钛酸锶

钛酸锶合成方法进展

学生姓名：李茂

学生学号： 201111101027 院（系）：材料工程学院

年级专业：2011级材料科学与工程1班二〇一四年十二月

1 引言

无论在金属材料，还是在有机、无机非金属材料中，添加适量锶及其化合物都可改变其某些性能甚至使其具有特殊功能，故有“金属味精”之称。在锶资源中，钛酸锶(SrTiO3)就是其中一种重要的化合物。钛酸锶具有超导性、半导性、气敏性、热敏性及光敏性，界电损耗低、色散频率高，另外还有高介电常数、低电损耗等优点。与钙材料相比，具有更好的温度稳定性和高耐压强度，因此是电子工业中应用较广的一种电子陶瓷材料，可用于制造晶界层电容器、PTC热敏电阻、高压电容器、氧敏元件、电容-压敏复合功能元件；在存储器中用它替代SiO2可使存储量提高30倍以上；另外制成氧敏元件用于控制汽车稀薄燃烧的氧传感器，引起有关人员的广泛重视。本文就近年来国内外学者对钛酸锶的制备方法研究作一较详细的综述。

2 钛酸锶的制备方法研究进展

目前钛酸锶的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、化学沉淀法、高温固相法、微波法、等离子体法以及水热法。

2. 1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种制备SrTiO3薄膜的方法。一般以钛盐与锶盐为原料，以有机化合物为螯合物，在有机溶剂中制备均质的溶胶；凝胶经干燥后，于低温(900℃以下)焙烧数小时，便可制得钛酸锶粉末。徐明霞等以TiC14.SrCl2.6H2O为原料，采用溶胶-凝胶工艺(简称ISG工艺)合成了纳米SrTiO3陶瓷粉料。研究表明，由于柠檬酸等络合作用，溶胶稳定，凝胶分布均匀，在SrO_TiO2复合氧化物凝胶向结晶相的转变过程中，无中间相的简单氧化物生成，经处理后，前驱体SrO_TiO2可直接生成单一的立方SrTiO3相。在800℃煅烧0.5h的SrTiO3粉末结晶度好，粒径小于15nm。该工艺简单，在工业生产上有重要的应用前景。

钛酸锶有半导化的钛酸锶和绝缘的钛酸锶，绝缘的钛酸锶报道较多，而半导化的钛酸锶薄膜报道很少。赵苏串等采用溶胶-凝胶法，用醋酸锶、钛酸丁酯、乙醇铌做为前驱体，制备了均匀致密的掺铌钛酸锶多晶体薄膜。该薄膜表面平整无裂纹，元素分布均匀，晶粒尺寸小，结晶温度高，半导化性能良好。

2. 2 化学沉淀法

化学沉淀法是选用一种试剂作螯合剂，在一定条件下使锶和钛共同沉淀，生成锶钛前驱体；沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在高温下煅烧若干小时，即得到高纯超细钛酸锶粉体。方惠会等是将净化过的偏钛酸打浆成悬浊液后，加入一定量的碳酸铵溶液，搅拌均匀，再加入一定量的氯化锶溶液，反应若干小时制得锶钛前驱体沉淀物的。最后制得的钛酸锶粉体粒径分布均匀，形貌

为类球形，可满足制造高容量电容器的需要。王桂等以钛酸丁酯和硝酸银为原料，采用化学沉淀法合成钛酸锶。在所选工艺条件下制得主含量为99.71%，锶钛比为1.002，粒度为60nm左右的球型钛酸锶颗粒；研究了部分工艺条件尤其是碱量对产品质量的影响，使产品质量得到提高。徐明霞等用四氯化钛和氯化锶为原料、尿素和氢氧化钠为沉淀剂，采用分步沉淀法在低温下合成了高纯、超细、单分散性好的晶态钛酸锶粒子；讨论了沉淀剂种类对粒子形成过程及粉末性能的影响。结果表明，沉淀初期尿素作沉淀剂，有利于粒子球形化和单分散性；氢氧化钠为沉淀剂与SrTiO3粒子晶化和提高收率关系密切。该粉末平均粒径小于30nm，Sr/Ti比可控、烧结活性高。

2. 3 高温固相反应法

高温固相反应法是制备钛酸锶粉体的传统方法。一般是把SrO(或SrCO3)和TiO2的粉末混和均匀后，压片、高温(1000℃以上)煅烧几小时至几十小时即可。其反应大致可分为两步。第一步是形成SrTiO3晶核，进而形成SrTiO3层；这一层形成相当困难，原因在于SrO-TiO2和SrTiO3的结构相差太大，要生成SrTiO3，必须使大量的化学键断裂和重组，并且原子还要作一定距离的迁移。第二步是TiO4+和Sr2+分别向SrO和TiO的晶相扩散(要穿过SrTiO3的晶相)。这两步要顺利地进行，需要很高的能量，因此要在高温下才能进行。虽然该方法简便，但较难混和均匀，反应温度高，反应不易进行完全。

