镧系锕系元素-内容要点
内容提要、重点难点、本章要求
1.内容提要
(1)镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律；
(2)镧系收缩及后果；
(3)镧系元素化合物；
(4)稀土元素；
(5)习题与测试；
2.重点难点
(1)镧系元素原子半径及离子半径变化规律；
(2)镧系收缩及后果；
3.本章要求
(1)掌握镧系元素名称、符号、价电子构型及半径变化规律；
(2)掌握镧系收缩及后果；
(3)了解镧系元素性质；
(4)了解稀土元素的用途；
4.建议学时－－－－2学时
15.1 镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律
1.名称和符号
周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。
2.电子层构型
镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。
表15-1 镧系元素原子的电子层结构
57镧La
58铈Ce
59镨Pr
60钕Nb
61钷Pm
62钐Sm
63铕Eu
64钆Gd
65铽Tb
66镝Dy
67钬Ho
68铒Er
69铥Tm
70镱Yb
71镥Lu
从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。
【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？
根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。
表15-2 锕系元素原子的电子层结构
原子序数元素名称元素电子层结构89锕Ac
90钍Th
91镤Pa
92铀U
93镎Np
94钚Pu
95镅Am
96锯Cm
97锫Bk
98锎Cf
99锿Es
100镄Fm
101钔Md
102锘No
103铹Lr
3.氧化态
镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。如：
而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成＋3价离子。＋3是镧系元素特征氧化态。
镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。(为什么？)
这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。
15.2 镧系收缩及后果
1.镧系收缩现象
镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。
图：15-1
(a)Ln原子半径与原子序数的关系 (b)离子半径与原子序数的关系
2.镧系收缩的特点：
原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La－Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多。
【问题1】为什么出现镧系收缩？
电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。
【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？
这是电子层构型的影响：Eu、Yb分别有半充满的和全充满的，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。
【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？
在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。
【问题4】在离子半径减小曲线中，为什么在离子处出现微小的不连续？
因为的电子层构型为，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。
3.镧系收缩的后果
（1）离子半径为88pm，落在（88.1pm）附近，因而自然界中，Y常同镧系共生，成为稀土元素成员。
（2）镧系后面元素的原子半径、离子半径分别和同族上面一个元素的原子半径和离子半径相为接近。
第五周期Zr(Ⅳ)Nb(Ⅴ)Mo(Ⅵ)
离子半径80pm70pm 62pm
第六周期Hf(Ⅳ)Ta(Ⅴ)
离子半径79pm69pm 62pm 上述三对元素半径十分接近,化学性质十分相似,常伴生在一起,难以分离。
15.3 镧系元素化合物
1.镧系三价化合物
(1)离子的颜色
一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色。如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持的特征颜色。从表15－3可见，若以离子为中心，从到
的颜色变化规律又在从到的过程中重演。这就是离子颜色的周期性变化。
表15-3 离子的颜色
离子未成对电子数颜色未成对电子数离子
无色
无色
绿色
淡紫
粉红，黄
黄
无色
无色
(2)氧化物和氢氧化物
将镧系的氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、加热分解，即可得到相应的氧化物。(请点击）在盐溶液中，加入NaOH溶液，可以得到沉淀，碱性比
强，但是比碱土金属弱。
表15-4 开始沉淀的PH值和溶度积
离子相对碱度
开始沉淀的
PH
的 Ksp （298K)
7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 －－－6.76
6.40
6.30
6.30
【问题1】为什么从La-Lu，氢氧化物碱性减小？
因为从，离子半径有规律的减小，中心离子对的吸引力随半径减小而增强，氢氧化物电离度也逐渐减小。
与具有一定酸性。(点击）
(3)难溶盐
a.草酸盐
自测：请用多重平衡原则推出该反应度平衡常数?
由于草酸盐溶解度较小，所以草酸盐在酸性溶液中也难溶，这样镧系离子可以草酸盐的形式同其它许多金属离子分开。草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在硝酸溶液中，若主要离子是、则得到复盐(y=1或3）。在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系的得到混合物。用
洗复盐可得到正草酸盐。
灼烧草酸盐时，经过脱水，生成碱式碳酸盐，最后生成氧化物。一般说，将草酸盐分解为氧化物，须在1073K加热30－40分钟。（点击）
b.碳酸盐
镧系元素碳酸盐的溶度积和溶解度均比相应草酸盐小，和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到。（点击）
受热分解为碱式盐，最终产物为氧化物：（点击）
【问题】镧系碳酸盐分解与碱土金属碳酸盐分解有何相同与不同？
相同点：最终产物相同，均生成氧化物。
不同点：碱土金属碳酸盐分解时不形成碱式盐。
镧系的其它难溶盐还有磷酸盐、铬酸盐和氟化物。
4）易溶盐
a.氯化物:氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。在水溶液中，La-Nd常结晶出七水合氯化物，而Nd-Lu（包括Y）常结晶出六水合氯化物。
【问题1】无水氯化物可以从直接加热水合物得到吗？
不可以，因为加热时生成氯氧化物LnOCl ，因此在脱水时必须抑制水解。
【问题2】如何抑制水解反应？
首先是降低脱水温度。因为水解与温度有关，温度越高，水解反应越易进行。在一定的真空度中，于减压的条件下进行脱水，不仅能降低脱水温度，而且能及时将水蒸汽抽出。这样，一方面能抑制水解作用，另一方面又能加快脱水过程点进行。
