休克尔分子轨道理论的应用(实验报告)

休克尔分子轨道理论的应用

08应用化学（2）班

1实验目的

1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。 1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。

1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2实验原理

若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述，其Schrdinger 方程为:

对含有n 个C 原子的共轭分子，由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下:

再根据线性变分法可得久期方程

（用简单分子轨道法（HMO ）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。） 并引入下列假设

化简可求出n 个，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图，根据结果讨论分子的性质。

i

i i ΨΕπΨΗ=?∑==

n

i i

i

φ

C Ψ1

电荷密度i ρ， ∑=k ki k

i c n

2

ρ

键级ij p ， ∑=

k

kj ki k

ij c c n

p

自由价i F ，∑-=i

ij i p F F max

HMO 法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。

3实验步骤

3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯：

3.1.1写出乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯的本征多项式； 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式；

3.1.3求解C 4H 4，C 6H 6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图，解释4m+2规则； 3.1.4用HMO 法处理丁二烯，己三烯分子，并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二

烯，己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。

3.2分析分子中п键的形成情况，画出分子骨架并编号，再写出久期方程式，久期行列

式，本征方程，本征多项式。

3.3求得п分子轨道波函数，画出分子轨道及能级图，计算电荷密度，键极，自由价，

作分子图。

3.4根据所得的结果讨论分子的性质。

4实验结果与分析

4.1

表1乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯，C 6H 6的本征多项式

用HMO 法处理直链共轭烯时，可由同系物中低级成员的本征多项式推算出高级成员的本征多项式。

)()()(21

x g x xg

x g N N N ---=

单环共轭多烯的本征多项式可由低级成员的直链共轭烯的本征多项式推算出。

2)()()(2--=-x g x g x p N N N

4.2 C 4H 4，C 6H 6分子轨道能级图

在单环共轭多烯分子（如C 6H 6）中， 电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因 ，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。在单环共轭多烯体系的分子轨道能级图中，都有能量最低的成键轨道和能量最高的反键轨道。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个 电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。

尽管环丁二烯（C 4H 4）含有交替的单双键，但它不符合休克尔规则，因为它只有4个π电子，不符合4n+2的通式，它是一种极不稳定的碳氢化合物。

4.4根据分子轨道对称守恒原理，化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。

基态1,3-丁二稀有4个π电子，它的HOMO 是ψ2，

对称性如下：

为了使其关环成键，C1的正瓣必须和C4的正瓣发生同位相重叠，转变成环丁烯的成键σ轨道（从而使体系总能量降低），这就要求顺旋，才能满足成键的轨道对称性。因此，加热关环是对称允许的，而加热时，对旋是对称禁阻的反应。

在光照下，ψ2上的一个电子激发到ψ3上，这时ψ3 变成HOMO，只有对旋才能发生同位相重叠。因此关照时对旋是对称允许的，而顺旋则为对称禁阻的。

同理，基态己三烯有4个π电子，它的HOMO 是ψ3，

对称性如下：

关环成键需要C1的正瓣和C4的正瓣发生同位相重叠，而这要求对旋，才能满足成键的轨道对称性。因此，加热关环是对称允许的，而加热时，顺旋是对称禁阻的反应；

在光照下，ψ3上的一个电子激发到ψ4上，这时ψ4 变成HOMO，只有顺旋才能发生同位相重叠，因此顺旋是对称允许的，而对旋则为对称禁阻的。

由此可得共轭多烯电环化反应的规律：

3 休克尔分子轨道法

休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定： ①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ?线性组合构成的，即 ∑= i i ki k C ?ψ （1） 在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程 k k E H ψ ψκπ=? （2）

将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121 =-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ……………………………………………………………… ()()()0 222111 =-++-+-n nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H 此方程组有非零解的充分条件 1 1 21 21 11 11n n ES H ES H ES H --- 02 2 2222 22 11112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H 此行列式亦称为久期行列式。式中.,?ττ????d S d H H j i ij j n i ij ??= = 在H ückle 分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分α??τ ==?d H H j n i ij ? ?? ?+==-对杂原子对碳原子 l c x c x c βδααα0 (3) 共振积分β ??τ== ?d H H j n i ij ? 10±=? ?? ???-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ (4) 0 i ≠ j ±1 重叠积分 ?? ?== ?0 1τ??d S j i ij j i j i ≠= 其中c c c -βα,分别为碳原子库仑积分和C-C 键的共振积分，x x δα,分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数，x x c ηβ,-分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。代入简化行列式方程(4)，解此方程可得n 个分子轨道的能量值k E (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时，实行轨道简并)，将其分别代入(3)式，得出相应的{}ki C 值，再按(1)式得出分子轨道。 由系数{}ki C 可求得一系列量子化学指数如下：

分子轨道理论

分子轨道理论 简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自 身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于： ⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨

(整理)休克尔轨道法的分子图.

