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物化第九章

第九章可逆电池的电动势及其应用

复习题

1、⑴第一类电极

金属与其阳离子组成的电极 M

ze M

z →+-

氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 ⑵第二类电极

金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极

⑶第三类电极

氧化-还原电极对于气体电极，一定要表明气体的载体是什么，并且标明气体的压力，对于氧化还原电极也一定要标明电极载体，及个物质浓度，表示电极时记住，电子导体在外，离子导体在内，中间是氧化物或难溶盐。

2、电池电动势是指在没有电流通过条件下，电池两极金属引线为同一种金属时，电池两端的电势差。伏特计测定的端电压与电池电动势不相符。伏特表接通后，电路中有电流通过，电池发生化学反应，溶液的浓度会发生改变，另外电池本身有内阻，所以测量电压不等于电动势。对消法是为了保证测定时电路中没有电流通过，增大外阻到可以忽略内阻，这时所测定的U ＝E 。

3、在Cd 和Hg 的二元相图上可见在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。但电动势会随温度改变而改变。

4、表示电池的通用符号有：（1）“|” 表示相界面，有电势差存在。（2）“┆” 表示半透膜。（3）“ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计

（4）s 表示固体，aq 表示液体，g 表示气体。

因为摩尔基部斯自由能的改变量有正有负，根据桥梁公式所以电池电动势也应该有正有负，同时因为规定用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应，但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，

M ()M (s)z a +

+?2

H ()H ()Pt

a p +

??22H ()2e H ()

a p +

++→2

H ()O ()Pt

a p +

??2

2O ()4H ()4e 2H O (l)p a -

++→2

C l ()C l ()Pt a p -

-??2C l ()2e 2C l ()

p a --

-+→N a ()N a(H g)()a a +

N a H g(l)e N a(H g)()()a a n -

+→++C l ()AgC l(s)Ag(s)

a -

??AgC l(s)e Ag(s)C l ()

a -

-+→+2H ()Ag O (s)Ag(s)a +

+??2Ag O (s)2H ()2e a +

++22Ag(s)H O (l)+??→3212

Fe (), Fe ()Pt

a a ++|3212Fe ()e Fe ()a a -

+→||┊┊

电动势小于零，电极电势为负值，如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。实验只能测定自发电池的电动势，非自发电池无法与工作电池对消。

5、不是，把各电极与标准氢电极组成电池，待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电势，简称为标准电极电势，用符号E θ（Ox│Red ）表示。

电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的，

6、各电极的还原电极电势值也增加1V ，电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。

7、是的，标准摩尔Gibbs 自由能的改变量和标准电动势都是指该电池各物都处于标准状态时的数值，

8、方法有：θ

θθθ??K zF

RT E zF

G E E m r ln =

=-=-+

最后一个公式中的标准电动势和标准平衡常数不是出于同一状态下，标准电动势是各物都处于标准状态的电动势，他是标准态不是平衡态，标准平衡常数是处于平衡状态。

9、桥梁公式是：

可以测定的是E ，E θ和温度系数

（1）Pt p O m SO H p H Pt )()()(2422θθ F zE G m r θθ

-=? (2) Pt p H a OH a H p H Pt )()()()(2212θθ-+ w

K zF

RT E ln =θ

(3) 摩尔甘汞电极)2()(4242a SO K a SO Hg Hg

-=-=-+-+Hg a zF

RT ln E θ

????-

+=24

SO Hg sp a

a K

(4) Hg Cl Hg m NaCl AgCl Ag 22)( (5)见书

（6）Pt p O m NaOH O Ag Ag )()(22θ （7）Hg Cl Hg m HCl p H Pt 222)()(θ

（8）Ag AgCl m Cl m Ac m HAc p H Pt )(),(),()(212--θ

10.只要是等温等压，可逆过程就可以成立。可以用，把公式中的活度用公式

f a =

代替就可以了。

11.

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由

R O x ed e a a z -

+??

→R ed

(O x|R ed )(O x|R ed)Ox ln a RT zF a ??=- r ,,f,m ax ()T p R G W nEF ?==-

(21)ln 'R T m E t F m +

=-j 于离子迁移的速率不同而产生的电势差叫液接电势；由于正负极或界面上浓度不同造成的。用公式可以计算离子迁移数。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计，如果要完全消除必须要两个电池反串联。

12.不对，焓是状态函数，始终相同，但反应热不是，二者反应热不同

1. 写出下列电池中各电极上的反应和电池反应 (1)

()()()

p Cl a HCl p H Pt Cl H ,,2222

(2)()()()()s Ag a Ag a H P H Pt Ag H H +

++2

(3) ()()()()()()s Ag s AgCl a Cl a I

s AgI s Ag Cl

++-

(4) ()()()()()s Cu a Cu a SO s PbSO

s Pb Cu

SO +

+224

224

(5) ()