其次是使用某些物质作为脱水剂，抑制水解反应的进行。常用的脱水剂有两种，一种是氯化氢气流（为什么?）即在脱水过程中掺入HCl，可得到较好结果。另一种是在水合混合氯化稀土中掺入固体，然后加热进行脱水，也可以得到较好的结果（为什么?）。
无水氯化物也通过可加热和得到
无水氯化物均为高熔点固体，易潮解，易溶于水，溶于醇，从熔融状态的电导率说明它们为离子性。
b.硝酸盐
易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇、酮、醚中。
和可溶性硝酸盐也能形成复盐。
c.硫酸盐
将或溶于可生成硫酸盐。镧系硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水及含结晶水，一般x=8,其中的x=9,无水硫酸盐可从水合物脱水制得。
镧系元素的硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能生成很多硫酸复盐，特别是钠盐，如。利用此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。现把某些盐类在水中的溶解度情况列表如下:
表15-5 某些盐类在水中的溶解情况
阴离子
铈组
(Z大约57－62）
钇组
（Z=39和大约62－)
不溶不溶
易溶易溶
不溶不溶
不溶于溶液溶于溶液
中等溶解微溶
不溶不溶
不溶；不溶于过量溶液不溶；溶于过量溶液
不溶；不溶于过量溶液不溶；溶于过量溶液* 也有将Z=63－71作为重镧系的。
2.镧系四价化合物
铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物，但只有四价铈在水溶液中是稳定的。
【自测】你能写出每步方程式吗？(点击）
常见的＋4价铈盐有硫酸铈和硝酸铈。这些盐能溶于水，还能形成复盐，如和
，复盐比相应的简单盐稳定。经研究证明，硝酸复盐
是一个配位化合物，它的分子式应当是2(NH4)2[Ce(NO3)6]，在Ce(NO3)6-2中，离子起双基配位体的作用，配位氧原子在铈原子周围呈正二十面体的排布。硝酸复盐
是一种分析基准物。
可以利用四价铈的性质将铈与其他镧系元素分离(点击→)
3.镧系二价化合物
在一定条件下，，，可以被还原为+2价离子。镧系金属的+2价离子同碱土金属的+2价离子, 特别是在某些性质上较为相似，例如和的溶解度都很小，而且是类质同晶，其中离子最为稳定。Zn可以将还原成，而不能还原、，故可以利用此性质将铕与其它稀土分离。
请根据上面所述，设计一个从镧系离子中分离铕的方法：
4.镧系离子配合物
(1)配位能力及键型
镧系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似，而与d过渡元素差别较大。镧系元素的
离子，除水合离子外，它们的配合物为数不多，只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。
【问题】为什么镧系元素配位能力较差？
a.离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效的屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子，所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更高能量的轨道可以形成共价键。但是配位场稳定化能相当小，约。
b.离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。d过渡元素则不同，具有很强的形成配合物的倾向。
c.水是强的配位体。在水介质中加入任何配位体与大量水竞争离子的配位位置，通常是困难的。这样只有很强的配位体，特别是螯合剂才能与形成稳定的配合物。
(2)配位数
电荷高，半径又较大（106－85pm），比一些过渡元素的离子半径大得多（例如：为64pm，为60pm），而且镧系元素离子外层空的原子轨道多（5d，6s和4f轨道），导致离子的配位数一般比较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状。例如：在配合物中，Ln（Ⅲ)的配位数为10。
(3)配合物的类型
稀土配合物主要的类型可分为以下几种：
a.离子缔合物
稀土离子与无机配体主要形成离子缔合物，稳定性不高，仅存在于溶液中。各种无机配体与稀土配合，稳定顺序大致如下：
b.不溶的加合物
不溶的加合物，或称不溶的非螯合物类。这类配合物中仅有安替比林衍生物的稀土配合物在水中稳定，其它如氨或胺类稳定性均弱。用磷酸三丁脂（TBP）溶剂萃取稀土时，在有机相中生成中性配合物。
c.螯合物
螯合物因形成环状结构，比其它类型配合物稳定。分子型螯合物难溶于水，易容于有机溶剂。这类螯合剂主要为－二酮类（如PMBP，TTA等）及8－羟基喹啉，在稀土萃取分离状，得到广泛应用。
离子同各种氨基酸多羧酸生成组成为1:1的螯合物。同乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物的反应广泛应用于镧系元素的分离和分析。由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度小，实际上常用的是它的钠盐，化学式以表示，代表EDTA酸根
。
同离子的螯合反应如下：
生成的螯合物易溶于水，螯合离子的稳定性随溶液酸度的增大而减低，随离子碱度的减小（原子序数的增加）而增大。
15.4 稀土元素（RE）
1.概念
稀土元素是指：(点击)
"稀土"是18世纪保留下来的名称，比较一致公认的稀土发现始于1794年。其后相当长的一段时间内，发现在自然界中用以提取这类物质的矿物比较稀少，并且当时的技术水平所得到的新的不溶于水的氧化物类似于土壤中的氧化物（、CaO等），从而产生了"稀土”名称。
根据稀土元素的性质，通常将稀土元素分为两组。（点击）
【问题】为什么钇（Y）被列入重稀土组？
由于镧系收缩，使半径在半径附近，化学性质与重稀土相似，在自然界常共生。
2.存在
稀土元素在自然界的存在形式可分为混合氧化物及含氧酸盐两大类型。现已查明，已发现的稀土矿物约有250多种，但含量较高的（即含5～8％）仅60种左右。其中真正具有开采价值的不到10种，主要是独居石矿（RE和Th的磷酸盐），氟碳铈矿（）和磷钇矿（RE、Th、Zr的磷酸盐）。铈、钇、镧、钕等，在地壳中的丰度与常见元素锌、锡、铅等差不多。除放射性元素钷外，自然界中含量最少的稀土元素如铥、镥、铕、钬等，也比常见的镉、锑、汞的蕴藏量多，所以稀土元素不稀少，只是由于在地壳中的分布比较分散，提取和分离比较困难，所以“稀土”名称一直使用到今。
我国是稀土储量最大的国家，已在18个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55％左右，南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。
在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都”，储量约三千五百万吨，占全国储量70％以上，主要以独居石、氟碳铈矿等轻稀土为主。
我国的稀土工业起步虽晚，从无到有，发展迅速，现在已占世界产量50％左右。我国稀土分离、应用技术及研究工作处于世界领先地位。
3.用途
稀土最初仅用于打火石。目前，稀土已广泛应用在原子能工业、黑色及有色冶金工业、玻璃及陶瓷工业、皮毛染色及轻纺工业、医药和农业等方面。近三十年来，随着发光材料、激光技术、超导材料和催化剂的发展和推广，使稀土的研究又进入了一个突飞猛进的阶段。
(1)冶金工业：稀土产量的一半应用于冶金工业
在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材韧性、耐磨性、抗腐蚀性等。（为什么？）
a.稀土元素活泼，可与O、S、N、H等结合，在炼钢中起到抗氧脱硫作用。
b.稀土半径比铁大，填补钢中的缺陷，阻止晶粒长大，起到细化晶粒作用。