休克尔轨道法的分子图 一、化学家休克尔 E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～) 联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛 腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习， 在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918 年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获 博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家 M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜 合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937 年任马尔堡大学理论物理学教授。 休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。 他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。 二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源 分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。每个分子轨道ψ i 都有一个确定的能值E i 与之相对应，E i 近似地等于处在这轨道上的电子的电离能 的负值，当有一个电子进占ψ i 分子轨道时，分子就获得E i 的能量。分子轨道是 按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子

苯分子轨道和电子结构教学文案

苯分子轨道和电子结 构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2013 级化工班姓名学号 030同组人 指导老师实验日期2015 年 5 月11 日 实验环境室温℃大气压 mmHg 仪器型号 实验目的 （ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容 （ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 （ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 实验原理 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键. 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应. 分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道. 休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO 法. 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系, 独 立π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似. 休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:

分子轨道理论

分子轨道 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如ζ、π轨道

第五章课后习题答案

第五章课后习题答案 1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H键轨道能量等同。离域分子轨道处理CH4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。 4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价; 应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和Π键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。 6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答：（1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核②需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生，但电子本身存在固有的自旋运动。（2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就1H-NMR来说，分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的NMR共振峰通常具有精细结构，为多重峰。在1H-NMR谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对于电子自旋磁共振，化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。 7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息？ 答：因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子轨道和分子轨道标记。紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离，故USP可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO的性质和能级次序。X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。 8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序：σ<π<π*<σ* 答；因为σ轨道重叠度最大，是轴对称的，该轨道无节面，能量最低，σ*轨道有节面，能量最高，π－MO能级高低与轨道节点数成正比，节点数少的是成键π轨道，能量低，节点多的是反键π轨道，能量高，故平面型分子的分子轨道能量通常次序为：σ<π<π*<σ*。

讨论休克尔分子轨道法

讨论休克尔分子轨道法（HMO ） 1.基本假设和基本原理 休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点： 1.σ-π分离近似。 对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ∑==π πn k k H 1?H ? πn 为π电子数 2.独立π电子近似。子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ∑='-?-=N n kn n k r 12k Z 21H ? n Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。 k k E ψψ=k H ? 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为 ψψE H ?= 3.LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=i i ki C ?ψk 此外，还作出如下的假定： 1.库伦积分近似。即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。 ?==ατφφd H i i i i ?H ?*,

2.交换积分近似。分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。而非键连碳原子间的交换积分都是零。 ???±><±==1 1H ?j ,i j i j i β 3.重叠积分近似。各原子轨道间的重叠积分都取为零。 ?? ?≠==i j i j j i 01S , 2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息 (1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得： ∑=+++=i i n n c c c c ????ψ 2211 (2) 根据线性变分法，由 0E 1=??c ，0E 2=??c ， 0 =??n c 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 2122112 2222212121121211111=? ???? ? ????????????? ?????---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ES E 的一元n 次代数方程，有n 个解。 (3) 引入基本假设，即库伦积分，交换积分与重叠积分近似，化简久期行列式，求出n 个k E ，将每个k E 代入久期方程，得ki c 和i ?。 (4) 画出分子轨道i ψ相应的能级 i E 图，排布π电子；画出i ψ的图形。 从休克尔分子轨道处理的结果中，我们可以获得以下信息： 1.通过计算共轭分子的离域π键的键能，离域能来定性的说明分子的稳定性、芳香性等。 2.定量的计算出电荷密度、键级、原子成键度、自由价。并利用这些定量