())()(,22l Hg S HgO a NaOH

p H Pt H +

(6) ()

())()(,3222s Sb S O Sb aq H

p H Pt H ++

(7) ()()()s Ag a Ag

a Fe a Fe

Pt Ag

)(,2213

(8)

()()()())()(l Hg S HgO a

OH a Na a Hg

Na OH

am +-

解：（1）负极

)(22)(22++

→-H H a H e p H

正极 )(22)(22--

→+Cl Cl a Cl e p Cl

电池反应

)(2)()(2222a HCl p Cl p H Cl H →+

（2）负极 )(22)(22++

→-H H a H e p H

正极 )(22)(2s Ag e

a Ag Ag →+-

电池反应

)

(2)(2)(2)(22+++

+→+H Ag H a H s Ag a Ag p H

（3）负极 )()()(s A g I e a I s Ag I →-+-

正极

)()()(--

+→+Cl a Cl s Ag e s AgCl

电池反应

)()()()(---

+=+Cl I a Cl s AgI a I s AgCl

（4）负极 )(2)()(4

s P b S O e

a SO s P

b SO

→-+-

- 正极 )(2)(22s Cu e a Cu

Cu →+-

电池反应

)()()()()(424

224

2s Cu s PbSO a SO a Cu

s Pb SO

Cu +→++-+-

（5）负极 )(22)(2)(222l O H e a OH

p H OH H →-+-

正极 )()(22)()(2l Hg a OH

e l O H s HgO OH +→++--

电池反应

)()()()(222l O H l Hg s HgO p H H +→+

（6）负极 )(66)(322aq H e p H H +

→-

正极 )

(3)(26)(6)(232l O H s Sb e

aq H s O Sb +→++-

电池反应

)

(3)(2)()(323222l O H s Sb s O Sb p H H +→+

（7）负极 )()(1322a Fe

a Fe

→-

正极 )

()(s Ag e

a Ag Ag →+-

电池反应

)()()()(1322s Ag a Fe

a Ag a Fe

Ag +→++

（8）负极 )(2)(22))((2l Hg a Na e a Hg Na Na am +→-++

正极 )(2)(2)(2--

+→++OH a OH

l Hg e O H s HgO

电池反应

)(3)(2)(2)()())((22l Hg a OH

a Na l O H s HgO a Hg Na OH Na am ++→++-+-

2. 试将下述化学反应设计成电池（1）)()()(-+-

+=Cl Ag a Cl a Ag s AgCl

(2) )()()()(---

+=+Cl I a Cl s AgI a I s AgCl

(3))()()()(22

2l O H l Hg s HgO p H

H +=+

(4))()()()(3232s Ag a Fe

a Ag a Fe Fe Ag Fe

+=++++

(5))()(2

1)(222

22l O H p O p H

O H =+

(6))(2)()(2)(222

---

+=+Cl I Cl

a Cl s I a I p Cl (7)2()()()H OH H O l H a OH a +-+

(8) 2221()()()()()2

M g s O g H O l M g O H s +

(9)

()()()()Pb s HgO s Hg l PbO s ++

(10)

234234()()()()Sn Tl Sn Tl Sn

a Tl a Sn

a Tl a +++++

解：一般将发生氧化反应的物质放在电池左边作负极，发生还原作用的物质放在右边作正极，写出电池表示后必须写出电极和电池反应进行检验。（1）()()()()Ag Cl Ag s Ag a Cl a AgCl Ag s +-+

负极

)

()(++

→-Ag a Ag e

s Ag

正极

)()()(--

+→+Cl a Cl s Ag e s AgCl

电池反应 )()()(-+-

+=Cl Ag a Cl a Ag s AgCl

同理 (2) ()()()

()()()I

Ag s AgI s I

a Cl

a AgCl s Ag s -

(3) ()()22()()H Pt H p O H aq H gO S H g l -

(4) ()()()3232,()Fe

Fe Ag

Pt Fe

a Ag

a Ag s +

+++

(5)

()()()2

22H O Pt H p H

O H

aq O p Pt +

或

(6)222()()()()Cl I Cl Pt I s I a Cl a Cl p Pt ---

(7) ()()())2

(H H H OH

Pt H p H

a OH

H p Pt +-

(8) 222()()()()()O M g s M g OH s OH aq O p Pt -

(9)

()()()()()Pb s PbO s OH aq HgO s Hg l -

(10)

243243(),()(),()Sn Sn Tl Tl Pt Sn

a Sn

a Tl a Tl

a Pt

+++++

3.解：298.15K 时，电池电动势为

()()

()()2

1.01845 4.0510298.15293.159.510298.15293.15 1.018() 4.0510

29.510

293.15 = 4.0510

29.510

298.15293.15 5.010p E V

E T V K

V K

----------=-?--?-=?=-?-???-?-?-???-=-?