c.合金化，影响钢的相变，改变氧化膜结果。
在铜中掺少量镧，可增强铜的高温塑性和抗氧化性；在铝中加入0.2％的铈，可增强铝的导电性；在钨中加入少量铈，可增强钨的延展性；含“混合金属”3％及1％的镁合金，可用于制作喷气式飞机引擎的部件。
(2)化学工业中，尤其是石油化工中广泛使用稀土化合物作催化剂
例如石油催化裂化，就是使用镧系元素的氯化物和磷酸盐作催化剂的。
(3)在玻璃工业中镧系元素应用广泛
将氧化镧加到玻璃中，能提高玻璃的折射率和降低色散度，使玻璃的光学性能改善，影像清晰，用以制造高级相机镜头及精密光学棱镜，广泛应用于国防科学研究上;四价铈化合物的加入可使玻璃脱色（玻璃中因Fe(Ⅱ)的存在而带浅绿色），而且铈的加入可阻止紫外光穿透，并有防核辐射的性能；钕则即可作玻璃脱色剂，又可以作玻璃的着色剂，它可以使玻璃呈紫色；钕硒混合物则使玻璃呈玫瑰色；铒的氧化物用于制红色玻璃，等等。
(4)在材料科学上，稀土功能材料占有相当大的比重
如稀土荧光粉通常是含镧、钕、钐、铕等氧化物制成的，色泽鲜艳，稳定性好，广泛应用在彩色电视现象管中。
镧系元素还广泛用来制备各种激光器光源，如掺钕的钇铝石榴石激光器及掺钕的玻璃激光器在激光仪器中已广泛地使用。
镧系元素的某些化合物是特殊的磁性材料，如60年代末制得的，其磁性是普通碳钢的100倍，目前已制得“第二代”高磁性材料，其磁性又比高20％。第三代稀土永磁铁特点体积小，磁场强，广泛用于手机、打印机磁头、电脑硬驱软驱等。
目前世界上每两部移动电话中就有一部的磁芯是用我国生产的稀土磁性材料。1998年美国发现号航天飞机上搭载的
-磁谱仪，其核心部分——磁场，即是我国用稀土永磁材料制造的。（）
近来研究开发的钕铁硼永磁或钕钛硼永磁材料已广泛地应用于各行各业中，有极其广泛的开发应用前景。
除此之外，镧系元素化合物还用于制薄膜电容、电子管阴极（用LaB)及小型磁透镜（用镝、钬制成的磁透镜体积小，重量轻，常用作高压电子显微镜上）。
ｆ区元素测试题
1 选择题(每题2分)
(1)下列氢氧化物溶解度最小的是………………………………………………………
(A) Ba(OH)2 (B) La(OH)3 (C) Lu(OH)3 (D) Ce(OH)4
(2)下列元素属于锕系元素的是…………………………………………………………
(A) Pr
(B) Po
(C) Pu
(D) Nd
(3)玻璃中因含有三价铁的化合物而使玻璃呈现黄绿色，对玻璃的透明度有很大影响。为了改善玻璃的透明度，工业上常用的脱色剂是……………………………………………
(A)
(B)
(C)
(D)
(4)下列各组元素中，性质最相似的两种元素是…………………………………………
(A) Mg 和Al
(B) Zr 和Hf
(C) Ag 和Au
(D) Fe 和Co
清空
17种稀土元素名称及用途
17种稀土元素名称及用途 镧(La) "镧"这个元素是1839年被命名的，当时有个叫"莫桑德"的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中"隐藏"一词把这种元素取名为"镧"。镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。 铈（Ce）"铈"这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星--谷神星。 铈的广泛应用: （1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨. （2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。 （3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。 （4）Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 镨(Pr) 大约160年前，瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素，但它不是单一元素，莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似，便将其定名为"镨钕"。"镨钕"希腊语为"双生子"之意。大约又过了40多年，也就是发明汽灯纱罩的1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成功地从"镨钕"中分离出了两个元素，一个取名为"钕"，另一个则命名为"镨"。这种"双生子"被分隔开了，镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素，其用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。 镨的广泛应用: （1）镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE或R）。 稀土的分类】 1）轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 2）重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。 稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。 【名称由来】 17种稀土元素名称的由来及用途 镧(La) "镧"这个元素是1839年被命名的，当时有个叫"莫桑德"的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中"隐藏"一词把这种元素取名为"镧"。镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。 铈（Ce） "铈"这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星--谷神星。 铈的广泛应用: （1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅 能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻 璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨. （2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中 美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。 （3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色 ，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。 （4）Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用 于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领 域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电 陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢 及有色金属等。 镨(Pr) 大约160年前，瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素，但它不是单一元素，莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似，便将其定名为"镨钕"。"镨钕"希腊语为"双生子"之意。