文档库 最新最全的文档下载
当前位置:文档库 › 休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图

一、化学家休克尔

E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896~)

联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛

腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习,

在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918

年重新攻读数学和物理,1921年在P.德拜的指导下获

博士学位。他在格丁根大学工作两年,曾任物理学家

M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜

合作,任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937

年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论,推导出强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法),主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释,并总结出:环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2(n为1,2或3)者,具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源

分子轨道理论在处理分子时,并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性,认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的,然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中,构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道,用波函数ψ(x,y,z)来描述。每个分子轨道ψ

i

都有一个确定的能值E

i 与之相对应,E

i

近似地等于处在这轨道上的电子的电离能

的负值,当有一个电子进占ψ

i 分子轨道时,分子就获得E

i

的能量。分子轨道是

按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况,可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子

轨道。1931年,休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法,称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。HMO 法是一个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度概括能力,至今仍在广泛应用。

三、休克尔分子轨道法的基本原理

(一)、

1.σ-π分离近似和π电子近似:

有机共轭分子均为平面构型,如丁二烯,该平面为分子平面,所有C 的AO 和MO 分成两类; ①σ轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的; ②π轨道及其基函(C2 pz )在分子平面的反映下,是反对称的,分子平面为节面,由对称性相一致的原则,σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构 时,把σ电子和π电子分开处理,在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”,构成了由σ键相连的分子骨架,π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动,在共轭分子的量子化学处理中,只讨论π电子,即π电子近似. 2.独立π电子近似:

分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该

3.LCAO-MO 近似。对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ?线性组合构成的,即

=i

i

ki k C ?ψ

在上述假定下,可列出π体系单电子Schrodinger

k

k E H ψψκπ=?

将(19-1)式代入(19-2)

()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H

()()()0222111=-++-+-n

nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H

此方程组有非零解的充分条件

1

121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nn

nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H

此行列式亦称为久期行列式。式中.,?τ

τ????d S d H H j i ij j n i ij ??== 在H ü

ckle

库仑积分α??τ==?d H H j n i ij ? ???+==-对杂原子对碳原子l c x c x

c βδααα0 共振积分β??τ

==?d H H j n i ij ? 10±=?

?????-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ 0 i ≠ j ±

1

重叠积分 ???==?01τ??d S j i ij j i j

i ≠=

在上述近似中,其中,(1)α近似为第i 个C 原子2pz 电子的平均能量,不考虑C 原子位置的差别,一律视为固定参数α,是由实验推测的参数。 (2)交换积分β决定了相邻的π键的性质,称为成键参量,β为负值,为实验推测的参数。 (3)重叠积分,即略去所有原子间pz 的重叠 在休克尔近似的基础上,对链式共轭烯烃, 应用β+α=Ex ,得休克尔行列式,相应的久期方程也得到简化。

休克尔行列式构成法:①行数和列数等于C 原子个数;②写出分子中C 原子标号,列于行列式顶和侧;③有C 原子的地方为x ,有π键的为1,其它为0 写出休克尔行列式,解出X i (i=1,2??n),求出对应的XE=β+α;再将X i 代回简化的久期方程,利用归一化条件确定系数,即得到π轨道。

(二)、结果讨论

从能量及离域π轨道示意图,了解能级图,会计算离域能;根据i Ψ画π分子轨道示意图,并讨论。 注意在计算离域能时,定域能的规律:假设分子中有m 个间隔的定域π键,则依休克尔方法计算出有m 个简并的πDE πlE β+α最低能级,每个能级占据2个电子,共2m 个电子,则为: πlE )(2βαπ+=mEl 如丁二烯有两个定域π键,4个π电子,m=2;同理对苯m=3。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。

