超固相线液相烧结

烧结原理

烧结原理 所谓烧结就是将粉末压坯加热到一定温度（烧结温度）并保持一定的时间（保温时间），然后冷却下来，从而得到所需性能的材料，这种热处理工艺叫做烧结。 烧结使多孔的粉末压坯变为具有一定组织和性能的制品，尽管制品性能与烧结前的许多工艺因素有关，但是在许多情况下，烧结工艺对最终制品组织和性能有着重大的甚至是决定性的影响。 硬质合金的烧结过程是比较复杂的，但是这些基本知识又是必须掌握的。 4.1 烧结过程的分类 烧结过程的分类方法很多，按烧结制品组元的多少可以分为单元系烧结和多元系烧结，如钨、钼条烧结属于单元系烧结，硬质合金绕结则属于多元系烧结。 按烧结时组元中相的状态分为固相烧结和液相烧结，如钨钼的烧结过程中不出现液相，属于固相烧结，硬质合金制品在烧结过程中会出现液相，属于液相烧结。按工艺特征来分，可分为氢气烧结、真空烧结、活化烧结、热等静压烧结等。许多烧结方法都能用于硬质合金的烧结。此外，还可以依烧结材料的名称来分，如硬质合金烧结，钼顶头烧结。 从学习烧结过程的实质来说，将烧结过程分为固相烧结和液相烧结两大类是比较合理的，但在生产中多按烧结工艺特点来进行分类。 4.2 烧结过程的基本变化 硬质合金压坯经过烧结后，最容易观察到的变化是压块体积收缩变小，强度急剧增大，压块孔隙度一般为50%，而烧结后制品已接近理论密度，其孔隙一般应小于0.2%，压块强度的变化就更大了，烧结前压坯强度低到无法用一般方法来测定，压坯只承受生产过程中转移时所必备的强度，而烧结后制品却能达到满足各种苛刻工作条件所需要的强度值,显然制品强度提高的幅度较之密度的提高要大得多。 制品强度及其他物理机械能的突变说明在烧结过程中压块发生了质的变化。在压制过程中，虽然由于外力的作用能增加粉末体的接触面,而颗粒中表面原子和分子还是杂乱无章的，甚至还存在有内应力，颗粒间的联结力是很弱的，但烧结后颗粒表面接触状态发生了质的变化，这是由于粉末接触表面原子﹑分子进行化学反应，以及扩散、流动、晶粒长大等物理化学变化，使颗粒间接触紧密，内应力消除，制品形成了一个强的整体，从而使其性能大大提高。 4.3 烧结过程的基本阶段 硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段： １．脱除成形剂及预烧阶段，在这个阶段烧结体发生如下变化： 1）成型剂的脱除，烧结初期随着温度的升高，成型剂逐渐分解或汽化，排除出烧结体，与此同时，成型剂

液相烧结

液相烧结 粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。 液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。 固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。 另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。 特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。 一、液相烧结肋条件 液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。 1．润湿性 液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件 之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。润湿性由固相、 液相的表面张力(比表面能) S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。如图5—47所示：当液相润湿固相时，在 接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为 cos S SL L γγγθ=+ 式中θ——湿润角或接触角。 完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。 液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。这样，烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。液相只有具备完全或部分润湿 的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界，形成 如图5—48所示的状态。此时，固相界面张力SS γ取决于 液相对固相的润湿。平衡时，()2cos 2SS SL γγφ=，φ称 二面角。可见，二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。 当φ＝0时，2SL SS γγ=，表示液相将固相界面完全隔离，液相完全包裹固相。如果12SL SS γγ>，则0φ> ；如果

固相烧结与液相烧结的影响因素

1以SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。 答：在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面： 1、颗粒粒度与形状 细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。在颗粒重排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移加快烧结速度。另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。 2、液相的影响[1] 液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。液相的粘度愈低, 它们对固相的浸润愈好, 愈有利于烧结。同时, 在一般情况下, 由于物质在液相中的扩散速度比在固相中快, 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的, 但事实并非完全为人们所想像的那样。在许多情况下液相存在反而阻碍烧结, 液相粘度降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。液相对烧结过程的作用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中, 液相对固相的浸润性能起重要作用。其次为通过液相的重结晶过程。 润湿性 液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重 要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。 润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能) S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。如图5—47 所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为 cos S SL L γγγθ=+ 式中θ——湿润角或接触角。完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则S L L S γγγ≥+。图5—47表示介于前两者