2 1.01896500196.5(

)296500( 5.010)9.65196.5298.15(9.65)199.4r m r m p r m r m r m G zEF kJ m ol E S zF J K

m ol

H G T S kJ m ol

J K

m ol kJ m ol

--------?=-=-??=-??==??-?=-??=?+?=-+?-=- 4.解：（1）负极 2

2()2()2

H H

H p H

a e +

→+ 正极

2221()22()2

O O p H

e H O l +

++→ 电池反应

222221()()()2

H O H p O p H O l +

2 1.22896500237.004286.1237.004

164.75298

164.75()8.5410296500

r m r m r m

r m r m p G zEF kJ m ol H G S J m ol

T S E J m ol

V K

-----?=-=-??=-?-?-+?==

=-??-=

=-???

（2）

(

) ()286.1273(8.5410) 1.249296500

r m r m r m p p r m E H G T S zEF zTF T

E zT

F H kJ m ol

E V

--??=?+?=-+??-?-?=

=?-?-

=? 焓不随温度变化

5. 电池)()()05.0()(1

s Ag s AgCl kg

mol ZnCl

s Zn +?-的电动势

}{

V K T E )298/(10

92.4015.14

-?-=-。试计算在298K 当电池有2mol 电子

的电量输出时，电池反应的m G r ?、m H r ?、m S r ?和此过程的可逆热效应R Q 。

解: 当T=298K 时 }{V E )298298(10

92.4015

.14

-?-=-=1.015V

T E ??? ????=-4.92×410- V ·1

-K

r m G ?=-ZEF=-2×(1.015V)×(96500C ·1

-mol

)=-195.90kJ ·1-mol

r m S ?=p T

E Z

F )(

??=2×(96500C ·1

-mol

)×(-4.92×410- V ·1-K )

=-94.96 J ·1-K ·1

-mol

r m r m r m

H G T S ?=?+?=-195.90kJ ·1-mol +(298K)×(-94.96 J ·1-K ·1

-mol

)

=-224.2 k J ·1

-mol

R Q =T m

S γ?=(298K)×(-94.96 J ·1-K ·1

-mol )

=-28.3k J ·1-mol

6.解：（1）2222()()()()C l H g l H g C l s H C l a C l p Pt

负极

222()2()()2H g l C l a H g C l s e

+→+

正极

22()22

()

Cl Cl p e Cl a --

+→ 电池反应 22222()()()

C l H g l C l p H g C l s +=

（2）

2 1.09296500210.756(

)2965009.42710

181.94210.756298181.94156.54298181.9454.22r m r m p r m r m r m R r m G zEF kJ m ol E S zF J K

m ol

H G T S kJ m ol J K

m ol

kJ m ol

Q T S J K

m ol

kJ ----------?=-=-??=-??==???=??=?+?=-+?=-=?=?= 1

m ol

若只有一个电子得失，则所求值变为原来的1/2即可。（3）同温同压下，得失2个电子的该热化学方程式的热效应

156.54p r m Q H kJ mol

-=?=-

8. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应和电动势E 的表达式。（设电池可逆的输出1mol 电子的电量，θ

m a i i

=，活度系数为1，气

体为理想气体，θ

p g a =

)(）。

（1）()()()Pt p O kg

mol

KOH p H Pt ,1.0,21

2θ

θ-?

（2）()()()Pt p O kg

mol SO H p H Pt ,1.0,2

422θ

θ-?

（3）()()()()()s Ag a

Ag a I

s AgI s Ag Ag

（4）Pt

a Tl a Tl

a Sn

Tl Tl Sn Sn )(),()(),(324324+++++

（5）))(()5.0()()(1

am a Hg K kg

mol KOH s HgO l Hg -?+

解：（1）负极

)()()(2

122l O H e a OH p H OH →-+-

-θ

正极

)()(2

1)(4

122--

→++

OH a OH

l O H p O θ

电池反应 )(2

1)(4

1)(2

1222l O H p O p H =

E=2/12

/12

2ln

O H O H a

a F

RT E -θ

=θE

=θ

θ??222

,,H O H OH

（2）负极 )

()(2

12++

→-H a H e

p H θ

正极 )

(21)()(4

122l O H e

a H p O H →

++-

+θ

电池反应

)(2

1)(4

1)(2

1222l O H p O p H =

E=θE =θ

??222

,,H O H OH

（3）负极 )()()(s AgI e a I s Ag I →-+-

- 正极 )()(s Ag e a Ag Ag →+-

电池反应 )()()(s A g I a I a Ag I Ag =+-+-

E=-

+-I Ag a a F RT E 1ln

（4）负极

)

1)(214242+++

→

-Sn Sn a Sn

a Sn

正极 )(2

1)(2133+++

→

+Tl Tl a Tl e

a Tl

电池反应 )

1)(2

1432432+++++

Tl Sn Tl Sn a Tl a Sn

a Tl

a Sn

E=2

/1324ln ???

