(完整版)钛酸锶钡(BST)材料及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用

摘要

钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。

1 BST的组成与结构

钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。

1.1 钛酸钡简介

钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被

约2000）、非线誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数

r

性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。

钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。

1.2 钛酸锶简介

钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温下仍保持较

约300），不易发生铁电相变（居里点T c=-250℃），高的介电常数（常温下介电常数

r

但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。

1.3 钛酸锶钡的组成与结构

钛酸锶钡（BST，Barium Strontium Titanate）是钛酸锶和钛酸钡的完全固溶体，化学式可表达为Ba1-x Sr x TiO3，具有典型的钙钛矿结构（ABO3），体积较大的Ba和Sr原子占据顶角位置，六个面心的O原子形成八面体，Ti原子位于八面体的中心，如图1所示。

图1 钛酸锶钡的钙钛矿结构示意图

2 BST的铁电性

BST属于铁电体（ferroelectric substance），具有铁电体的共同属性[3]，例如能发生自发极化和极化反转，存在电滞回线、非线性效应、居里温度点、满足居里-外斯定律、具有独特的I-V特性等。

2.1 自发极化与电畴结构

一般来讲，电介质的电极化方式有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。钛酸锶钡铁电体的自发极化（spontaneous polarization）主要源于Ti

原子偏离O八面体中心运动产生的Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。Baudry等[4]根据Landau-Devonshire理论建立了二维的晶格模型，并研究了铁电薄膜中的表面效应、限制电荷对自发极化的影响机理。

电畴结构（ferroelectric domain structure）是指具有自发极化的晶体中存在的沿不同方向发生自发极化的晶胞小单元。通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相时，自发极化引起表面静电相互作用发生变化，产生电畴结构。丁永平等[5]运用TEM观察Ba0.7Sr0.3TiO3铁电薄膜发现，Ba/Sr固溶均匀的微区没有微畴，而某些Ba、Sr离子分布比例波动（即成分不均匀）的区域中则存在4-10 nm的微畴，因而该BST铁电薄膜属于弛豫铁电体。

2.2 极化反转与铁电疲劳

铁电材料的极化反转（polarization reversal）是一个新畴成核，然后通过畴壁的移动实现电畴反转的过程。Jwata等[6]研究了钙钛矿氧化物的变形相界附近的极化反转，发现在较弱的电场下，极化反转通过极化的转动而发生，并且在变形相界附近反转迅速，在此类极化反转中起重要作用的是自由能的鞍点。

铁电疲劳（ferroelectric fatigue）是指铁电薄膜在经过一定次数的极化反转（反复开关）后，出现薄膜的剩余极化降低，电滞回线矩形度变差等现象，致使器件可反转的极化逐渐减少不能正常工作，这种现象叫做开关疲劳。疲劳机制主要有畴夹持模型（Dawber等[7]提出电极与铁电薄膜之间界面氧缺位产生夹持畴壁，从而导致疲劳）、缺陷电荷对极化、空间电荷的积累等。消除铁电薄膜疲劳的措施主要有：（1）采用RuO2[8]等氧化物电极代替金属电极，有利于满足晶格匹配；（2）采用耐疲劳的铁电材料，主要是Y1系列材料，例如SrBi2Ta2O9（SBT）材料经过1012次极化反转后仍未出现疲劳现象[9]，但存在Bi易挥发造成化学计量比难以精确控制、剩余极化强度低等问题。

2.3 电滞回线与非线性效应

电滞回线（ferroelectric hysteresis loop）产生的根本原因是铁电体材料的剩余极化强度P随外加电场强度E的变化存在滞后，如图2(a)所示，其中阴影面积表示铁电体的储能密度。Ding等[10]采用RT6000HVS铁电测试系统测得Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜和Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的电滞回线，结果表明BST薄膜的铁电性与其组分和晶粒尺寸等有

密切关系。Tikhomirov 等[11]运用共焦扫描光学显微镜观测了Ba 0.5Sr 0.5TiO 3薄膜的微区电滞回线，研究发现在约10 K 的狭窄温区内，随着温度的升高，电滞回线的形状发生改变，然后回线消失。