(三)、分子图 :在共轭分子的骨架上把这些休克尔量表示出来,构成分子图。

1、键级ij P :kj ki OCC k k ij C C n P ∑==

1

k n 为第k 个分子轨道上的电子数,OCC

2、电荷密度i q : ∑==OCC K ki k i C q 1

2η i q 表示第i 个原子上总π电子密度值。

3、净电荷N i q :i i N i q K q -= N i q 为净电荷,i K 为第i 个原子提供π电

4、自由价i F :∑-=j

ij i P N F max

∑j

ij P 为原子i 与其邻接的所有原子间π键键级之和;

max N 是i 原子所有π键键级和中最大者,采用经验值,根据Pauling 电负性大小,取碳、硫、磷、溴的3max =N ,氮、氯的2max =N 〖KF()2〖KF 〗〗,氧、氟的max N =1

5、总π电子能量πE :∑==

OCC

k k k E n E 1

π

6、电子的离域会使体系的能量降低,降低的能量称为离域能,离域能可以用下面的公式进行计算:离域能=离域的E π-定域的E 。 四、休克尔分子轨道的应用

休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便迅速著称,适宜

于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。如应用用分子轨道理论解释1,3-丁二烯的特性:

,两个占据1.对键长平均化的解释:1,3-丁二烯的4个π电子两个占据ψ

1ψ2,ψ1、ψ2叠加的结果则为1,3-丁二烯π电子云的分布,从图6-5可知,1,3-丁二烯的两端碳碳键的π电子云密度较大,所以C(1)——C(2)、C(3)——C(4)的键长接近于双键,中间碳碳键也有π电子云,但密度较小,所以C(2)——C(3)的键长介于双键与单键之间,这就是1,3-丁二烯键长平均化的原因。

2.对吸收光谱向长波方向移动的解释:当受紫外线照射时,乙烯分子和1,

3-丁二烯分子成键轨道上的电子都会吸收能量跃迁到反键轨道上去,图

6-7表明:激发乙烯分子的一个π电子所需能量为-2β,激发1,3-丁二烯分子的一个π电子所需能量为-1.2360β,比前者少。跃迁能图6-7乙烯、1,3-丁二烯的

的电子跃迁吸收光谱向长波方向移动。共轭体系越大,电子最高占有轨道和最低空轨道之间的能差越小,吸收光谱向长波方向移动得也越多。

3.对共轭体系折射率增高的解释:乙烯分子中的π电子是围绕两个碳原子运动的,1,3-丁二烯的4个π电子是围绕4个碳原子运动的,由于π电子的运动范围扩大,所以核对电子的束缚能力减弱,π电子就较易极化,这就是1,3-丁二烯的折射率较乙烯高的原因。共轭体系越大,π电子的运动范围越大,折射率增高越多。

4.对共轭体系稳定性的解释:化合物的稳定性与体系能量有关。体系能量越低,

化合物越稳定。前面已经讲过,乙烯分子的E

n 为2α+2β,而1,3-丁二烯的E

n

为4α+4.472β,比孤立双烯的E

n

多0.472β(见休克尔分子轨道法),因为β是

负值,所以双键共轭后,体系的能量降低了。这就是共轭体系趋于稳定的原因。

5.对1,3-丁二烯可以发生1,4-加成反应的解释:1,3-丁二烯与溴化氢的加成是亲电加成,总是正的氢先和分子反应,H+是进攻端基碳原子还是进攻中间碳原子?最高占有轨道上的电子是最活泼的,因此该轨道上的π电子云的分布对亲电试剂进攻的位置起主要作用。图6-5表明,在1,3-丁二烯的最高占有轨道上,C-1,C-4上的π电子云的密度较C-2,C-3上的高,所以H+首先进攻端基碳原

子,从π键中取得一对电子。此时与H+结合的端基碳原子由原来的sp

2

杂化转变

为sp

3杂化,4个sp

3

杂化轨道形成4个σ键,分子中剩下的一对p电子分布在

C-2,C-3,C-4之间,同时还带有一个正电荷,因此C-2,C-3,C-4的关系相当于一个烯丙基碳正离子。离域的烯丙基碳正离子显然要比一级碳正离子稳定,这也是H+首先进攻端基碳原子的一个原因。

烯丙基碳正离子的最高占有轨道是它的ψ

1,ψ

2

上的电子云分布如下所示:

Br-离子当然应和π电子云密度较小(即正性较大)的C-2,C-4结合,与C-2结合得1,2-加成产物,与C-4结合则得1,4-加成产物。上述分析同样适用于1,3-丁二烯与其它亲电试剂的加成反应,这就是共轭双烯能发生1,4-加成的原因。

1,2-加成产物与1,4-加成产物的比例与反应温度有关。下面是两组实验数据:

实验数据表明:低温以1,2-加成产物为主,升高反应温度则有利于1,4-加成产物的生成。上述实验事实可从下面的反应能量图中得到满意的答案。

从图中可以看出:1,3-丁二烯与HBr的亲电加成反应分两步进行,1,2-加成和1,4-加成的第一步是相同的,都是H+进攻1,3-丁二烯的端基碳原子生成碳正离子和Br-。第二步是不相同的,Br-与C-2结合的过渡态势能比Br-与C-4结合的过渡态势能低,因此1,2-加成的反应速率快,所以在低温反应时,1,2-加成产物比例大,称1,2-加成产物是动力学(速率)控制产物。1,4-加成产物比1,2-加成产物内能低,比较稳定,因此达到平衡时,1,4-加成产物比率高,称1,4-加成产物是热力学控制产物。1,2-加成产物和1,4-加成产物可以通过碳正离子互相转变。

从能量图可以看出,1,4-加成产物内能较低,必须跨越较高的能垒才能转变为1,2-加成产物。而1,2-加成产物转变成1,4-加成产物要容易得多。所以升高反应温度、延长反应时间都对1,4-加成产物生成有利

五、休克尔分子轨道法的发展

休克爾分子軌道法 (HMO)在討論有機共軛分子的結構與性質方面取得了相當大

的成功﹐然而﹐HMO只局限於處理分子中非定域化的電子﹐沒有考慮電子﹐因此即使對有機化合物也不能普遍應用。1963年霍夫曼﹐R.推廣了HMO﹐考慮分子中的全部價電子﹐對哈密頓算符的矩陣元適當地進行近似處理和參數化﹐這些參數由實驗數據確定﹐進而求解久期方程。這種方法稱為推廣的休克爾分子軌道法﹐簡稱EHMO 。EHMO取分子中各個原子的斯萊特型價原子軌道作為基函數

﹐而把分子軌道寫為個價原子軌道的線性組合﹕

(1) 式中為組合系數﹐它所滿足的方程為﹕

(2)

確定對應於分子軌道的軌道能量的久期方程為﹕

式中為假設的單電子哈密頓算符矩陣元﹕

為原子軌道和的重疊積分﹕

一旦知道了矩陣元﹐求解久期方程就可以得到個分子軌道能量﹑

﹑…﹑﹑…﹑﹐對應於的分子軌道組合係數﹐可將代入方程(2)求得。

在E.HMO方法中﹐假設單電子哈密頓算符的對角元等於所涉及的原子

軌道的價態電離能的負值﹐它可以由光譜實驗數據確定﹔非對角元通常用下面的經驗公式由對角元計算﹕

式中為經驗參數﹐通常取為1.75。文獻中﹐也有採用其他形式的經驗

公式來確定非對角矩陣元﹐但對結果影響不大。價態電離能與所在原子的

價態有關﹐即與電荷密度有關﹐因此當分子中的原子較大地偏離中性時﹐要採用所謂電荷自洽的方法來進行處理﹐即先根據經驗大致採用一個初始電荷﹐然後用EHMO計算可得到電荷分布﹐它一般不同於初始電荷﹐用得到的電荷確定價態電離能﹐再開始新的一輪EHMO計算。如此重複﹐直至最後兩次計算的電荷達到所要求的接近程度為止﹐這就是電荷自洽的E.HMO方法。

E.HMO不僅用於有機分子的量子化學研究﹐而且還廣泛用於無機分子﹑絡合物﹑原子簇﹐以至於晶體的電子結構研究。它的優點在於簡便易行﹐應用面廣﹐提供分子電子結構的圖景。儘管它不夠十分嚴密﹐但討論類似分子相互比較的問題還是一個有力的工具。

