煅烧分解制备出目标产品。 通过改进传统的共沉淀方法，采用超声共沉淀技术制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，成 品有很好的层状结构和低的阳离子混排程度。采用改进的共沉淀法制备出浓度梯 度Li(Ni0.86Co0.10Mn0.04)O2正极材料，材料颗粒从核心到表层，Ni的含量逐渐 下降而Mn、Co的含量逐渐上升，该材料在3~4.4V电压平台下，首次放电比容量 达209mAh?g-1，在55℃、0.2C循环100次后容量保持率为86%，效果显著。 1.3溶胶-凝胶法

镍钴锰三元技术资料

正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。 目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大 化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料 评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结） 1、性能测试 循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度； 倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。 高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序； 2、SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密， 3、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的 含量是否与理论值一致。 4、热重差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、 材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化

国家标准镍钴锰氢氧化物

国家标准《镍钴锰氢氧化物》 编制说明 （讨论稿） 《镍钴锰氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2018年6月11日

国家标准《镍钴锰氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。

锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展

锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展 镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。 据披露，2014年中国锂离子电池正极材料产值达95.75亿元，其中三元材料为27.4 亿元，占有率为28.6%；在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。 2015年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钴酸锂材料。 人们发现：镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化，因此，出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的；世界各国在具有不同镍钴锰组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系。包括333，523，811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。 本文将较为系统地介绍近年来几种主要的镍钴锰三元材料的最新研究进展及其成果，以及人们为了改进这些材料的性能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。 1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。

镍钴锰三元正极制备方法

1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。 镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。 一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。 2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展 固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。 2.1固相法

三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。 固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。 2.2共沉淀法 共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。 原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。 鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。 HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。

高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/af13553212.html, 高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望 作者：吴英强倪欢孟德超王莉何向明 来源：《新材料产业》2015年第09期 锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，是目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于高能便携电子设备。在民用领域，锂离子电池正从3C领域（移动电子设备、智能手机、笔记本电脑等）迅速拓展到能源交通领域，包括电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等。在国防军事方面，锂离子电池的应用则覆盖了陆（军用通信设备、单兵系统、陆军战车等）、海（潜艇、水下机器人）、空（无人侦察机）等诸多兵种。随着应用范围的迅速扩展，锂离子电池正朝着更高的能量密度（250～ 300Wh/kg）方向发展，同时对电池的安全性及循环寿命提出更高要求。基于当前的嵌入式电 极反应机制及锂离子电池的工艺技术，正极材料的性能是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等指标的关键因素。 目前研究和应用最多的正极材料主要有：①聚阴离子类型正极材料[1]，如磷酸铁锂（LiFePO4）、 LiFe1-xMnxPO4、硅酸盐如硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）等；②尖晶石结构的正 极材料[2]，如次锰酸锂（LiMn2O4）、LiMn1.5Ni0.5O4等；③六方层状结构材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，如钴酸锂（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等[3]；④富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2〔M=锰（Mn），镍（Ni），钴（Co）〕等[4]。其中，LiFePO4广泛应用于动力锂离子电池的正极材料，但受限于理论比容量及电压平台，LiFePO4电池能量密度的提升空间很小。LiMn2O4具有三维的锂离子扩散通道，电压平台高、倍率性 能优越，加上价格上优势，被认为是极具潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，LiMn2O4 的理论比容量较低，且高温性能欠佳。通过改性（掺杂）能有效提高其高温性能，但受到理论比容量的限制，LiMn2O4单独使用作为正极在高比能电池领域的应用没有优势。与LiMn2O4处于同一家族的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正极材料，由于锰离子全部处于正4价，不受Jahn- Teller效应的影响，其高温性能明显改善。在充放电过程中，镍离子为电化学活性过渡金属，其Ni4+/3+，Ni3+/2+氧化还原电位表现出4.7V左右的电压平台，其电池的能量密度比 LiMn2O4的高14.6%，因此受到研究人员的广泛关注及研究兴趣。然而高压（5.0V）电解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的应用，虽然和钛酸锂负极搭配使用能取得很好的效果，但造成的能量密度下降将得不偿失。相比之下，富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2无论在电压平台还是比容量上都表现出极大的优势。当充电截止电压（vs.Li）达到4.8V时，富锂层状材料可发挥出超过250mAh/g的可逆比容量，在目前所有的嵌入式正极材料中是最高的。正因为如此，富锂层状材料在学术界及工业界都引起极大的研究兴趣，被认为值下一代高比能电池的首选正极材料。然而这类正极材料的劣势也非常明显，例如循环过程的电压衰减[5]、充 放电过程中的电压滞后问题[6]、首次库伦效率低、倍率性能及循环稳定性差、电解液匹配问题、批量制备过程中的批次性问题，以上每一个问题都会严重影响富锂层状材料的产业化进

团体标准《NCM811型镍钴锰酸锂》-编制说明(预审稿).doc

《NCM811型镍钴锰酸锂》 团体标准编制说明 （预审稿） 一、工作简况 1.1 任务来源与计划要求 根据《关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知》（中色协科字[2018]75号）的文件精神，由北京当升材料科技股份有限公司负责起草《NCM811型镍钴锰酸锂》协会标准，项目计划编号：T/CNIA 046-2018，计划完成年限2019年。 1.2 产品简介 新能源车用动力锂电池选用的正极材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰酸锂三元材料以其高容量、长寿命、高安全性等综合优势成为动力电池的首选。而三元材料又包括以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等为代表的不同镍、钴、锰含量组成的材料。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（称为NCM811型镍钴锰酸锂）即为镍钴锰酸锂三元材料的一种，其组成为镍钴锰摩尔含量约为79%~85%、5%~16%、5%~16%。 商品化的NCM811型镍钴锰酸锂，从形貌上区分为团聚型和单晶型两种，团聚型为一次颗粒团聚成球形或类球形的二次颗粒，单晶型为颗粒之间无团聚的单晶颗粒，其SEM图如图1所示。 图1 NCM811型镍钴锰酸锂产品SEM图（左为团聚型，右为单晶型）NCM811型镍钴锰酸锂作为应用前景优良的正极材料，制作成的锂离子电池可被应用于电动汽车，3C等领域。

1.3 标准编写的目的和意义 作为国家战略新兴产业，新能源汽车是应对能源危机、大气污染和汽车产业转型升级的有效途径。新能源汽车的续航里程、寿命和安全性等是人们关注的重点，这主要取决于动力锂离子电池尤其是正极材料。目前国内外动力锂电正极材料技术路线主要有3个材料体系：磷酸铁锂体系、锰酸锂体系、三元体系（NCM，NCA）。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第一代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。国内外主要电池供应商所选用的材料类型如表1所示。 表1国内外主要电池供应商所选用材料类型 国内外主要电池供应商主要选用镍钴锰酸锂三元材料。镍钴锰三元材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM111），LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（简称NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（简称NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简称NCM811）等。在三元材料系列，技术相对成熟的为NCM111，已经在电动工具、电动自行车、充电宝等产品中得到应用，材料的比容量达到158mAh/g，循环寿命500周。但由于该材料的Co含量占过渡金属（Ni-Co-Mn）总量的33%，Ni+Co总量占比达到67%，材料的成本相对较高，而且由于专利垄断进一步