???-+

+Tl Sn

a a a a F RT

E θ

（5）负极

)

1)(2

1)()(2

12l O H s H g O e

a OH

l Hg OH +

→-+-

正极

)

(1)(1)(am n K a Hg K n

e l Hg n

a K →

电池反应：

)(1)(2

1)(2

1)()()()121(2am n K OH a Hg K n

l O H s HgO a K a OH

l Hg n

++++-+

E=-

OH K n

a a a F

RT E

/1ln

9. 解：电池反应222()()()2()Cd I Cd s I s Cd a I a +

-+-

+=+

负极

22()()2Cd Cd s Cd

a e ++

→+

正极

2()22()

I s e I

a ---

+→

故设计电池为：

222()()()()Cd I Cd s Cd

a I a I s Pt

+-+

221

0.5355(0.4029)0.9384

20.938496500181.420exp(

)exp(

) 5.5610

C d

I I

r m r m

a E

G zE F kJ m ol G zE F K RT

-=-=--=?=-=-??=--?===?

如电池反应式写成

222111()()()()2

C d I C d s I s C d

a I a +-+

221

152

0.5355(0.4029)0.9384 10.93849650090.56 2

exp(

)exp(

)7.4610 C d

C d

I I

r m r m

a a E

G zE F kJ m ol G zE F K K RT

-=-=--=?=-=-??=--?===?= ，不变

1变为

11. 列式表示下列两组标准电极电势的θ?之间的关系。（1）)(33s Fe e

Fe →+-

,)(22s Fe e

→+-

→+23Fe

(2))(44s Sn e

Sn →+-

, )(22s Sn e

Sn →+-

→+242Sn

解：（1） )(33s Fe e

→+-

(1)

r m G θ

? （1）

)(22s Fe e

→+-

(2)

r m G θ

? （2）（1）-（2） +

→+23Fe

(3)m G θ

γ? （3）

(3)m G θγ?=(1)m G θγ?-(2)m G θ

γ?

-θ?3

F=-3θ?1F-（-2θ?2F ）

=3θ?1-2θ?2

即32Fe

=33F

e F e θ

-22Fe

θ?+

（2）)(44s Sn e Sn →+-

+ (1)m G θ

γ? （1）

)(22s Sn e

Sn →+-

(2)m G θ

γ? （2）

（1）-（2） +

→+242Sn

(3)m G θ

γ?

（3）

(3)m

G θγ?=(1)m G θγ?-(2)m G θ

γ? -2θ?3

F=-4θ?1F-（-2θ?2F ）

=2θ?1-θ?2 即42Sn

=24S n

S n θ?+

-2Sn

θ?+

13.解（1）电池反应2323()()()()Fe Ag Fe Fe

a Ag a Fe a Ag s ++++

+=+

负极

2323()()Fe Fe Fe a Fe a e

+++

→+

正极

()()

Ag Ag a e Ag s ++

+→ 故设计电池为： 2323()(),()()()Fe Fe Ag Pt s Fe a Fe a Ag a Ag s ++++

（2）

220.800.770.03V

10.0396500exp(

)exp(

) 3.2

8.314298

I I

a E zE F K RT

θ?

=-=-=??===?

（3）已知

322

11,2,1 0 0.05 0 0 0.05 (

)

() 3.20.3125

0.05()0.04

e a a Fe

Ag Fe

t t t a a a

m K K a m

a θ

θθ

--+=+==-=

===-=

15. 在298K 时，分别用金属Fe 和Cd 插入下述溶液中，组成电池，试判断和重金属先被氧化？（1）溶液中含有+2Fe 和+

2Cd

的浓度都是0.1mol .1-kg 。

（2）溶液中含有+2Fe 位0.1 mol .1-kg ，而+

2Cd 为0.0036mol .1-kg 。

解：设所有活度系数均为1，金属Fe 和Cd 与所给溶液组成如下电池

2222()()()()