六、应用休克尔分子轨道法处理例题

(一)链状共轭多烯

对于有n个碳的链状多烯烃,休克尔行列式不能直接展开,而须采用数学上已证明的递推公式展开。

就可以得到休克尔行列式的展开式。

对于含n个碳原子的链状多烯烃,其轨道能和-MO系数的通解公式已得到。若j为 -MO 的序数,r

例如丁二烯的电子结构

1离域-MO

2丁二烯的休克尔行列式和轨道能级

3离域-MO波函数

1、基态丁二烯四个碳原子上电荷密度为:

2、丁二烯基态原子间总键级为: P

12=P

34

=1.894 P

23

=1.447

3、丁二烯基态各原子的成键度和自由价为:

4、1、3-丁二烯的4个π电子处在离域的分子轨道上,离域的E

π=4α+4.472β如果它不发生离域,4个π电子应处在两个定域的π键中,这相当于两个乙烯

E

π的能量,即4α+4β。所以1,3-丁二烯的离域能为:

(4α+ 4.472β)-(4α+4β)=0.472ββ是负值,β前面的系数越大,表示该体系降低的能量越多,即离域能大,体系稳定。

所以丁二烯的分子图为:

0.838 0.391 0.391 0.838

C 1.894 CH 1.447 CH 1.894 CH

H

2

1.000 1.000 1.000 1.000

图6-5 1,3-丁二烯的分子轨道和分子轨道能级示意图

同样可以画出乙烯、烯丙基正离子、戊二烯基负离子、1,3,5-己三烯的分子轨道示意图(没有考虑系数和键角)。

(二)单环共轭多烯

对于有n个碳的单环共轭烯烃休克尔行列式为:

与链状共轭多烯休克尔行列式间存在如下关系:

数学上已得到-MO能级的通解公式:例

例如,用

关系式求苯分子的能量。

解:本分子中n=6,j=0,1,2,…,(6-1)

=α+2βcos(0×2π∕6)= α+2β (j=0)

E

1

E

=α+2βcos(1×2π∕6)= α+β (j=1)

2

=α+2βcos(2×2π∕6)= α-β (j=2)

E

3

=α+2βcos(3×2π∕6)= α-2β (j=3)

E

4

E

=α+2βcos(4×2π∕6)= α-β (j=4)

5

=α+2βcos(5×2π∕6)= α+β (j=5)

E

6

其中,E

1能量最低, E

2

,E

6

能量简并,E

3

,E

5

能量简并,E

4

能量最高。

简并轨道表现形式不惟一,但当我们采用其中的任一种坐电荷密度,键级和自由价等计算时,所得结果却是一样的,几个组简并轨道相互相等价。

七、自测题目

1、用HMO法求环丙烯基的离域能及波函数。

解:环丙烯基形成了一个离域的π3

3

键,其久期方程为:

C 1X+C

2

+C

3

=0

C 1+C

2

X+C

3

=0

C 1+C

2

+C

3

X=0

则久期行列式为 X 1 1

1 X 1 =0 1 1 X

展开得:X3-3X+2=0 即解得X

1=-2 X

2

=X

3

=1,则E1=a+2b , E2=E3=a-b

离域能=2E1+E2-(2a+2b+a)=2a+4b+a-b-3a-2b=b

求波函数,即将X1=-2代入久期方程,用归一化条件得:C1=C2=C3=0.5780。则ψ=0.5780(ψ1+ψ2+ψ3)。

2、已知丁二烯四个分子轨为:ψ

1=Aψ

1

+Bψ

2

+Bψ

3

+Aψ

4

ψ2=Bψ1+Aψ2-Aψ3+Bψ4ψ3=Bψ1-Aψ2-Aψ3+Bψ4ψ4=Aψ1-Bψ2+Bψ3-Aψ4,则其第一激发态的π键键级P12,P23为( A )

P

12 P

23

P

12

P

23

A、 4AB 2(A2-B2)

B、 2AB (A2+B2)

C、 2AB 2B2

D、 4AB 2(A2+B2)