-液相烧结

液相烧结的早期观点： 液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。

Ref: 网络课件

液相烧结的早期观点： 液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压 液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。 ?近期的研究发现： 近期的研究发现 在绝大多数情况下，液相烧结都伴随着不同形式的化学反应。这种化学反应的作用力远比毛细管压力大，其所引起的体系自由能的下降，也比表面（包括界面）自由能的下降要大几个数量级，的降也表括自的降大个数 故有人将这类有反应作用的烧结称之为活化烧结（Activated sintering）。

§3-6 液相与活化烧结 一、液相烧结中的物理作用过程 前提条件： ?体系中必须具有一定的液相含量； 体系中必须具有一定的液相含量 ?固相物质在液相中必须具有明显的溶解度； ?液相必须能较好地润湿固相物质。 产生的物理效应： 1．润滑效应——液相对固粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减小，便于粉粒作相对运动，可使成型时留下的内应力下降，粉粒堆集度也有所改善。

2．毛细管压力与粉粒的初次重排 当液相能很好润湿固相时，粉粒间的大多数空隙都将被 液相填充，形成毛细管状液膜。直径为0.1-1微米的毛细管在 可在般陶瓷粉粒间产生110Mpa左右的压强，如此大的压可在一般陶瓷粉粒间产生1-10Mpa 强加上液相的润滑作用，使胚体成型后粉粒重新排布，达到 更紧密的空间堆积。这被称为烧结过程中的初次重排。

液相烧结

目录

摘要 低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。 关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料

ABSTRACT Low melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densific ation. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature. key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material 前言 永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。我国是永磁铁氧体的生产大国，其产量已达到全球产量的51％，

粉末冶金 第6章 液相烧结

第六章液相烧结 Liquid phase sintering §1 概述 1.液相烧结技术的发展 首先在陶瓷领域发展起来： 最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器，耐火材料 当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动3 阶段 a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相 b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值 c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础液相烧结技术发展迅速用以制造高性能的P/M材料如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等 2 液相烧结技术的优、缺点 优点： 1)加快烧结速度： a 液相的形成加快了原子迁移速度 b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩 c 液相的存在降低颗粒间的摩擦 有利于颗粒重排列 2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高 4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充 不足之处：

第六章 液相烧结

液相烧结 Liquid phase sintering §1 概述 1.液相烧结技术的发展 首先在陶瓷领域发展起来： 最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块 瓷器，耐火材料 当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷 液相烧结在金属加工技术中的应用 大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品 现代液相烧结技术的发展 开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动 3 阶段 a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相 b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值 c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利 标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中 二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发 三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础 液相烧结技术发展迅速 用以制造高性能的P/M材料 如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等 2 液相烧结技术的优、缺点 优点： 1)加快烧结速度： a 液相的形成加快了原子迁移速度 b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩 c 液相的存在降低颗粒间的摩擦 有利于颗粒重排列 2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高 4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充 不足之处： 变形（distortion，slumping） 当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形 收缩大，尺寸精度控制困难 3 液相烧结（liquid phase sintering）的定义和分类： 定义： 烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程 或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结

碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展_武卫兵

?综 述? 文章编号:100520639(2002)0120014203 碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展 武卫兵1,靳正国2 (1.四沙股份有限公司,淄博　255055;21天津大学,天津　300072) 摘要:本文对碳化硅液相烧结添加系统及其烧结机理作了论述。有氧化物参与的碳化硅 的液相烧结可以降低碳化硅的烧结温度,促进碳化硅的致密化,提高碳化硅陶瓷的性能。沿晶断裂和穿晶断裂混合断裂机理是液相烧结碳化硅陶瓷强度和韧性提高的原因。表面强化和韧化可以进一步提高碳化硅陶瓷材料的性能。 关键词:碳化硅;液相烧结;添加剂系统;增韧;凝胶注模成形 中图分类号:T Q174175+8112 文献标识码:A 收稿日期:2001-10-22 1　引言 高性能结构陶瓷愈来愈受到关注,而高温结构陶瓷更是研究的热点。以碳化硅为主的非氧化 物陶瓷因为耐高温、耐腐蚀、耐磨和高温强度高等优点在机械、化工、能源、军工等方面具有潜在的应用前景,成为最具前途的高温结构材料。 70年代初,Prochazka 首先以少量的B 、C 作为 添加剂,在无任何压力条件下获得致密的碳化硅烧结体以来,碳化硅陶瓷的研究迅速发展。但SiC 2B 2C 系统属于固相烧结范畴,需要较高的烧结温度(>2100℃ ),并且断裂韧性较低,有较强的裂纹强度敏感性;在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差,断裂模式为典型的穿晶断裂模式。这种高脆性和高的烧结温度大大限制了SiC 陶瓷的使用。 从优化材料结构改善断裂行为出发,人们将思路转向复相陶瓷的设计方法,70年代末,Culter 等人发现SiC 和AlN 在1800～2100℃能形成固溶体,此后在SiC 复相陶瓷材料方面涌现出一大批复相系统,并获得较为满意的结果,如,SiC 2T iC 系统,Si 2Z rB 2系统,SiC 2T iB 2系统,SiC 2Al 2O 3系统等。尽管碳化硅与非氧化物复合系统对SiC 基陶瓷韧性起到一定作用,如,SiC 2T iC ,SiC 2T iB 2,SiC 2AlN 系统等断裂韧性达到4～8MPa ?m 1/2相对于B 、C 添加烧结的碳化硅陶瓷2～3MPa ?m 1/2有了相当大的改善,且使烧结温度降至2100℃以下(1850～ 2100℃ )。但仍属固相烧结,烧结条件严格受限,且非氧化物碳化硅复相陶瓷系统抗氧化性差,如SiC 2T iC 在1300℃,SiC 2T iB 2在1200℃,SiC 2Z rB 2在1050℃会出现灾难性的氧化,也使SiC 基陶瓷的 高温应用受限。 近来国内外SiC 陶瓷的研究焦点主要集中于一种新的烧结方法———液相烧结上,即以一定的单元或多元低共熔氧化物为烧结助剂,在较低温度下实现了碳化硅的致密化。低温液相烧结同固相烧结相比在结构上得到明显改善———晶粒细小均匀且呈等轴晶状,同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化,材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式,材料的强度和韧性显著提高。随着近年来烧结工艺,以及后处理技术及其它相应技术的进步,逐渐出现了更多更好的氧化物添加剂系统,使液相烧结碳化硅陶瓷的抗氧化性、抗热震性、强度和韧性等得到进一步发展。 2　液相烧结添加剂的选择 碳化硅陶瓷由于其高的共价键结合的特点,烧结时扩散速率很低且晶界能和表面能之比很高,不易获得能量形成晶界,故纯的碳化硅很难采用常压烧结途径来制取高致密化材料,必须采用一些特殊手段或依靠第二相物质帮助。早期已发展了多种烧结工艺,如硅酸盐结合碳化硅,再结晶碳化硅,反应再结合碳化硅,无压烧结,热压烧结和等静压烧结等,随着技术进步又逐渐出现了反 第25卷第1期2002年3月山东陶瓷 SH ANDON G CERAMICS V ol 125　N o.1Mar 12002

液相烧结机制

液相烧结机制 一、液相烧结的定义及其分类 定义： 凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触＂熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现，在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛，如长石质瓷，水泥熟料、高温材料（如氮化物，碳化物等都采用液相烧结原理。 液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点是由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体，此外液相烧：结过程的速率与液相数量．液相性质（粘度和表面张力等）液相与固相润湿情况，固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。 分类： 1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度。提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗（与液相接触面积小，减小扩散面积）。 3 熔浸(infiltration) 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。 4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。 二、液相烧结技术的优缺点 优点： 1)加快烧结速度：