C d Fe C d s C d a Fe

a Fe s +++

负极 )(2)(22++

-→-Cd a Cd

e s Cd

正极 )(2)(22s Fe e a Fe Fe

→+-

电池反应

2222()()()()Fe Cd Cd s Fe a Fe s Cd

a +++

+=+

（1）这时电池的电动势为

E=2Fe

Fe θ

-2C d

C d

θ?+

22ln

Fe Cd a a zF

RT =（-0.44+0.40）V=-0.04V

E<0，说明电池时非自发的，实际反应是)(s Fe 氧化成+2Fe 而+

2Cd 还原成)(s Cd 。

（2）这时电池的电动势为

228.3142980.1ln

=-0.04-

296500

0.0036

0.0054Fe C d a RT E E zF

a V

?=-

E>0,说明电池时自发的，实际反应是)(s Cd 氧化成+

2Cd ，而+2Fe 还

原成)(s Fe 。

21．写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K 时的电动势（1）()()()Pt p

H a

H p

H Pt H

,12,22θ

（2）()()()Pt p H a H a H p H Pt H

H ,)1.0(01.0,2

2θ

θ='=++

（3）()()(

)Pt p

Cl a Cl p Cl Pt Cl ,21,22θ

θ?=-

（4）()()()Pt p Cl a Cl a Cl p Cl Pt Cl

Cl ,)01.0(1.0,22θ

θ='=--

（5）)()002.0(2)004.0()(222s Zn a Zn a Zn s Zn Zn

='+=++

+ （6）()()()()

())(001.001.04

2424424

s Pb s PbSO

a SO a SO s PbSO s P

b SO

+='=+---

解：浓差电池的θE =0，首先写出电池反应，再计算电池的电动势就不会搞错。（1）负极

)(22)2(2++

→-?H a H e p H θ

正极

)

(2)(22θ

p H e a H H →+-++ 电池反应

)

()2(22θ

p H p H →?

1ln 2F

RT E -

==0.00890V

（2）负极 )01.0()(212=→-+

a H e

p H θ

正极

)(2

1)1.0(2θ

p H e

a H →

+='-

电池反应：)01.0()1.0(=→

='+

+a H a H

.001.0ln F RT E -

==0.0591V 。

（3）负极

)(2

1)1(2θ

p Cl e

a Cl →

-=-

正极

)1()2(2

12=→+?-

a Cl e

p Cl θ

电池反应

)(2

1)2(2

122θ

p Cl p Cl →

/121ln ?

??-=F RT

E =0.0089V 。

（4）负极

)(2

1)1.0(2θ

p Cl e a Cl →

-=-

正极 )01.0()(2

12='→+-

a Cl e

p Cl θ

电池反应

)01.0()1.0(='→=-

a Cl a Cl

.001.0ln

RT E -

==0.0591V

（5）负极：)004.0(2)(2=→-+

-a Zn

e s Zn 正极：)(2)02.0(2s Zn e a Zn →+='-

电池反应

)004.0()02.0(22=→='+

a Zn

.0004.0ln 2F

RT E -

==0.0207V

（6）负极

)(2)01.0()(4

24s PbSO

a SO s P

b →-=+-

正极 )

001.0()(2)(24

4='+→+-

a SO s P

b e s PbSO

电池反应 )001.0()01.0(24

='→=-

a SO a SO

.0001.0ln

RT E -

==0.0296V 。

20．在298K 时，测得下述电池的E 为0.695V ，

p H a H a Zn

s Zn H H Zn ,)()02.0()01.0()(2222==+++

通入()g H 2市液面上总压

力100.5kPa ，这时水的饱和蒸汽压为3.20 kPa ，并已知液接电势为

-0.030V ，求锌电极的θ

?Zn

,2+

。设氢气为理想气体。

解：在液面上)(2g H 的分压应为总压与水的饱和蒸汽压之差，所以

)(2g H 的活度为

p a H H 22=

kPa

kPa 325.101)20.35.100(-=0.960

负极 )01.0(2)(2=→-+

-a Zn

e s Zn

正极

)(2)02.0(222H H a H e a H →+=-

+ 电池反应

)

()01.0()02.0(2)(2222H Zn H a H a Zn

a H s Zn +===++++

E=θ

,H H

-θ?Zn

,2+

2ln

+-H H Zn a a a F

= -θ

?Zn

,2+

)

02.0(960.001.0ln

2?-

又知E=j

-实测

=0.695V-（-0.030V ）

=0.725v

带入上面的E 的计算即可解得θ

?Zn

,2+

=-0.7658V

27.解：（1）负极 22()()2Cu Cu s Cu

a e ++

→+

正极

2()22()2(Ac AgAc s e Ag s Ac a --

+→

+ 电池反应22()2()()()2()Cu Ac Cu s AgAc s Ag s Cu

a Ac a +-+

+=++

（2）

(308)(298)0.3740.372(

)0.000230829830829820.3729650071.80(

)2965000.000238.671.8029838.6p r m r m p r m r m r m E

E K E K V K T G zE

F kJ m ol E S zF J K

m ol

H G T S kJ m ol

J K ------?--????=== ? ??--????