图2 铁电体材料的（a ）电滞回线图和（b ）介电常数随外加电场强度的变化情况

非线性效应（nonlinear effect ）是指材料的极化强度（或者介电常数）随外加电场强度呈非线性变化的特性，如图2(b)所示。非线性的强弱（或称为可调性，tunability ）可用介电常数的电场变化率来表征，即(0)()100%(0)

r r r V εεε-?，其中(0)r ε和()r V ε分别为直流偏置电场为0和V 时的介电常数。Vendik [12]提出，BST 属于位移型铁电体（即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏移导致自发极化），在居里温度以上50-100℃较宽温度范围内仍保持非线性，相比之下，有序-无序型铁电体在居里温度以上几度非线性便会消失。

电容器的电容定义为：/r C S d ε=，其中/4r k εεπ=是相对介电常数，S 为电容极板的正对面积，d 为电容极板的距离，k 则是静电力常量；而电场强度与电压之间的关系为：E=V/D ，D 为沿电场线方向的垂直距离，所以研究铁电材料的非线性效应就是研究其电容器的C -V 特性。Joshi 等[13]研究Ba 0.7Sr 0.3TiO 3薄膜C -V 特性发现log(1/C)与外加直流偏压V 成直线关系；当偏压大于5 V 时，1/C 2与偏压V 成正比。

另一种非线性效应表现为频率特性[14]：材料的介电常数随频率的增加而呈下降的趋势，特别是在1 MHz 以上BST 体材的介电常数下降的速率非常快，这与陶瓷内部的极化弛豫有关。在高频条件下，陶瓷体内多种极化形式消失，使极化强度大幅度减小，从而使介电常数大幅下降。

2.4 居里温度和居里-外斯定律

当温度超过某一数值时，铁电性材料中的自发极化消失（即自发极化强度降为零），铁电相转变成为顺电相，该转变称为铁电相变，该温度被称为居里温度（也被称为居里点，Curie point ，T c ）。简而言之，居里温度是铁电性材料转变成顺电性材料的临界温度点。

居里-外斯定律（Curie -Weiss law ）：当T>T c 时，沿铁电相自发极化方向的低频相对介电常数与温度的关系为：(0)()r r c

C T T εε-∞=-，其中(0)r ε和()r ε∞分别是低频相对介电常数和光频相对电容率，C 为居里常量，T c 为居里温度。

2.5 漏电流和I -V 特性

对电容器施加额定直流工作电压，将观察到充电电流的变化开始很大，随着时间而下降，到某一终值时达到较稳定状态，这一终值电流称为漏电流。Kim 等[15]发现Pt/Ba 0.5Sr 0.5TiO 3/Pt 的漏电流显著地依赖于杂质的种类：受主(Al 或Mn)掺杂，则漏电流减小；施主(Nb)掺杂，则漏电流增加。Joo 等[16]发现，Pt/BST/Pt 在Ar/H 2或N 2中退火以后漏电流增大，而在O 2中退火以后漏电流降低。Yamabe 等[17]在225℃加偏压条件下测量了BST 薄膜在不同时间的漏电流：在负压下，漏电流先增加，当达到最大值后逐渐降低；在正压下，一定时间以后漏电流逐渐增加。

铁电材料具有独特的I -V 特性，而且根据I -V 特性曲线可以判断该材料铁电体性能的好坏（损耗）。成膜温度、电极种类以及热处理温度、时间和气氛等工艺条件对BST 薄膜的微观结构（杂质缺陷、晶格匹配、界面氧缺位、掺杂物）和I -V 特性有显著的影响[18]。在I -V 特性中，随着电压的增加或减少，自发极化强度变化最大时，电容C 就会出现峰值，所对应的电压是铁电薄膜的矫顽电压。

3 BST 的制备

3.1 块体的制备

钛酸锶钡陶瓷块体材料的制备方法与传统陶瓷材料的制备方法相似，即包括粉体的制备、掺胶、成型、排胶、烧结等工序。BST 粉体的制备方法包括机械球磨法[19]、溶胶-凝胶法[20]、共沉淀法[21]、水热法[22]、微波水热法[23, 24]等等。而BST 陶瓷的烧结常采用常规液相烧结、固相烧结、微波烧结、放电等离子烧结等方法。为了改善烧结

性能和调整使用性能，通常需要向陶瓷基体中添加适量的玻璃相或氧化物和掺杂物，形成BST基复相陶瓷材料。

3.2 薄膜的制备

BST薄膜（0.1-1.0 μm）的制备主要四种工艺[25]：（1）脉冲激光沉积（PLD）——利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射，在加热的衬底上沉积形成薄膜；（2）磁控溅射（Magnetron Sputtering）——利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜；（3）溶胶-凝胶法（Sol-gel）——将醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，再通过甩胶、干燥和退火处理形成BST薄膜；（4）金属有机物化学气相沉积（MOCVD）——将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。BST薄膜材料的性能除了与组成成分有关以外，还与衬底选择、热处理温度、表面应力等因素有关[26]。