结构化学 多原子分子的结构和性质习题及答案

一、填空题 1. 用分子轨道表示法写出下列分子基态时价电子组态，键级、磁性 O2的价电子组态：，键级 2 ，磁性顺。NO的价电子组态：，键级，磁性。 2. 休克尔分子轨道法是处理共轭分子的一种简单有效的办法。 3. 按HMO处理，苯分子的第一和第六个分子轨道是非简并，其余都是二重简并的。 4. 定域键是在两个原子间形成的化学键，离域键是在两个以上原子间形成的化学键。价键理论认为化学键是定域键，休克尔分子轨道理论讨论的是离域键。 5. σ 型分子轨道的特点是：关于键轴对称、成键σ轨道节面数为0 ，反键σ 轨道节面数为 1 ；π型分子轨道的特点是：关于通过键轴的平面反对称；成键π轨道节面数为 1 ，反键π轨道的节面数为 2 。 6. 在两个原子间，最多能形成一个σ键，两个π 键，氧分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量，氮分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量。在B分子中只有，键级是。 7. sp杂化轨道间夹角是180°，其分子构型为直线型。sp2杂化轨道间夹角为120°。其分子构型为平面三角型。sp3杂化轨道间夹角是109°28’ ，其分子构型为四面体构型，dsp2杂化轨道间形成的分子构型为平面四方形，d2sp3杂化轨道间形成的分子构型为正八面体形。 8. 用前线轨道理论处理双分子反应时，一分子的HOMO与领一分子的LUMO 对称性要匹配；电子由一分子的HOMO流向另一分子的LUMO时，应该是由电负性低原子流向电负性高的原子，且电子的转移要个旧键的削弱相一致。 二、选择题 1. 下列分子含大Π键的是哪一个【C 】 A. CO2 B. HCN C. H2C=C=CH2 D. C2H5OH 2. OF2的构型是V型，其杂化轨道时下列哪一个【D 】 A. sp B. sp2 C. 等性sp3 D. 不等性sp3 3. BF3分子呈平面三角形，中心原子采取的杂化方式是：【A 】 A. sp2 B. sp3 C. 不等性sp3 D. dsp3 4. 按前线轨道理论，既具有电子给予体性质又具有电子接受体性质的MO是【C 】 A. HOMO B. LUMO C. SOMO D. 最低能级轨道 5.杂化轨道本质上是: 【D 】 A 分子轨道 B 自旋轨道 C 旋-轨轨道 D 原子轨道 6. 下列分子中含有大Π键的是哪一个【D 】 A. COCl2 B. HCN C.C2H5OH D.H2C=C=CH2

30 休克尔分子轨道法

实验三十 休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定： ①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ?线性组合构成的，即 ∑=i i ki k C ?ψ 在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程 k k E H ψψκπ=? 将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ……………………………………………………………… ()()()0222111=-++-+-n nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H Λ 此方程组有非零解的充分条件 11212111 11n n ES H ES H ES H ---ΛΛΛΛΛΛΛ02222222211112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ΛΛ ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ

休克尔分子轨道理论的应用(实验报告)

休克尔分子轨道理论的应用 08应用化学（2）班 1实验目的 1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。 1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。 1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。 2实验原理 若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述，其Schrdinger 方程为: 对含有n 个C 原子的共轭分子，由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下: 再根据线性变分法可得久期方程 （用简单分子轨道法（HMO ）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。） 并引入下列假设 化简可求出n 个，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图，根据结果讨论分子的性质。 i i i ΨΕπΨΗ=?∑== n i i i φ C Ψ1

电荷密度i ρ， ∑=k ki k i c n 2 ρ 键级ij p ， ∑= k kj ki k ij c c n p 自由价i F ，∑-=i ij i p F F max HMO 法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。 3实验步骤 3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯： 3.1.1写出乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯的本征多项式； 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式； 3.1.3求解C 4H 4，C 6H 6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图，解释4m+2规则； 3.1.4用HMO 法处理丁二烯，己三烯分子，并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二 烯，己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。 3.2分析分子中п键的形成情况，画出分子骨架并编号，再写出久期方程式，久期行列 式，本征方程，本征多项式。 3.3求得п分子轨道波函数，画出分子轨道及能级图，计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图。 3.4根据所得的结果讨论分子的性质。 4实验结果与分析 4.1 表1乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯，C 6H 6的本征多项式

苯分子轨道和电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告 实验名称苯分子轨道和电子结构 2013 级化工班学号030同组人指导老师实验日期2015 年 5 月11 日 实验环境室温℃大气压 mmHg 仪器型号

大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法. 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系, 独立π电子近似, LCAO-MO近似,huckel近似. 休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合: ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN（1-2）. 代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组 : （ H11-E）C 1+（ H12-ES12）C 2+…+（ H1N-ES1N）= 0 （ HN1-E）C 1+（ HN2-ESN2）C 2+…+（ HNN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,Srr代表能量积分及重叠积分: H rs=∫φr?Hφdt, Srs=∫φr?φsdt (1-4) . 进一步的近似假定 （1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分 （2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否则=0 （3）β 称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似 做上述处理后久期方程可化为:

(1-5) 进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的非零解方程化为 （1-6） 由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi 实验相关软件 Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2 实验步骤 1.在e盘中新建文件夹019→再在019文件夹中新建文件夹ben和 dingerxi 2.构建苯分子结构：打开桌面Gauss View软件→点击Builder中的 Element，选择C原子→选择苯环模型→点击Builder中Add Valence，再点击苯环上的C原子，即加H→点击clean得到形状规则的苯环。 3.保存文件：点击calculate选择Gaussian→在弹出的对话框中输入： e：/ben/019/ben→Job type选择optimization→点击Retain保留