大约又过了40多年，也就是发明汽灯纱罩的1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成功地从"镨钕"中分离出了两个元素，一个取名为"钕"，另一个则命名为"镨"。这种"双生子"被分隔开了，镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素，其用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。 镨的广泛应用: （1）镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作 釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。 （2）用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料，其抗氧性能 和机械性能明显提高，可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电子器件和马 达上。 （3）用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催 化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国70年代开始投入工业使用， 用量不断增大。 (4)镨还可用于磨料抛光。另外，镨在光纤领域的用途也越来越广。
镧系和锕系元素习题
镧系元素和锕系元素 1.从Ln 3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。 2.试说明镧系元素的特征氧化态是＋3，而铈、镨、铽却常呈现＋4，钐、铕、镱又可呈现＋2。 3.何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。 4.稀土元素有哪些主要性质和用途？ 5.试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。 6.稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？ 7.Ln 3+离子形成配合物的能力如何？举例说明它们形成鳌合物的情况与实际应用。 8.锕系元素的氧化态与镧系元素比较有何不同？ 9.水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？这一点和其他哪些常见的含水氯化物的脱水情况相似？ 10.写出Ce 4+、Sm 2+、Eu 2+、Yb 2＋ 基态的电子构型。 11.试求出下列离子成单电子数：La 3＋、Ce 4＋、Lu 3＋、Yb 2＋、Gd 3＋、Eu 2＋、Tb 4＋。 12.完成并配平下列反应方程式： （1）EuCl 2＋FeCl 3 → （2）CeO 2＋HCl → （3）UO 2(NO 3)2 → （4）UO 3 → （5）UO 3＋HF → （6）UO 3＋NaOH → （7）UO 3＋SF 4 → （8）Ce(OH)3＋NaOH ＋Cl 2 → （9）Ln 2O 3＋HNO 3 → 13.稀土金属常以＋3氧化态存在，其中有些还有其他稳定氧化态。如Ce 4+和Eu 2+。Eu 2+的半径接近Ba 2+。怎样将铕与其他稀土分离？ 14.f 组元素的性质为什么不同于d 组元素？举例说明。 △ △
15.讨论下列性质 （1）Ln(OH)3的碱强度随Ln原子序数的提高而降低？ （2）镧系元素为什么形成配合物的能力很弱？镧元素配合物中配位键主要是离子性的？（3）Ln3＋离子大部分是有色的，顺磁性的。 16.回答下列问题： （1）钇在矿物中与镧系元素共生的原因何在？ （2）从混合稀土中提取单一稀土的主要方法有哪些？ （3）根据镧系元素的标准电极电势，判断它们在通常条件下和水及酸的反应能力。镧系金属的还原能力同哪个金属的还原能力相近？ （4）镧系收缩的结果造成哪三对元素在分离上困难？ （5）镧系＋3价离子的配合物只有La3＋、Gd3＋和Lu3＋具有与纯自旋公式所得相一致的磁矩？ 17.Ln3＋(aq)＋EDTA(aq) →Ln(EDTA)(aq) 上述生成配合物的反应中，随镧系元素原子序数的增加，配合物的稳定性将发生怎样的递变？为什么？ 18.试述238U和235U的分离方法和原理。 19.在核动力工厂，核燃料铀生产中的关键反应如下： UO2（s）＋4HF（g）→UF4（s）＋2H2O（g） UF4（s）＋F2（g）→UF6（g） 计算上述反应的△rH?m。 20.用配合剂2－羟基异丁酸作淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系金属离子时（含Eu3＋到Lu3＋之间的多种三价稀土离子），问洗出的顺序如何？为什么？
第21章镧系元素和锕系元素
第21章镧系元素和锕系元素 1．稀土元素与镧系元素是一个概念吗?它们各自的含义是什么? 答：稀土元素与镧系元素不是同一个概念。周期表中ⅢB族的第57号元素镧(La)到第71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素。常把镧系元素与钇统称为“稀土元素”。 2．由电子构型阐明镧系元素化学性质的相似性。 答：镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从Ce开始，新增加的电子填充在4f层上，随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充出现两种类型即[Xe]4f n-15d16s2和[Xe]4f n6s2。当4f层填满以后，再填入5d层。由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结构不同，而4f层的电子结构对化学性质的影响不大，因此它们的化学性质非常相近。 3．什么叫“镧系收缩”？试述其产生的原因和由此产生的后果。 答：镧系收缩是无机化学的重要规律之一，它指的是，镧系元素的原子半径（离子半径）随着原子序数的增大逐渐减小的现象。镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使原子半径、离子半径逐渐减小。它们的原子半径减小很慢，性质相似，难于分离。 镧系收缩的结果使镧系元素后面的过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径相近，使得Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W的性质极为相似，很难分离。 4．为什么镧系元素具有+Ⅲ的特征氧化态？ 答：因为镧系元素的气相原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或失去最外层的2个s电子和1个倒数第3层的f电子(一般是在d0的情况下)所需要的电离能较低，所以镧系元素在具有+Ⅲ的特征氧化态。 5．为什么铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ，而钐、铕、铥、镱却能呈现+Ⅱ氧化态？ 答：铈.镨.铽.镝原子的外层电子构型分别为：4f1 5d1 6s2，4f3 5d0 6s2，4f95d06s2和4f105d06s2，铈失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f0 5d0 6s0是全空的稳定结构。铽失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f7 5d0 6s0是4f半充满的稳定结构。镨和镝原子失去4个电子后原子的外层电子构型是接近全空或接近半充满的稳定结构，所以铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ。 钐、铕、铥、镱原子的外层电子构型分别为：4f65d06s2，4f75d06s2，4f135d06s2和4f145d06s2。