4 BST的结构性能与掺杂改性

4.1 BST的结构性能

4.1.1 原子比对结构性能的影响

Ba/Sr原子比对钛酸锶钡（Ba1-x Sr x TiO3）的结构和性能有非常巨大的影响，通过改变化学式中的x值就可以调节BST的结构和性能。Wu等[27]研究发现，当x=0.2时，其晶相是四方相；当x=0.6和0.8时，样品的晶体结构是立方相；而x=0.4是晶体结构从四方相向立方相转变的临界点。BST材料的相变会随着x的改变而变化[28]：当x<0.5时，相变是一级相变（化学势相等，但化学势的一次导数不相等，二次导数也不相等）；当x>0.5时相变为二级相变（化学势相等，化学势的一次导数相等，但二次导数不相等），并且此时相变是弥散性的，随着x的增大弥散性也随之增大。

由于钛酸钡的居里温度为T c=130℃，钛酸锶的居里温度为T c=-250℃，通过调整Ba/Sr原子比，钛酸锶钡的居里温度可以在很宽的温度范围内实现调节。研究发现[29]，Sr2+含量每增加1%（摩尔分数），BST系统的居里温度即向负温方向移动3.3 K，同时其他两个相转变温度（四方相-正方相、正方相-三方相）则分别向负温方向移动2.3 K和1.0 K。这种变化可归因于晶胞的体积收缩效应，即随着Sr2+的固溶度增大，晶

胞体积逐渐减小，这是因为Sr的离子半径（0.14 nm）要小于Ba的离子半径（0.16 nm）。惠春等[30]研究发现，当Sr的含量达到一个较大的比例时，材料的高频介电常数较低，同时在高频范围内材料的频率稳定性也较高。研究还发现[31]，随着Ba/Sr原子比不同，材料的可调性和介电损耗也不同，且可调性一般反比例于介电损耗，即可调性越大介电损耗越小。还有文献报道[32]，通过控制（Ba＋Sr）与Ti的质量比，也能够调整BST 薄膜的介电性能和可调性。

4.1.1 晶粒尺寸对结构性能的影响

BST陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺寸对陶瓷的介电性能非常重要。研究发现，BST铁电体材料随着晶粒尺寸的减小将会发生性能的改变[33]：（1）峰值介电常数将随之降低；（2）铁电相变偏离居里-外斯定律，弥散相变效应（DPT）增强——介电常数的峰值展宽变宽，并且显著偏离居里-外斯定律。通过将铁电材料的晶粒减小到100 nm以下（最好能达到50 nm），可以降低材料介电性能对于温度变化的敏感性[34]。此外，晶粒尺寸对BST材料的居里温度也有明显的影响[35]，随着晶粒尺寸的减小，居里温度将随之移向低温。

4.2 BST的掺杂改性

单纯的钛酸锶钡材料性能通常不能完全满足应用的需求，需要根据不同的应用背景添加不同的改性剂进行改性，以优化其微观结构和使用性能。改性的方式一般包括添加微量（<1 mol%）掺杂物的掺杂改性和添加大量（约1-20 mol%）添加剂的复相改性，根据改性剂的物态不同可分为单质（如Co、Mn、Ni等）、氧化物（如MgO、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、MnO2、B2O3等以及稀土氧化物CeO2、La2O5、Er2O3等）、复合物（如MgZrO3、MgTiO3、MgZrSrTiO3、MgAl2O4等）、多元混合物等。金宇龙等[36]对BST材料的掺杂改性方面做了一个比较全面的总结，更多关于改性的讨论将在应用部分展现。

5 BST的应用实例

BST薄膜在微波移相器、高储能介电陶瓷、动态随机存储器（利用铁电材料双稳态间纳秒量级的极化反转作用[16]）、热释电红外探测器（利用晶体由于温度变化而产生电极化的热释电现象[37]）、H2探测器（利用BST的I-V特性随氢气浓度大小而发生变化的特性[18]）等方面有着很好的应用前景。下面主要介绍一下钛酸锶钡材料在微波