?=-=-??=-??==??=??=?+?=-+? 1

60.29m ol

kJ m ol

--=-

（3）求AgAc 的溶度积，则其化学反应为：AgAc Ag Ac

则应该设计电池，使电池反应为上式，故设计的电池是：负极

()()Ag Ag s Ag

a e

→+

正极

()()()

Ac AgAc s e Ag s Ac

a -

+→+

故设计电池为：

()()()()()Ag Ac Ag s Ag a Ac a AgAc s Ag s +-+

exp(

) =0.799V

Ag Ag

sp Ac AgAc Ag

zE F E K RT

θθ

++=-=

对电池1()(0.1)()()Cu s CuAc mol kg AgAc s Ag s -

其电池反应：22()2()()()2()Cu Ac Cu s AgAc s Ag s Cu

a Ac a +-+

+=++，

298K 的E

＝0.372V ，所以：

(

)(

)

(

)

()

2-2+2--

A c A gA c A g C u C u 2

A c A gA c A g A c

A gA c A g

ln =ln 8.3142980.372=0.337ln 0.10.2296500

0.638C u C u Ac Ac RT RT E E a a a a zF

θθ

????+-+-

?--

??=

0.6380.7990.1611(0.161)96500

exp(

)exp(

) 1.8910

8.314298

Ag Ag

Ac AgAc Ag

sp E

V zE F K RT

+-=-=-=-?-?===??

28. 已知298K 时，电极)()1(22l Hg a Hg =+的标准还原电极电势为0.789V ，)(42s SO Hg 的活度积Ka=8.2×710-，试求下面电极的θ?值。

)()()1(424

l Hg s HgSO a SO +=-

解：设计如下电池

)()()()(42224

122

l Hg s SO Hg a SO a Hg

l Hg +-

负极 )(2)(2122

a Hg

e l Hg +-

→- 正极 )()()(224

122

a SO a Hg s SO Hg

++?

=θ

42,,SO Hg SO Hg

-θ

?Hg

,22

K zF

RT ln =

)10

2.8ln(27

-?F

RT =-0.180V

则θ

42,,SO Hg SO Hg

=（-0.180+0.789）V=0.609V

天津大学《物理化学》第五版-习题及解答

天津大学《物理化学》第五版习题及解答目录第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118)

第一章气体的pVT性质

1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。标准状态：因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。

第五版物理化学第九章习题答案

第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求：（1）每个CO 分子的平动能ε；（2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 222x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 2123 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){}22222 23 223222 22 2221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.02210 3.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ??? ??????? = ???????=? 2．2．某平动能级的()452 22 =++z y x n n n ，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，x n 、 y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 3．气体CO 分子的转动惯量2 46m kg 1045.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,8122 46 23422 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 4．三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23，式中s 为量子数，即

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学第五版课后习题答案

第五章化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。解：设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。

物理化学经典习题

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，

物理化学经典复习题~~~解析

第二章热力学第一定律及其应用 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： (A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D) |W1|> |W2| Q1< Q2 3. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低(B)增加(C) 不变(D) 增加、减少不能确定 4. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换(B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换(D) 温度恒定与热交换无关 5．ΔH =Qp , 此式适用于下列哪个过程： (A) 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa (B) 0℃, 105 Pa 下冰融化成水 (C) 电解CuSO4水溶液 (D) 气体从(298 K, 105 Pa) 可逆变化到(373 K, 104 Pa) 6．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为： (A) 100 % (B) 75 % (C) 25 % (D) 20 % 7．对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有: (A) 一条(B) 二条(C) 三条(D)三条以上 8．某理想气体的γ=Cp/Cv =1.40,则该气体为几原子分子气体? (A) 单原子分子气体(B) 双原子分子气体 (C) 三原子分子气体(D) 四原子分子气体 9．实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： (A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不确定 10．当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) ----> 2HCl(g) 则反应进度ξ应是： (A) 1 mol(B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 11．欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实测得热效应为Qv。公式Qp=Qv+ΔnRT 中的Δn为: (A) 生成物与反应物总物质的量之差(B) 生成物与反应物中气相物质的量之差 (C) 生成物与反应物中凝聚相物质的量之差(D) 生成物与反应物的总热容差 12．凝固热在数值上与下列哪一种热相等： (A) 升华热(B) 溶解热(C) 汽化热(D) 熔化热 13．在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为ΔH ，下列哪种说法是错误的? (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 14．计算化学反应的热效应,下述说法哪些是正确的? (1) 在同一算式中必须用同一参比态的热效应数据(2) 在同一算式中可用不同参比态的热效应数据

物理化学第五版第五章课后答案

第五章化学平衡在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应若，试证明，当反应进度时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A, B 间达化学平衡。已知四氧化二氮的分解反应在 K 时，1?754=－mol kJ .G Δθ m r 。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa);

（3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解：由J p 进行判断 14720=15 298×314810×754=3 .)...exp()RT G Δexp(K θ m r －－＝ 1000 K 时，反应的1?39719=－mol kJ .G Δθ m r 。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数，，。试问：（1）T = 1000 K ，p = 100 kPa 时，m r G Δ等于多少，甲烷能否形成（2）在1000 K 下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的 K 。解：所给反应 = (2)－(1)，因此 θ m r θ.m r θm r G ΔG ΔG Δ1 2=，－