第22--23章：镧系和锕系元素等习题参考答案
第22章：镧系和锕系元素习题参考答案(P1110-1111) 1. 答：镧系和锕系元素的名称、元素符号和原子序数如下： 镧系元素：锕系元素： 2. 答：(1) 镧系元素的特征氧化态为+3： 镧系元素原子的(基态)价层结构为：4f 0~14 5d 0~1 6s2； 镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为： (4s24p64d10)4f 0~14, (5s25p6)5d 0~1, 6s2。 由于镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，4f电子与核的作用较强(即4f电子受核的引力较大)，当镧系元素与其它元素化合时，它们都是失去最外层的2个6s电子、次外层的1个5d电子或倒数第三层 的1个4f电子(4f轨道中的电子一般只有1~2个能够参与形成化学键)，这三级电离势之和是比较低的、且都很相近(3450~4190 kJ·mol-1 )，而且它们的Ln3+离子半径很相近，Ln3+的水合能相近。因此，镧系元素的特征氧化 态为+3。 (2) Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)、Dy(镝)还常呈现+4氧化态： Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Ce4+(4f8)，是因为它们的4f能级具有全空或接近全空、半满或接近半满的结构，这符合Hund规则。
(3) Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)能呈现+2氧化态： 凡是具有相对稳定电子层结构的镧系元素Ln2+的离子，都是可以形成的。镧系元素中几乎有一半的元素都能形成+2氧化态的离子，特别是： Sm2+(4f6 )、Eu2+(4f7 )、Tm2+(4f13 )、Yb2+(4f14 )。 3. 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素在化学性质上都十分相似，尤其是下列两组的元素： 铈组稀土(轻稀土)：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu； 钇组稀土(重稀土)：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)、Y。 镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为： (4s24p64d10)4f 0~14, (5s25p6)5d 0~1, 6s2，倒数一、二两个电子层结构几乎相同，仅是倒数第三电子层中的4f能级中电子数不同，即：镧系元素原子的价层 结构(4f 0~14 5d 0~1 6s2 )十分相似。由于镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，4f电子与核的作用又较强(即4f电子受核的引力较大)， 尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以 它们的化学性质都十分相似。 (*注：镧系元素4f能级中的电子，一般只有1~2个能够参与形成化学键) 例如： 镧系元素都有特征+3氧化态，镧系金属在水溶液中都容易形成+3价离子； 镧系金属都是较强的还原剂，其还原性强弱仅次于碱土金属，?θ(Ln3+/Ln) 在(-2.5V)~(-2.3V)之间、?θ[Ln(OH)3/Ln] 在(-2.9V)~(-2.7V)之间，都比较接近； 镧系元素的电负性(1.10~1.27)都相近，(I1+I2+I3)三级电离势之和是比较低的、且都很相近(3450~4190 kJ·mol-1 )，而I4(3600~4800 kJ·mol-1 )都较大； 镧系金属的Ln3+离子半径很相近，Ln3+的水合能相近；…等。 4. 什么叫做“镧系收缩”？讨论“镧系收缩”的原因，并回答“镧系收缩” 对周期表中其它元素的性质所造成的影响。 答：La系元素的原子半径和离子半径“随原子序数的增大而逐渐减小”，这种 现象叫“镧系收缩”(Lanthanide Contraction )。镧系收缩有两个特点： (1) 相邻元素原子半径之差仅1pm左右，即在镧系内“原子半径呈缓慢减 小的趋势”，但是经过从La→Lu 14种元素的原子半径递减的累积却减小了约14pm之多。 (2) 离子半径收缩的幅度比原子半径大得多。 镧系收缩的原因→与4f电子的屏蔽效应强弱有关： 镧系元素的4f电子在倒数第三层，4f电子比6s和5s 5p电子对核电荷的
第22章 f区镧系和锕系元素习题
第22章镧系和锕系元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成反应方程式；五计算一判断题返回目录 稀土元素都是f区元素。（） 稀土元素又称为镧系元素。（） 我国是世界上稀土元素资源最丰富的国家。（） 所有镧系元素都不是放射性元素。（） Pr是人造放射性元素。（） 轻稀土元素是指从La Eu的镧系元素，它们又称为铈族稀土元素。（） 铈在自然界中的丰度很小。（） f区元素又称为内过渡元素。（） 大多数镧系元素气态原子的电子排布不同于固态原子的电子排布。（） La的价层电子排布不符合洪德规则。（） 钕原子气态时价层电子排布与固态时相同。（） 镧系元素的还原能力仅次于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba。（） Sc、Y、La均为银白色金属，都能溶于酸。（） 在酸性溶液中，CeO 2能将Mn2+氧化成MnO 4 -。（） Sm2+、Eu2+、Yb2+在水溶液中是强还原剂。（） Ln2O3为离子型化合物，其熔点高。（） 锕系元素都是放射性元素。（） 锕系元素都是人造元素。（） 与镧系收缩相似，在锕系元素中也存在锕系收缩。（） 锕系元素不同氧化态离子所具有的颜色与f电子数无关。（） 二选择题返回目录 下列各元素中是人造元素的为（）。 (A)Yb；(B)Pm；(C)Th；(D)Bk。 下列元素为镧系元素的是（）。 (A)Sc；(B)Y；(C)Lr；(D)Sm。 下列元素不为镧系元素的是（）。 (A)Dy；(B)Er；(C)Pa；(D)Gd。 下列元素中为锕系元素的是（）。 (A)At；(B)Tm；(C)Md；(D)Pm。 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小的过程中出现两个极大值(双峰效应)，处于极大值的元素是（）。 (A)La和Eu；(B)Eu和Yb；(C)Yb和Lu；(D)La和Lu。 镧系元素的特征氧化值是（）。
稀土是化学元素周期表中镧系元素1
稀土是化学元素周期表中镧系元素：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Th)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥( Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的l 5个元素密切相关的两个元素：钪(Sc) 和钇(Y)共l 7种元素。因为稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质。故得名稀土。稀土，在自然界中广泛分布，其中中国的储量就占世界储量的80％左右。随着稀土分离技术的迅速发展以及对其生物活性的不断深入研究，稀土在生物医药领域方面的作用是一个被广泛涉猎的重要研究课题。自上世纪6 0年代以来陆续发现稀土化合物具有一系列特殊的药效作用，可广泛用于治疗烧伤、炎症、皮肤病、血栓病以及镇静止痛等。很多稀土化合物可直接用作药物，如铈盐可用于医治慢性呕吐症和晕船病；铒盐和铈盐可提高血液中血红蛋白和红血球的含量。此外，简单的无机铈盐可用作伤口消毒剂。因此稀土在医药学领域的应用研究也日益受到重视。稀土生物化学、毒理学、药理学、人体组织学、临床医学以及稀土环境科学方面的研究在全球广泛展开，并取得了不少很有价值的研究成果。近年来，人们在稀土及稀土配合物的抗肿瘤、抗突变、抗菌、抗病毒，以及其对消化系统和内分泌系统的作用等方面的研究均取得了很大的进展。随着配位化学的发展，稀土配合物不断被合成，其活性研究也成为人们的研究重点。大量实验结果明，稀土配合物可以在很大程度上改变、修饰和增强稀土的生物活性，但是确属于毒性较低的物质，比许多有机合成物或过渡金属配合物的毒性低。如何有效地利用稀土及其配合物对生物细胞和病毒的作用，并应用到生物医学领域中，是人们研究的主要目标之一。