移相器和高储能介电陶瓷方面的应用。

5.1 微波移相器

微波移相器[38-40]（Phase Shifter）是能够对微波的相位进行调整的一种装置，其基本功能是借助于调整偏压来改变微波信号的传输相位。具体地说，微波信号通过铁电介质时，通过改变外加直流偏压的大小，介质的介电常数会发生变化，致使微波信号的相速发生改变，从而实现移相的目的。根据相移量是否连续移相器可分为数字式（相移量不连续）和模拟式（相移量连续可调），其中数字式移相器是相控阵天线的重要部件。

相控阵雷达是通过控制天线阵面的相位实现微波（微波是指波长在1 mm-1 m之间、频率为300 MHz-300 GHz的电磁波）波束在空间的扫描。具体地说，使用移相器改变相邻天线的相位差，就可以使相控阵天线波束在空间进行电扫描而天线自身不必转动。与机械扫描雷达相比，相控阵雷达扫描更灵活、性能更可靠、抗干扰能力更强，能快速适应战场条件的变化。目前，相控阵雷达已经发展到使用毫米波进行扫描[41]，其特点是波束窄、频带宽、角分辨率高、隐蔽性好、抗干扰强、可全天候使用、可反隐身和低空突防。作为相控阵天线的移相器通常要求其具有以下特点[36]：（1）高的开关速度；(2)低的插入损耗;（3）高的功率容量；（4）温度的稳定性好；（5）低的驱动功率；（6）尺寸小重量轻；（7）成本低；（8）具有互易性；（9）抗辐射能力好。这就要求移相器材料应该具备以下几个特性：（1）在微波频率下低到中等的相对介电常数（30<εr<1500）；（2）低的介电损耗（0.005

根据使用材料的不同，移相器可分为铁氧体移相器、PIN二极管移相器和铁电体移相器等[42]。铁氧体（由铁的氧化物及其他配料烧结而成的一种具有铁磁性的金属氧化物）移相器功率容量大、插入损耗小、移相度大，但响应速度慢，体积庞大，造价昂贵，不适合于要求快速波束扫描的相控阵天线；半导体移相器采用数字信号，响应速度快、体积小，但高频（厘米波和毫米波频率范围内）插入损耗比较大，功率容量有限；铁电材料的性能和成本都要优于传统的铁氧体和PIN二极管，例如BST薄膜作为移相器具有介电系数较高、介质损耗较低、可调性大、漏电流小、不易疲劳、极化速度快、耐击穿场强大等优点。

BST薄膜与BST陶瓷块体材料相比控制电压更低、体积更小、耐击穿性更好，

更适用于毫米微波相控阵雷达天线的移相器。为了满足相控阵雷达对微波移相器的使用需求，还需要对BST薄膜进行改性，以降低材料的介电损耗和增强材料的可调性。

Kim等[43]研究了Bi掺杂对由溶胶-凝胶法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的介电性能的影响，发现当掺杂量x(Bi)为10%时，5V时的漏电流达到了最小值5.13×10-7A/cm2，相对介电常数、介电常数和可调性分别为333、0.0095和31.1%。高丽娜等[44]用sol-gel 法在基底上制备出Co掺杂的具有适当εr、低的tgδ和具有较低漏电流的BST铁电薄膜，并发现随着Co掺杂量的增加，BST薄膜的εr和tgδ均有所减小。鲍军波等[45]采用醋酸水溶液体系溶胶-凝胶法制备了未掺杂和掺Mn(Ⅱ)钛酸锶钡(BST)薄膜，研究表明掺Mn(Ⅱ)BST的漏电流明显降低，相对的介电常数增加，损耗角正切降低。张训栋等[46]在醋酸水溶液体系中采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了未掺杂和掺Ni的钛酸锶钡(BST)薄膜，研究了Ni的加入对BST薄膜的结构和电学性能的影响，试验结果表明，随着Ni加入量的增加，BST薄膜的晶粒尺寸减小，介电常数减小，介电损耗降低。

Sengupta等[47]研究了MgO掺杂对由脉冲激光沉积法制备的BST薄膜介电性能的影响，研究表明掺杂MgO为1 wt%的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的损耗tgδ从0.01减小到0.007。添加MgO的主要目的在于降低材料的介电常数，使材料的介电常数降到100左右，这样移相器更易和空间达到阻抗匹配，但介电常数的降低使调谐性也有所降低，因此必须在介电常数和调谐性上作一权衡。加入其它氧化物，例如Al2O3[48]、Fe2O3[49]、MnO2[50]、ZrO2[51]等，也可以改善介电性能，增加可调性，但加入量过多会产生非铁电相效应，从而抑制可调性。Chiu等[52]对于稀土氧化物改性剂作了较为系统的研究，他们认为稀土添加量的摩尔分数为0.5％时可以降低材料的介质损耗（如CeO2），提高材料的调谐性（如La2O5），增强材料的温度稳定性（如Er2O3），还可以降低材料的烧结温度和提升材料的抗变形能力。