θ θθ θ θ θ 1 2 1 2 ) ln ( ln ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的。解：所给反应= 2×(2)－(1)，因此 θ m r θ . m r θ m r G Δ G Δ G Δ 1 2 2 = ，－ θ θ θ θ θ θ 1 2 2 1 2 ) ( ) ln ( ln 2 ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 注：平衡组成的计算关键是物料衡算。在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在K时的分压分别为kPa和kPa。将容器保持在K，经一定时间后，总压力减少至kPa，且维持不变。求下列反应的K θ。解：反应各组分物料衡算如下因此，使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174 K，3 MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20 cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于K，kPa的干燥气体（不含水蒸气）dm3。原盐酸溶液20 cm3需用浓度为mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72 cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17 cm3。求1174 K时，下列反应的。

物理化学(上)期末试题及参考答案

一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指：。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为 K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（）（A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率（C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（）（A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为（B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题（C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构（D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T (D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（）（A）T （B）V （C）T、U （D）T、p

大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分析归纳 (1)

第八章电解质溶液

第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测

物理化学第九章模拟试卷C及答案

物理化学第九章模拟试卷C 班级姓名分数一、选择题( 共10题20分) 1. 2 分极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 2. 2 分用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2O2+ 2e- 3. 2 分极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 4. 2 分电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 5. 2 分电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 6. 2 分 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势 H2为：( ) (A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定 7. 2 分电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( )

清华大学2014考研物理化学化试题

1．有一绝热的刚性密闭容器内抽成真空，通过阀门和大气隔离，当阀门打开时，空气(可视为理想气体)进入容器，此时容器内气体的温度将： (A)升高 (B)降低 (c)不变 (D)不能确定 2．在标准压力P θ和383．15 K 时，水变为同温下的蒸气。则该相变过程中，下列哪个关系式不能成立? (A) ΔG<0 (B) ΔH>0 (C)△S iso

物理化学第五版第五章课后答案

第五章化学平衡 5.1 在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应若，试证明，当反应进度时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A, B 间达化学平衡。 5.2 已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，1?754=－mol kJ .G Δθ m r 。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa);

（2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解：由J p 进行判断 14720=15 298×314810×754=3 .)...exp()RT G Δexp(K θ m r －－＝ 5.3 1000 K 时，反应的1?39719=－mol kJ .G Δθ m r 。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数，，。试问：（1）T = 1000 K ，p = 100 kPa 时，m r G Δ等于多少，甲烷能否形成？（2）在1000 K 下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。 5.4 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的 K 。解：所给反应 = (2)－(1)，因此 θ m r θ.m r θm r G ΔG ΔG Δ1 2=，－

θ θ θ θ θ θ 1 2 1 2 ) ln ( ln ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 5.5 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的。解：所给反应 = 2×(2)－(1)，因此 θ m r θ . m r θ m r G Δ G Δ G Δ 1 2 2 = ，－ θ θ θ θ θ θ 1 2 2 1 2 ) ( ) ln ( ln 2 ln K K K K RT K RT K RT = - - - = - 注：平衡组成的计算关键是物料衡算。 5.6 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa 和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至8 6.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K θ。解：反应各组分物料衡算如下因此， 5.7 使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174 K，3 MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20 cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02 dm3。原盐酸溶液20 cm3需用浓度为52.3 mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72 cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17 cm3。求1174 K时，下列反应的。

物理化学第九章课后题答案

9.14 已知气体2I 相邻振动能级的能量差J 20 10 426.0-?=?ε，试求300K 时2I 分子的 0,,v v v v f q q 及Θ。解：J h 20 10 426.0-?=?=εν K k h v 5.308==Θν 当T=300K 时，9309.0)(1 22=-=-Θ-ΘT T v v v e e q 557.1)1(10 =-=-Θ-T v v e q 557.10 ==v v q f 9.16已知气态I 原子的20,=e g ，21,=e g 电子第一激发态与基态能量之差 J e 2010510.1-?=?ε，试计算1000K 时气态I 原子的电子配分函数0 e q 以及在第一激发态的电子分布数1n 与总电子数N 之比。解： kT e kT e kT i i e e e e i e e g e g e g q 1 ,0 ,,1,0,,εεε---+==∑ 67.2)exp( 221 ,0,/0 0,=-+=?=kT q e q e e e kT e e εεε 2509.00/1,11 ,==-e kT e q e g N n e ε 9.17 1mol 2O 在298.15K ，100kPa 条件下，试计算（1）2O 分子的平动配分函数t q ；（2）2O 分子的转动配分函数r q ，已知2O 分子的平衡核间距m R 100102037.1-?=；（3）2O 分子的振动配分函数v q 及0v q 。已知2O 分子的振动频率1 1310666.4-?=s ν；（4）2O 分子的电子配分函数0e q ，已知电子基态30,=e g ，电子激发态可忽略。解：（1）平动配分函数t q ： m p nRT h mkT V h mkT q t 3023 2 23210345.4)2()2(?===ππ （2）转动配分函数r q ：