镧系元素
镧系元素 在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？ “镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln表示。它们组成了第一内过渡系元素。“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。 “稀土”的名称是18世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。 我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO3)F，独居石矿RE(PO4)，它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO4和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源。我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性： 1、价电子层结构 2、氧化态 3、原子半径和离子半径 4、离子的颜色 5、离子的磁性 6、标准电极 7、金属单质 电子层结构 这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：
稀土元素资料汇总
稀土元素资料汇总 第一篇 周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。其中原子序数为57～71的15种化学元素又统称为镧系元素。稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素；钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素。稀土元素是历史遗留下来的名称，通常把不溶于水的固体氧化物叫做土，而在18世纪，这17种元素都是很稀少的尚未被大量发现，因而得名为稀土元素。现已查明，它们并不稀少，特别是中国的稀土资源十分丰富，有开采价值的储量占世界第一位。从1794年芬兰J加多林从瑞典斯德哥尔摩附近的于特比镇发现钇开始，一直到1947年美国JA马林斯基从铀的裂变产物中分离出钷，共经历150多年。 已经发现的稀土矿物有250种以上，最重要的有氟碳铈镧矿[（Ce，La）FCO3]、独居石[CePO4，Th3（PO4）4]、磷钇石（YPO4）、黑稀金矿[(Y，Ce，Ca) (Nb，Ta，Ti)2O6]、硅铍钇矿（Y2FeBe2Si2O10）、褐帘石[（Ca，Ce）2(Al，Fe)3Si3O12]、铈硅石[（Ce，Y，Pr）2Si2O7·H2O]。 第二篇 稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。 “稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”： “轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。 “重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。 二、稀土资源及储备状况 由于稀土元素性质活跃，使它成为亲石元素，地壳中还没有发现它的天然金属无水或硫化物，最常见的是以复杂氧化物、含水或无水硅酸盐、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在。由于稀土元素的离子半径、氧化态和所有其它元素都近似，因
稀土元素的发现、种类和用途
稀土元素的发现、种类和用途稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。这些稀土元素的发现，从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离，在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。 1.稀土种类 镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)共15种元素。 与镧系的15个元素密切相关的：钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE或R）。 2.稀土分类 (1)轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆 (2)重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇 铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。 也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组： (1)除钪之外(有的将钪划归稀散元素) (2)轻稀土组：为镧、铈、镨、钕、钷； (3)中稀土组：钐、铕、钆、铽、镝； (4)重稀土组：钬、铒、铥、镱、镥、钇。
第二十章 镧系元素和锕系元素
第二十章镧系元素和锕系元素 Chapter 20The Lanthanides and Actinides 镧系元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu (镧)(铈)(镨)(钕)(钷)(钐)(铕)(钆)(铽)(镝)(钬)(铒)(铥)(镱)(镥) 锕系元素 Ac、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 No、 Lr (锕)(钍)(镤)(铀)(镎)(钚)(镅)(锔)(锫)(锎)(锿)(镄)(钔)(锘)(铹) §20-1 镧系元素（Ln） The Lanthanides 一、General Properties： 1．镧系元素从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln 表示。 2．稀土元素周期表ⅢB族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（r are earth’s elements），用RE表示。 3．Oxidation states（以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态） 4f 6、4f 7 4f 13、4f 14 Sm2+、Eu2+ Tm2+、Yb2+ 4f 0、4f 1、4f 2、4f 3、4f 4、4f 5、4f 6、4f 7、4f 8、4f 9、4f 10、4f 11、4f 12、4f 13、4f 14 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 4f 0、4f 1 4f 7、4f 8 Ce4+、Pr4+ Tb3+、Dy3+ 溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0) 4．