3.由久期方程(或行列式)推出分子骨架

用休克尔法处理某共轭分子时,它的久期行列式为:

X 1 0 0 1 0

1X 1 0 0 0

0 1 X 1 0 0

00 1 X 1 0 =0

10 0 1 X 1

00 0 0 1 X

推出其分子骨架。

解:行列式种元素C

12,C

21

,C

23

,C

32

,C

34

,C

43

,C

45

,C

54

,C

15

,C

51

的位置为“1”,而C

16

,C

61

为“0”,表明C

1~C

5

彼此相邻,这是个五元环,C

56

,C

65

为“1”,则与相邻,而C

1

与C

6

不相邻。所以推出其分子骨架为右图所示:

八、总结

休克尔分子轨道法(HMO法)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功,是量子化学近似计算方法之一,简便迅速,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。然而﹐HMO只局限于处理分子中非定域化的电子﹐沒有考虑电子﹐因此即使对有机化合物也不能普遍应用。1963年霍夫曼﹐R.推广了HMO﹐考虑分子中的全部价电子﹐对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化﹐这些参数由试验数据确定﹐进而求解久期方程,从而求出有机共轭分子的各个分子轨道能级和相应的分子轨道波函数,然后进一步计算出休克尔特征量并据此可以得到相应的分子图。这就是休克尔分子轨道法在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

E.HMO不仅用于有机分子的量子化学研究﹐而且还广泛用于无机分子﹑络合物﹑原子簇﹐以至于晶体的电子结构研究。它的优点在于简便易行﹐应用面广﹐提供分子电子结构的图景。尽管它不够十分严密﹐但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具。

3 休克尔分子轨道法

休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO 程序的具体运算,加强对这一基本原理的理解,培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理:休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定: ①σ-π分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ?线性组合构成的,即 ∑= i i ki k C ?ψ (1) 在上述假定下,可列出π体系单电子Schrodinger 方程 k k E H ψ ψκπ=? (2)

将(1)式代入(2)式,利用变分原理,可得久期方程式: ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121 =-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ……………………………………………………………… ()()()0 222111 =-++-+-n nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H 此方程组有非零解的充分条件 1 1 21 21 11 11n n ES H ES H ES H --- 02 2 2222 22 11112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H 此行列式亦称为久期行列式。式中.,?ττ????d S d H H j i ij j n i ij ??= = 在H ückle 分子轨道理论中所做的近似为: 库仑积分α??τ ==?d H H j n i ij ? ?? ?+==-对杂原子对碳原子 l c x c x c βδααα0 (3) 共振积分β ??τ== ?d H H j n i ij ? 10±=? ?? ???-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ (4) 0 i ≠ j ±1 重叠积分 ?? ?== ?0 1τ??d S j i ij j i j i ≠= 其中c c c -βα,分别为碳原子库仑积分和C-C 键的共振积分,x x δα,分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数,x x c ηβ,-分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。代入简化行列式方程(4),解此方程可得n 个分子轨道的能量值k E (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时,实行轨道简并),将其分别代入(3)式,得出相应的{}ki C 值,再按(1)式得出分子轨道。 由系数{}ki C 可求得一系列量子化学指数如下:

分子轨道理论

分子轨道理论 简介 一种化学键理论,是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自 身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此,分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于: ⑴在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道,其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital),女口c、n轨道(轴对称轨

(整理)休克尔轨道法的分子图.

休克尔轨道法的分子图 一、化学家休克尔 E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896~) 联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛 腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习, 在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918 年重新攻读数学和物理,1921年在P.德拜的指导下获 博士学位。他在格丁根大学工作两年,曾任物理学家 M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜 合作,任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937 年任马尔堡大学理论物理学教授。 休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。 他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论,推导出强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法),主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释,并总结出:环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2(n为1,2或3)者,具有芳香性。 二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源 分子轨道理论在处理分子时,并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性,认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的,然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中,构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道,用波函数ψ(x,y,z)来描述。每个分子轨道ψ i 都有一个确定的能值E i 与之相对应,E i 近似地等于处在这轨道上的电子的电离能 的负值,当有一个电子进占ψ i 分子轨道时,分子就获得E i 的能量。分子轨道是 按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况,可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子