掺杂改性的机理方面[42]，通常认为小于四价的杂质离子Mn2+、Ni2+、Ni3+和Mg2+作为受主杂质占据钙钛矿结构ABO3中B的位置而取代Ti4+，为了保持电荷平衡，BST 薄膜中产生了非本征氧空位；另一方面，BST薄膜在高温生长过程中会产生本征氧空位。杂质离子和氧空位在BST薄膜中分别起着受主和施主的作用并且互相补偿。由于杂质离子的加入产生了氧空位，薄膜中的自由载流子电子的浓度将减小，这样BST 薄膜的漏电流减小了，损耗tgδ也会相应地减小。La3+、Ce3+和Bi3+在BaTiO3中也可

以占据其钙钛矿结构ABO 3中A 的位置，因此在BST 中掺杂Bi 3+时，Bi 3+作为受主取代Ba 2+而减小了在上电极和BST 界面之间本征氧空位的浓度，从而抑制了电荷载流子的形成，所以掺杂Bi 3+的BST 薄膜的漏电流和损耗tgδ都减小了。

5.2 高储能介电陶瓷

电介质材料是电介质电容器储能（将电能以电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储存）的关键材料。陶瓷电介质具有介电常数高、老化速度慢、机械强度高、使用温度范围宽和可以在复杂环境下使用等优点，但也存在着介电击穿强度和储能密度较低的缺点。虽然电介质电容器能量密度逊于传统的电化学电容器，但以其超高的功率密度，极其适合应用于功率波动快速且不稳定的领域。脉冲功率技术是把缓慢贮藏起来的具有较高密度的能量，进行快速压缩、转换或者直接释放给负载的电物理技术（低功率积累、高功率释放）。目前，用于脉冲形成线的储能介质以去离子水为主，发展固态储能介质是主要方向。

电介质材料储能密度(γ)是指单位体积内储存的能量。铁电体材料的储能密度γ可以用D -E 曲线中的面积表示，如图2(a)阴影部分所示，计算公式为：000()D E

r EdD E dE γεε==??，E 是外加电场强度，dD 是外加电场诱导的极化改变量，0()()/r E E εεε=基于电场的介电常数。由此可见，提高电容器储能密度的方式是制备出高介电常数和高击穿强度的陶瓷电介质材料，同时也要求具有低的介质损耗。

目前主要以高介电常数的SrTiO 3为研究对象，通过掺杂BaTiO 3（通过Ba/Sr 配比调节材料的居里温度，使材料在顺电态下工作并拥有零偏压下的高介电常数）和SrZrO 3（耐击穿电压很高，有利于提高材料的击穿强度）对其进行改性，期望获得同时具有高介电常数、介质损耗低和耐电压性能好的储能介质陶瓷，有望用于脉冲器件的固态形成线。其中钛酸钡铁电材料因其具有较高的极化，在适中的电场强度下有不错的储能密度，但随着电场强度的继续提高，极化强度迅速饱和，储能密度不再随电场强度提高而显著增加。此外，铁电材料在充放电过程中存在明显的电滞现象，输入能量中的一部分遭受不可避免的损失。Burn 等[53]认为，对于陶瓷电介质来说，其击穿强度和所能达到的最大储能密度通常会随电介质体积的增大而减小，除非有工艺能同时消除电介质中的缺陷（气孔，微裂纹等）并避免电极边缘的电场集中。