物理化学复习题

1、对热力学第一定律：dU = δQ + δW的理解，下列正确的是：( C) A. 适合任意系统的理想气体 B. 仅适合封闭系统不做非体积功的过程 C. 适合封闭系统的任意过程 D. 不适合有化学反应发生的系统 2、在同一温度下，同一气体物质的摩尔定压热容C p,m与摩尔定容热容C V,m间的关系：( B )。 A. C p,m < C V,m B. C p,m > C V,m C. C p,m = C V,m D. 难以比较 3、某坚固容器容积100 dm3，于25℃，101.3 kPa下发生爆炸反应，压力、温度分别升至5000 kPa和1000℃; 数日后，温度、压力降至初态（25℃和101.3 kPa），则整个过程：（D ）。 A. 该过程?U = 0，?H = 0 B. 该过程?H = 0，W≠0 C. 该过程?U = 0，Q≠0 D. 该过程W = 0，Q≠0 4、对于理想气体，下列关系中不正确的是(D) A.(?U/?T) V ＝0 B. (?U/?V) T ＝0 C. (?H/?p) T ＝0 D. (?U/?p) T ＝0 5. 如下图所示，体系从状态A变化到状态B，经历两条不同的途径下式中那个不正确？（A ） A B (1) (2) A.Q1=Q2 B. Q1+W1=Q2 +W2 C. △U1=△U2 D. △H1=△H2 6. 由纯液体物质形成理想液体混合物有(C) A. △S混=0，分子之间不存在作用力 B. △G混=0，分子之间存在作用力 C. △H混=0，所有分子之间的作用力基本相等 D. △V混≠0，所有分子之间的作用力基本相等 7. 在讨论稀溶液的依数性规律时，溶质必须是（B ） A.挥发性物质 B.电解质 C.非挥发物质 D.气体 8. 如下图所示，在绝热盛水容器中，浸有电阻丝，通电一段时间。以电阻丝、水及绝热容器为体系，则上述过程的Q、W和体系的dU的符号为( D) 。图1 A. W=0; Q<0; dU<0 B. W<0; Q=0; dU<0 C. W<0; Q>0; dU>0 D. W>0; Q=0; dU>0 9. NH4Cl(s)、NH3(g)及HCl(g)构成的平衡体系其组分数、相数和自由度为( A ) A. 3, 3, 2 B. 1, 3, 0 C. 2, 2, 2 D. 3, 2, 3 10. A与B形成理想溶液，则（C） A. 溶剂分子与溶质分子间作用力为零

物理化学课后习题答案第九章

物理化学习题解答(九) 1 (1) Pt ︱H 2(p H 2)︱HCl(a )︱Cl 2(p Cl 2)︱Pt 正极：Cl 2(p Cl 2)+ 2e -→2Cl -(a ) 负极：H 2(p H 2) –2e -→2H +(a ) 电池反应：H 2(p H 2) + Cl 2(p Cl 2)==2HCl(a ) (2) Pt ︱H 2(p H 2)︱H +(a H +)‖Ag +(a Ag +)︱Ag(s) 正极：Ag +(a Ag +)+ e -→Ag(s) 负极：H 2(p H 2) –2e -→2H +(a H +) 电池反应：H 2(p H 2) + Ag +(a Ag +)==2H +(a H +)+ Ag(s) (3) Ag(s)︱AgI(s)︱I -(a I -)‖Cl -(a Cl -)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e -→Ag(s) + Cl -(a Cl -) 负极：Ag(s) + I -(a I -)– e -→AgI(s) 电池反应：AgCl(s) + I -(a I -)==AgI(s) + Cl -(a Cl -) (4) Pb(s)︱PbSO 4(s)︱SO 42-(a SO 42-)‖Cu 2+(a Cu 2+)︱Cu(s) 正极：Cu 2+(a Cu 2+) + 2e -→Cu(s) 负极：Pb(s) + SO 42-(a SO 42-)–2e -→PbSO 4(s) 电池反应：Pb(s) + Cu 2+(a Cu 2+) + SO 42-(a SO 42-)==PbSO 4(s) + Cu(s) (5) Pt ︱H 2(p H 2)︱NaOH(a )︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H 2O (l)+ 2e -→Hg(l) + 2OH -(a OH -) 负极：H 2(p H 2)+ 2OH -(a OH -) –2e -→2H 2O(l) 电池反应：HgO(s) + H 2(p H 2)==Hg(l)+H 2O(l) (6) Pt ︱H 2(p H 2)︱H +(a H +)︱Sb 2O 3(s)︱Sb(s)