苯分子轨道和电子结构教学文案

苯分子轨道和电子结 构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2013 级化工班姓名学号 030同组人 指导老师实验日期2015 年 5 月11 日 实验环境室温℃大气压 mmHg 仪器型号 实验目的 ( 1)掌握休克尔分子轨道法的基本内容 ( 2)学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 ( 3)学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 实验原理 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键. 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围,使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应. 分子轨道法:原子组合成分子时,原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动,其轨道也不再是原来的原子轨道,而成为整个分子所共有的分子轨道. 休克尔分子轨道法:为了讨论共轭体系的分子轨道,1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法,采用简化处理,解释了大量有机共轭分子性质,该方法称为休克尔分子轨道法,简称HMO 法. 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系, 独 立π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似. 休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”,构成了由σ键相连的分子骨架,π电子在分子骨架的势场中运动。由此,可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ( 1-1). 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:

分子轨道理论

分子轨道 分子轨道理论(MO理论)是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法,是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同,后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学,而前者则注重于分子轨道的认知,即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年,美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论(molecular orbital theory),即MO法。该理论注意了分子的整体性,因此较好地说明了多原子分子的结构。目前,该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论,是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此,分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于:(1)在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道,其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bonding molecular orbital),如ζ、π轨道

第五章课后习题答案

第五章课后习题答案 1.以CH4为例,讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答:杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化,每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道,在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H,四个C-H键轨道能量等同。离域分子轨道处理CH4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。定域分子和离域分子两种模型是等价的,只是反应的物理图像有所区别。 4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价; 应用:(1)从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小,即能大体估计最容易与带电基起反应的位置;(2)从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距;(3)从键级可以反映出各个键的相对强弱,键长的相对大小和Π键成分的多少;(4)从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小,大致判断自由基反应中各原子活性的大小,即反应发生在哪些原子的位置上。 6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么?它们含有那些结构信息? 答:(1)核磁共振发生的条件:①原子核必须具有核磁性质,即必须是磁性核②需要有外加磁场,磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂,产生不同能量的核自旋能级,才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生,但电子本身存在固有的自旋运动。(2)核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移,其包含了有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就1H-NMR来说,分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的NMR共振峰通常具有精细结构,为多重峰。在1H-NMR谱中,共振峰的面积与此类质子数目成正比。对于电子自旋磁共振,化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息,也包含了有关化学键的信息,可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。 7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记?从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息? 答:因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系,所以可用原子轨道和分子轨道标记。紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离,故USP可测定外层MO的电离能,用于研究分子的成键情况。从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO的性质和能级次序。X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质,可用于样品的定性、定量分析,可定性分析样品表面的元素组成,也可用于了解原子的价态和化学环境。 8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序:σ<π<π*<σ* 答;因为σ轨道重叠度最大,是轴对称的,该轨道无节面,能量最低,σ*轨道有节面,能量最高,π-MO能级高低与轨道节点数成正比,节点数少的是成键π轨道,能量低,节点多的是反键π轨道,能量高,故平面型分子的分子轨道能量通常次序为:σ<π<π*<σ*。

讨论休克尔分子轨道法

讨论休克尔分子轨道法(HMO ) 1.基本假设和基本原理 休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。其主要应用于π电子体系,基本假设有如下三点: 1.σ-π分离近似。 对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。 ∑==π πn k k H 1?H ? πn 为π电子数 2.独立π电子近似。子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。 ∑='-?-=N n kn n k r 12k Z 21H ? n Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。 k k E ψψ=k H ? 由于电子的不可区分性,k 可省略,故单电子方程为 ψψE H ?= 3.LCAO-MO 近似。对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成: ∑=i i ki C ?ψk 此外,还作出如下的假定: 1.库伦积分近似。即各碳原子的库伦积分都相同,其值为α。 ?==ατφφd H i i i i ?H ?*,