2.4微波合成法

微波合成方法也是一种加热制备方法。材料在微波场中吸收微波能，将其转化为热能，使体系发生反应，生成所需的产物。刘韩星等在分析了微波中SrTiO3合成体系与电场作用的基础上，探讨了合成体系在微波场中的加热机制和影响升温的主要因素。结果表明，TiO2和SrCO3在低温阶段对体系的升温速率的贡献相近，高温阶段体系升温主要是TiO2贡献的，对升温有较大的影响。研究还表明微波合成与常温合成对合成过程、合成时间等的影响明显不同。

2.5等离子体法

等离子体法是一种新型高效制备多分陶瓷薄膜的方法。季惠明等以可溶性无机盐溶液雾为反应源，利用微波等离子体化学气相沉积工艺在N2O3基片上制备了SrTiO3基陶瓷薄膜。实验结果表明，薄膜沉积时衬底温度对薄膜的相组成与结构产生重要影响。当衬底温度在700℃时，可以制备出单一组成、结晶性较好、晶粒度呈球形且均匀分布的SrTiO3薄膜。通过测试不同氧压下薄膜的电阻发现，在O2+

、N2气氛中氧浓度由1%变化到20%时，电阻值由5.0MΩ变化到2.5MΩ，从而显示出一定的氧敏性能。

2.6水热法

水热法能够直接从液相中得到钛酸锶粉体，能够控制颗粒的粒度、纯度、形貌、相组成、化学均一性等，是一种很有潜力的粉体制备法，国内外对水热法制备复合氧化物粉体进行了研究，对复合氧化物粉体结晶过程也进行了分析。徐存英等以工业原料和常用试剂TiCl4、Sr(NO3)2和KOH为原料，通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBS)，采用水热法制备出表面包裹有DBS的钛酸锶纳米级粉体。表征结果表明，粉体形状较为规则，粒度分布较窄，单分散性较好，粒子的平均粒径为120nm。一般钛酸锶微粉为极性粉体，而表面修饰后的钛酸锶纳米微粉以立方相存在，被DBS包裹后变为非极性，能够较为稳定地悬浮于非极性液体中。张士成等以TiC14水解得到的H4TiO4胶体作为钛源，研究了在热水浴液中制备SrTiO3晶粒的结晶过程。结晶过程主要包括3个阶段：第1阶段主要是SrTiO3晶核的形成过程，控制步骤为H4TiO4胶体的溶解；第2阶段主要是SrTiO3晶粒的配向聚集生长过程，在短时问内即可完成；第3阶段主要是SrTiO3晶粒的溶解结晶过程，是小晶粒的溶解和大晶粒的重结晶过程，该阶段反应速度慢，需要较长时间才能得到结晶完好的晶粒。其中制备SrTiO3关键在于控制第一阶段和第二阶段。水解法的优点在于制备的钛酸锶粉末颗粒粒径可达到纳米级，且反应温度低；但反应不很完全，反应过程不容易控制，对设备要求很高。

3结语

我国已成为世界锶资源第一大国，锶矿和锶化物产品出口较活跃，对锶的研究也取得了比较明显的成绩，但高纯钛酸锶、含锶合金及其功能材料的研究起步较晚，高新技术产品开发较少，许多产品仅在试验阶段。因而应加强新型合成方法、纳米级、多功能的钛酸锶研究，以满足日益增长的物质发展需要。

钛酸锶钡(BST)材料及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 约2000）、非 r 线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具

异质结发展现状和原理

异质结发展现状及原理 pn结是组成集成电路的主要细胞。50年代pn结晶体管的发明和其后的发展奠定了这一划时代的技术革命的基础。pn结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般pn结的两边是用同一种材料做成的(例如锗、硅及砷化镓等)，所以称之为“同质结”。如果把两种不同的半导体材料做成一块单晶，就称之为“异质结“。结两边的导电类型由掺杂来控制，掺杂类型相同的为“同型异质结”。掺杂类型不同的称为“异型异质结”。另外,异质结又可分为突变型异质结和缓变型异质结,当前人们研究较多的是突变型异质结。 1 异质结器件的发展过程 pn结是组成集成电路的主要细胞,50年代pn结晶体管的发明及其后的发展奠定了现代电子技术和信息革命的基础。 1947年12月,肖克莱、巴丁和布拉顿三人发明点接触晶体管。1956年三人因为发明晶体管对科学所做的杰出贡献,共同获得了科学技术界的最高荣誉——诺贝尔物理学奖。 1949年肖克莱提出pn结理论,以此研究pn结的物理性质和晶体管的放大作用,这就是著名的晶体管放大效应。由于技术条件的限制,当时未能制成pn结型晶体管,直到1950年才试制出第一个pn结型晶体管。这种晶体管成功地克服了点接触型晶体管不稳定、噪声大、信号放大倍数小的缺点。 1957年,克罗默指出有导电类型相反的两种半导体材料制成异质结,比同质结具有更高的注入效率。 1962年,Anderson提出了异质结的理论模型,他理想的假定两种半导体材料具有相同的晶体结构,晶格常数和热膨胀系数,基本说明了电流输运过程。