储能应用中的复相陶瓷材料指在陶瓷基体中添加适量的氧化物或者多元复合玻

璃相，添加玻璃相的目的是：（1）优化微观结构，减小气孔率、气孔尺寸、晶粒尺寸，得到均一致密的晶粒结构，最大限度地提高击穿强度；（2）改善如介电常数的温度稳定性、介电损耗、饱和极化、剩余极化等相关性能，优化储能特性（温度稳定性和频率温度性）。Zhang[54]等对Ba0.4Sr0.6TiO3/MgO复相陶瓷的储能特性进行了研究，结果表明相比纯的BST陶瓷，该复相陶瓷的击穿强度和介电常数电场稳定性都有显著提高，介电损耗大幅降低，储能性能优化明显。MgO的作用主要有以下几点：（1）晶粒生长抑制剂，阻止陶瓷晶粒过度长大，并使徵观结构趋于均一；（2）孔隙填充剂，降低气孔率，减小气孔尺寸；（3）介电性能优化剂，BST陶瓷介电常数的电场稳定性提高，且介电损耗由于Mg2+置换Ti4+补偿了氧或钛空位而大幅降低。Dong等[55]研究了ZnO掺杂的Ba0.3Sr0.7TiO3复相陶瓷的介电和储能性能，发现适量的ZnO加入，有利于BST陶瓷的致密化，并使微观晶粒结构趋于均一细密，这些有利的结构变化使击穿强度显著提高，室温介电常数也有略微上升，介电损耗略微下降；当ZnO含量达到1.6wt%时，性能达到最佳，得到的最高储能密度3.9 J/cm3。Yi等[56]用溶胶-凝胶及固相烧结法制备了添加Al2O3的Ba0.5Sr0.5TiO3复相陶资，由于其细晶粒微观结构及第二相的形成，击穿强度显著上升，介电常数略有下降，最优Al2O3含量的样品储能密度比纯BST陶瓷提高了1.5倍。Rhim等[57]研究发现B2O3可以降低Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷的烧结温度、介电性和铁电性。Wu[58]等主要研究了不同含量BaO-Al2O3-B2O3-SiO2掺入对Ba0.3Sr0.7TiO3致密行为和介电性能的影响，发现随着玻璃相含量的适量增加，复相陶瓷致密化温度、致密过程收缩速率、收缩失配度都有显著降低，有利于得到大尺寸块体致密陶瓷样品；当玻璃相含量为4 wt%时性能最佳，击穿强度为16.4 kV/cm，是纯BST样品的1.5倍。Zhang[59]等在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加了BaO-SiO2-B2O3玻璃相，采用固相烧结法制备了玻璃复相陶瓷，其击穿强度由于气孔率的下降及气孔、晶粒尺寸的减小而明显上升，饱和极化强度略有降低，而剩余极化强度由于玻璃相对陶瓷相的稀释作用及晶粒尺寸的减小而显著下降，储能密度有较大提高，其中含5 vol%玻璃相的样品能量密度达到0.89 J/cm3，是纯的BST陶瓷样品的2.4倍。Chen[60]制得了不同玻璃含量的Ba0.4Sr0.6TiO3/SrO-B2O3-SiO2复相陶瓷，并对其介电性能、储能性能进行了研究，发现饱和极化随玻璃相含量的增加单调减小，剩余极化和储能效率先增后减，并在2 wt%时达到最优，储能密度为0.44 J/cm3，效率为67.4%。

玻璃陶瓷是一种新型的陶瓷储能材料，其制备方法是：先把Al2O3、SiO2、B2O3等材料通过熔融、淬火得到无气孔的玻璃基体，然后在一定温度下热处理，使结晶相在玻璃基体中析出得到玻璃陶瓷。Gorzkowski[61]等添加Al2O3和SiO2制得只有一个主晶相的钛酸锶钡玻璃陶瓷，其中Al2O3作为网络形成物，低含量SiO2有利于结晶相的形核，并添加BaF2作为精炼剂，能够使材料的储能密度有所上升。Chen等[62]用AlF3和MnO2对BST基的玻璃陶瓷掺杂，发现掺入适量AlF3能较大程度地减少枝晶，优化玻璃陶瓷的微观结构，其中A13+能降低熔融温度，F-能降低黏度，均有益于提高扩散速率；而MnO2掺入是利用Mn4+将Ti3+氧化，掺入量为0.2-1.0 mol%就能明显降低介电损耗和电导率。他们还发现，当BST基玻璃陶瓷中同时掺杂4 mol%的AlF3和1 mol%的MnO2时，其击穿强度提高到62.1 kV/mm。

钛酸锶钡(BST)材料及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 约2000）、非 r 线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具

钛酸锶钡(BST)材料及其应用知识讲解

钛酸锶钡(B S T)材料 及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一， ε约2000）、被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 r 非线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm 点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。 1.2 钛酸锶简介 钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温 ε约300），不易发生铁电相变（居里下仍保持较高的介电常数（常温下介电常数 r 点T c=-250℃），但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。