2.交换积分近似。分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同,其值为β。而非键连碳原子间的交换积分都是零。 ???±><±==1 1H ?j ,i j i j i β 3.重叠积分近似。各原子轨道间的重叠积分都取为零。 ?? ?≠==i j i j j i 01S , 2.基本处理方法、步骤;可从中获得哪些信息 (1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系,每个C 原子提供一个 p 轨道 ,按 LCAO ,得: ∑=+++=i i n n c c c c ????ψ 2211 (2) 根据线性变分法,由 0E 1=??c ,0E 2=??c , 0 =??n c 可得久期方程: 0H H H H H H H H H 2122112 2222212121121211111=? ???? ? ????????????? ?????---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ES E 的一元n 次代数方程,有n 个解。 (3) 引入基本假设,即库伦积分,交换积分与重叠积分近似,化简久期行列式,求出n 个k E ,将每个k E 代入久期方程,得ki c 和i ?。 (4) 画出分子轨道i ψ相应的能级 i E 图,排布π电子;画出i ψ的图形。 从休克尔分子轨道处理的结果中,我们可以获得以下信息: 1.通过计算共轭分子的离域π键的键能,离域能来定性的说明分子的稳定性、芳香性等。 2.定量的计算出电荷密度、键级、原子成键度、自由价。并利用这些定量

结构化学 多原子分子的结构和性质习题及答案

一、填空题 1. 用分子轨道表示法写出下列分子基态时价电子组态,键级、磁性 O2的价电子组态:,键级 2 ,磁性顺。NO的价电子组态:,键级,磁性。 2. 休克尔分子轨道法是处理共轭分子的一种简单有效的办法。 3. 按HMO处理,苯分子的第一和第六个分子轨道是非简并,其余都是二重简并的。 4. 定域键是在两个原子间形成的化学键,离域键是在两个以上原子间形成的化学键。价键理论认为化学键是定域键,休克尔分子轨道理论讨论的是离域键。 5. σ 型分子轨道的特点是:关于键轴对称、成键σ轨道节面数为0 ,反键σ 轨道节面数为 1 ;π型分子轨道的特点是:关于通过键轴的平面反对称;成键π轨道节面数为 1 ,反键π轨道的节面数为 2 。 6. 在两个原子间,最多能形成一个σ键,两个π 键,氧分子的σ(2p)轨道的能量比π(2p)轨道的能量,氮分子的σ(2p)轨道的能量比π(2p)轨道的能量。在B分子中只有,键级是。 7. sp杂化轨道间夹角是180°,其分子构型为直线型。sp2杂化轨道间夹角为120°。其分子构型为平面三角型。sp3杂化轨道间夹角是109°28’ ,其分子构型为四面体构型,dsp2杂化轨道间形成的分子构型为平面四方形,d2sp3杂化轨道间形成的分子构型为正八面体形。 8. 用前线轨道理论处理双分子反应时,一分子的HOMO与领一分子的LUMO 对称性要匹配;电子由一分子的HOMO流向另一分子的LUMO时,应该是由电负性低原子流向电负性高的原子,且电子的转移要个旧键的削弱相一致。 二、选择题 1. 下列分子含大Π键的是哪一个【C 】 A. CO2 B. HCN C. H2C=C=CH2 D. C2H5OH 2. OF2的构型是V型,其杂化轨道时下列哪一个【D 】 A. sp B. sp2 C. 等性sp3 D. 不等性sp3 3. BF3分子呈平面三角形,中心原子采取的杂化方式是:【A 】 A. sp2 B. sp3 C. 不等性sp3 D. dsp3 4. 按前线轨道理论,既具有电子给予体性质又具有电子接受体性质的MO是【C 】 A. HOMO B. LUMO C. SOMO D. 最低能级轨道 5.杂化轨道本质上是: 【D 】 A 分子轨道 B 自旋轨道 C 旋-轨轨道 D 原子轨道 6. 下列分子中含有大Π键的是哪一个【D 】 A. COCl2 B. HCN C.C2H5OH D.H2C=C=CH2