原子半径和离子半径 (1) 镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增 加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。 (2) 镧系收缩的影响 (a) Sc、Y与镧系元素共生； (b) Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半径上非常接近，造成分离极其困 难。 5．离子的颜色 (1) 电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是稳定的 或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的。 ∴La3+ (4f 0 )、Gd3+ (4f 7 )、Lu3+ (4f 14 )、Ce3+ (4f 1 )、Eu3+ (4f 6 )、Tb3+ (4f 8 )、Yb3+ (4f 13 )都是无色 (2) 具有4f x和4f 14 x的+3价离子显示的颜色相同或相近。
稀土元素介绍
稀土元素介绍 在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构 和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？ “镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB 族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln 表示。它们组成了第一内过渡系元素。 “稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE 表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 和Eu 称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu ，再加上Sc 和Y 共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。 “稀土”的名称是18世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。 我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO 3)F ，独居石矿RE(PO 4)，它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO 4和褐钇铌矿YNbO 4是重稀土的主要来源。 我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性： 1、价电子层结构 2、氧化态 3、原子半径和离子半径 4、离子的颜色 5、离子的磁性 6、标准电极 7、金属单质 电子层结构 这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：
镧系元素资料
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质.稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。 二氧化铈用于抛光精密玻璃制品，也可做玻璃去色剂和用于生产有色玻璃，硝酸铈用于制造白炽灯罩。 铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内度，从而节约空调用电。 铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。 硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。 铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 5、制造高辉度碳弧灯，掺入特种金属里充当合金添加剂。氧化物用于光学器件和玻璃工业，铈盐用于摄影和纺织工业。铈可作催化剂、电弧电极、特种玻璃等。铈的合金耐高热，可以用来制造喷气推进器零件。硝酸铈可用来制造煤气灯上用的白热纱罩。
镧系锕系元素-内容要点
内容提要、重点难点、本章要求 1.内容提要 (1)镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律； (2)镧系收缩及后果； (3)镧系元素化合物； (4)稀土元素； (5)习题与测试； 2.重点难点 (1)镧系元素原子半径及离子半径变化规律； (2)镧系收缩及后果； 3.本章要求 (1)掌握镧系元素名称、符号、价电子构型及半径变化规律； (2)掌握镧系收缩及后果； (3)了解镧系元素性质； (4)了解稀土元素的用途； 4.建议学时－－－－2学时 15.1 镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律 1.名称和符号 周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。 2.电子层构型 镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。 表15-1 镧系元素原子的电子层结构
57镧La 58铈Ce 59镨Pr 60钕Nb 61钷Pm 62钐Sm 63铕Eu 64钆Gd 65铽Tb 66镝Dy 67钬Ho 68铒Er 69铥Tm 70镱Yb 71镥Lu 从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。 【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？ 根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。
25 镧系锕系元素习题解答
习题解答： 1. 什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元素的性质所发生的影响。 答：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为“镧系收缩”。由于镧系收缩的存在，使镧后面元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子和离子半径，分别与同族上一周期的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等几乎相等，造成Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W化学性质非常相似，以致难以分离。另外，在VIII族九种元素中，铁系元素（Fe、Co、Ni）性质相似，轻铂系元素（Ru、Rh、Pd）和重铂系元素（Os、Ir、Pt）性质相似，而铁系元素与铂系元素性质差别较大，这也是镧系收缩造成的结果。镧系收缩的另一结果是使钇（Y3+）离子半径正好处于镧系正三价离子的范围之内，与Er3+（88.1 pm）的半径十分接近，因而在自然界中钇常同镧系元素共生，成为稀土元素的成员。 2. 镧系元素三价离子中，为什么La3+、Gd3+ 和Lu3+ 等是无色的，而Pr3+ 和Sm3+等却有颜色？ 答：镧系元素离子的颜色主要由4f轨道中的电子的跃迁即f-f跃迁所引起。当4f轨道未充满时，可以出现多种能级，不同能级间的跃迁就会发生对电磁辐射的吸收。镧系离子的颜色与f轨道中的未成对电子数有关。La3+、Gd3+ 和Lu3+分别为f 0，f7，f 14离子，其4f轨道为全空、半充满和全充满的稳定结构，遇到可见光时，没有电子激发或者电子很难被激发，所以这些离子是无色。