1968年美国的贝尔实验室和苏联的约飞研究所都宣布做成了双异质结激光器。 1968年美国的贝尔实验室和RCA公司以及苏联的约飞研究所都宣布做成了GaAs—AlxGal—。As双异质结激光器l；人5)．他们选择了晶格失配很小的多元合金区溶体做异质结对． 在70年代里，异质结的生长工艺技术取得了十分巨大的进展．液相夕随(LPE)、气相外延(VPE)、金属有机化学气相沉积(MO—CVD)和分子束外延(MBE)等先进的材料生长方法相继出现，因而使异质结的生长日趋完善。分子束外延不仅能生长出很完整的异质结界面，而且对异质结的组分、掺杂、各层厚度都能在原子量级的范围内精确控制。 2 异质结的结构、原理、 异型异质结 两块导电类型不同相同的半导体材料组成异质结称为异型异质结，有pN和Pn 两种情况，在这里只分析pN异质结。两种材料没有接触时各自的能带如图所示。接触以后由于费米能级不同而产生电荷转移，直到将费米能级拉平。这样就形成了势垒，但由于能带在界面上断续，势垒上将出现一个尖峰．如图3．2m。我们称这一模型为Anderson模型。

钛酸锶钡(BST)材料及其应用知识讲解

钛酸锶钡(B S T)材料 及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用 摘要 钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。 1 BST的组成与结构 钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。 1.1 钛酸钡简介 钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一， ε约2000）、被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数 r 非线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。 钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm 点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。 1.2 钛酸锶简介 钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温 ε约300），不易发生铁电相变（居里下仍保持较高的介电常数（常温下介电常数 r 点T c=-250℃），但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。

异质结

1异质结的理想能带结构 先不考虑界面态的影响来讨论异质结的理想能带图。 (1)异质结的形成 当两种不同导电类型的不同半导体材料构成异质结时，由于半导体的能带结构包括费米能级以及载流予浓度的不同，在不同半导体之间会发生载流子的扩散、转移，直到费米能级拉平，这样就形成了势垒。此时的异质结处于热平衡状态，如图1．2所示(n型的禁带宽度比p型的大)。与此同时，在两种半导体材料交界面的两边形成了空间电荷区(即势垒区或耗尽区)。n型半导体一边为正空间电荷区，p型半导体一边为负空间电荷区，由于不考虑界面态，所以在势垒区中正空间电荷数等于负空间电荷数。正、负空间电荷问产生电场，也称为内建电场，方向n—p，使结区的能带发生弯曲。 由于组成异质结的两种半导体材料的介电常数不同，各自禁带宽度不同，因而内建电场在交界面是不连续的，导带和价带在界面处不连续，界面两边的导带出现明显的“尖峰”和“尖谷”，价带出现断续，如图1．2所示。这是异质结与同质结明显不同之处。 （2）不同导电类型和禁带宽度构成的异质结 由两种半导体材料(导电类型和禁带宽度不同)构成的异质结，其能带结构有四种不同的类型(图1．3)。 在异质结器件中我们首先关心的是少子的运动。因为在这种“p窄n宽”的异质结中图l.3(a)，导带底在交界面处的突变△Ee对P区中的电子向n区的运动起势垒的作用，所以对电子的输运影响较大。而价带虽然也有一个断续，但它对n区中的空穴向p区运动没有明显的影响，～般情况下可以不加考虑。 反之，对于“p宽n窄”的异质结[图1．3(d)]，情况正好相反，界面两边的价带出现明显的“尖峰”和“尖谷”，

所以对空穴的输运影响较大。导带出现断续，但它对p区的电子向n区运动也没有明显的影响。同型异质结也同样存在“尖峰”和“尖谷”[图1．3(b)、(c)]。异质结内尖峰的存在阻止了电子的输运，这就是所谓的“载流予的限制作用”。 （3）各自掺杂浓度来决定尖峰在势垒区中的位置 尖峰的位置处于势垒上的什么位置将由两边材料的相对掺杂浓度来决定。可能出现几种情况(图1．4示)：（a）当宽带掺杂比窄带少得多时，势垒主要落在宽带区，尖峰靠近势垒的项部；(b)两边掺杂差不多时，势垒尖峰在平衡时并不露出P区的导带底，但在有正向外加电压时有可能影晌载流子的输运；(c)窄带掺杂比宽带少得多时势垒主要降在窄带区，尖峰靠近势垒的根部。