30 休克尔分子轨道法

实验三十 休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO 程序的具体运算,加强对这一基本原理的理解,培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理:休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定: ①σ-π分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ?线性组合构成的,即 ∑=i i ki k C ?ψ 在上述假定下,可列出π体系单电子Schrodinger 方程 k k E H ψψκπ=? 将(19-1)式代入(19-2)式,利用变分原理,可得久期方程式: ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ……………………………………………………………… ()()()0222111=-++-+-n nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H Λ 此方程组有非零解的充分条件 11212111 11n n ES H ES H ES H ---ΛΛΛΛΛΛΛ02222222211112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ΛΛ ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ

休克尔分子轨道理论的应用(实验报告)

休克尔分子轨道理论的应用 08应用化学(2)班 1实验目的 1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。 1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。 1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。 2实验原理 若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述,其Schrdinger 方程为: 对含有n 个C 原子的共轭分子,由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下: 再根据线性变分法可得久期方程 (用简单分子轨道法(HMO )处理共轭分子,当展开久期行列式时,得到的多项式成为本征多项式。) 并引入下列假设 化简可求出n 个,将每个值代回久期方程,得和,进一步计算电荷密度,键极,自由价, 作分子图,根据结果讨论分子的性质。 i i i ΨΕπΨΗ=?∑== n i i i φ C Ψ1

电荷密度i ρ, ∑=k ki k i c n 2 ρ 键级ij p , ∑= k kj ki k ij c c n p 自由价i F ,∑-=i ij i p F F max HMO 法是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质,分子的稳定性和化学反应性能,解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度的概括力,因此被广泛应用。 3实验步骤 3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯: 3.1.1写出乙烯,烯丙基,丁二烯,戊二烯基,己三烯的本征多项式; 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式; 3.1.3求解C 4H 4,C 6H 6的久期行列式,画出它们的分子轨道能级图,解释4m+2规则; 3.1.4用HMO 法处理丁二烯,己三烯分子,并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二 烯,己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。 3.2分析分子中п键的形成情况,画出分子骨架并编号,再写出久期方程式,久期行列 式,本征方程,本征多项式。 3.3求得п分子轨道波函数,画出分子轨道及能级图,计算电荷密度,键极,自由价, 作分子图。 3.4根据所得的结果讨论分子的性质。 4实验结果与分析 4.1 表1乙烯,烯丙基,丁二烯,戊二烯基,己三烯,C 6H 6的本征多项式

苯分子轨道和电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2013 级化工班学号030同组人指导老师实验日期2015 年 5 月11 日 实验环境室温℃大气压 mmHg 仪器型号

大量有机共轭分子性质,该方法称为休克尔分子轨道法,简称HMO法. 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系, 独立π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似. 休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”,构成了由σ键相连的分子骨架,π电子在分子骨架的势场中运动。由此,可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ( 1-1). 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合: ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN(1-2). 代入(1-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 : ( H11-E)C 1+( H12-ES12)C 2+…+( H1N-ES1N)= 0 ( HN1-E)C 1+( HN2-ESN2)C 2+…+( HNN-ES1N)=0 (1-3). 式中已假定原子轨道是归一化的,H rr,Srr代表能量积分及重叠积分: H rs=∫φr?Hφdt, Srs=∫φr?φsdt (1-4) . 进一步的近似假定 (1)H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分 (2)H rs=β对应于原子r和s邻近,否则=0 (3)β 称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似 做上述处理后久期方程可化为:

(1-5) 进一步做变换,X =(α-E)/ β,式(1-5)的非零解方程化为 (1-6) 由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程,再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi 实验相关软件 Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2 实验步骤 1.在e盘中新建文件夹019→再在019文件夹中新建文件夹ben和 dingerxi 2.构建苯分子结构:打开桌面Gauss View软件→点击Builder中的 Element,选择C原子→选择苯环模型→点击Builder中Add Valence,再点击苯环上的C原子,即加H→点击clean得到形状规则的苯环。 3.保存文件:点击calculate选择Gaussian→在弹出的对话框中输入: e:/ben/019/ben→Job type选择optimization→点击Retain保留

相关文档