而其它具有4f n（n = 2，3，4，5，9，10，11，12）电子的Ln3+都显示不同的颜色。这里面就包括Pr3+（4f 2）和Sm3+（4f 5）离子。 3. 镧系元素的特征氧化态为＋3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态？ 答：镧系中有些元素还存在着除＋3以外的稳定氧化态，即铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态，这是因为它们的离子电子结构保持或接近全空、半满或全充满的稳定状态。 4. 为什么镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物的稳定性规律及其原因。 答：Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，所以镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的。镧系配位化合物的稳定性较低，其配合物在数量上还是在种类上都大大不如d区过渡元素。原因有以下几点：①Ln3+离子的基态具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6），内层4f轨道被有效地屏蔽起来，受外部原子影响很小。因此，4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，只有能量较高的外层轨道参与成键。此时配位场稳定化能很小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。②Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，这也造成形成的配位键极其不稳定。③从金属离子的酸碱性来看，Ln3+属于“硬酸”，所以，在形成配位化合物时，Ln3+离子优先同“硬碱”氟、氧配位原子成键。在水溶液中，以氮、硫或卤素（F-除外）作为配位原子的配位化合物时不稳定的，因为这些原子竞争不过水分子，它们的配位化合物必须在非水介质中合成。这样只有配合能力很强的配体，特别是螯合剂才能与Ln3+形成稳定的配合物。
镧系元素
镧系元素的性质 及其 性质变化规律性 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 镧系元素的价电子层结构 原子半径和离子半径 Ln3＋离子的碱度 氧化态 镧系元素化合物的一些热力学性质 镧系元素的光学性质 镧系元素的磁学性质 镧系元素的放射性
1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。 原子序数是原子核内质子数的代表 ，偶原子序数的元素意味着核内质子数 为偶数。已经知道，核内无论是质子还 左图显示出镧系元素在地壳中的丰 度随原子序数的增加而出现奇偶变化的 规律：原子序数为偶数的元素，其丰度 总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外,镧系元素的热中子吸 收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化
下表列出镧系元素在 气态时和在固态时原子的电子层结构。2镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型,即4f n－15d16s2和4f n6s2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示: 其中La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4f n－15d16s2时 能量较低，而其余元素皆 为4f n6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。
镧系元素的光学性质
镧系元素的光学性质 一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色 镧系离子的颜色来源于: ①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 ②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。
先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？ 参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项 对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。
再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。 这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x 结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。 所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都 应呈现周期性变化。
第14章镧系和锕系元素
第14章镧系和锕系元素 一、是非题 1 从元素钪开始,原子轨道上填3d电子,因此第一过渡系列元素原子序数的个位数等于3d上的电子数. 2 除ⅢB外,所有过渡元素在化合物中的氧化态都是可变的,这个结论也符合与ⅠB族元素. 3 ⅢB族是副族元素中最活泼的元素,它们的氧化物碱性最强, 接近于对应的碱土金属氧化物. 4 第一过渡系列的稳定氧化态变化,自左向右,先是逐渐升高,而后又有所下降, 这是由于d轨道半充满以后倾向于稳定而产生的现象. 5 元素的金属性愈强,则其相应氧化物水合物的碱性就愈强;元素的非金属性愈强,则其相应氧化物水合物的酸性就愈强. 6 低自旋型配合物的磁性一般来说比高自旋型配合物的磁性相当要弱一些. 二、选择题: 1 过渡元素原子的电子能级往往是(n-1)d > ns,但氧化后首先失去电子的是ns 轨道上的,这是因为: A、能量最低原理仅适合于单质原子的电子排布. B、次外层d上的电子是一个整体,不能部分丢失. C、只有最外层的电子或轨道才能成键. D、生成离子或化合物,各轨道的能级顺序可以变化. 2 下列哪一种元素的(Ⅴ)氧化态在通常条件下都不稳定 A、Cr(Ⅴ) B、Mn(Ⅴ) C、Fe(Ⅴ) D、都不稳定 3 Cr2O3，MnO2，Fe2O3在碱性条件下都可以氧化到(Ⅵ)的酸根, 完成各自的氧化过程所要求的氧化剂和碱性条件上 A、三者基本相同 B、对于铬要求最苛刻 C、对于锰要求最苛刻 D、对于铁要求最苛刻 4 下列哪一体系可以自发发生同化反应而产生中间氧化态离子? A、Cu(s) + Cu2+(aq) B、Fe(s) + Fe3+(aq) C、Mn2+(aq) + MnO42-(aq) D、Hg(l) + HgCl2(饱和) 5 下列哪一种关于FeCl3在酸性水溶液的说法是不妥的? A、浓度小时可以是水合离子的真溶液 B、可以形成以氯为桥基的多聚体 C、可以形成暗红色的胶体溶液 D、可以形成分子状态的分子溶液. 6. 关于过渡元素,下列说法中哪种是不正确的. A.所有过渡元素都有显著的金属性; B.大多数过渡元素仅有一种价态; C.水溶液中它们的简单离子大都有颜色; D.绝大多数过渡元素的d轨道未充满电子. 7 在酸性介质中,用Na2SO3还原KMnO4,如果KMnO4过量,则反应产物为: A.Mn2+ +SO42- B.Mn2++ SO2 C.MnO2+ SO42- D.MnO42- +SO42- 三、填空题: 1 写出下列物质的化学式和化学名称: 铬黄( ), 灰锰氧( ), 铬铁矿( ).