高抗冲聚丙烯复合材料的研究
PP成核结晶机理
PP成核结晶机理介绍 聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。 从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。 聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。 等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。α晶型与β晶型PP性能上的差异源于α、β两种晶态的结构差异（见表1）。 α晶型成核剂的研究始于20世纪80年代中期，由于汽车、家电等行业对高耐热、高强度聚丙烯需求量的不断增长促进了这一研究领域的活跃。国外一些知名公司，如日本窒素公司、德山曹达公司、三井油化公司等开发的高结晶聚丙烯树脂已经成功地应用于家电、汽车、薄膜及防腐材料领域，产量已达万吨。国内山西省化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所也有研究工作报道和部分产品。α晶型成核剂提高聚烯烃性能的幅度同α晶型成核剂的种类、用量有关。从应用角度出发，α晶型成核剂可以分为通用型、透明型和增刚型3种。通用型成核剂通常是价格低廉的成核剂，诸如滑石粉、SiO2、苯甲酸皂盐等，其成核率低、制品透明性差。透明型成核剂俗称增透剂，这类成核剂能有效地降低聚合物的雾度、增加透光率，并能较显著地改善聚合物的理化性能，代表性的物质有二苄叉山梨醇及其衍生物、芳香磷酸酯盐类和脱氢松香酸皂类产物。其中以第三代产品二苄叉山梨醇类(DMDBS)成核剂最为优秀，不仅有优异的增透性而且无味。增刚型成核剂俗称增刚剂，在显著提高聚合物透明性的同时也能明显改善其耐热性和刚度。这类磷酸酯盐类成核剂是日本旭电公司首先开发出来
聚丙烯材料改性研究
聚丙烯材料改性研究 摘要：利用共混的方法，针对聚丙烯制品在实际应用中出现韧性差，易燃烧的缺点，重点研究了增塑剂POE 不同的量对聚丙烯抗冲击强度的影响，以及氢氧化镁对聚丙烯燃烧性能的影响。本次试验采用了高混机对所用原料进行共混，再将共混的原料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将制成的粒料利用注射机制作我们所需的的标准样条，最后对标准样条测试抗冲击强度和氧指数。结果显示，POE 增塑剂的量越多，则对聚丙烯的韧性改善更好，氢氧化镁由于加的量比较少，对聚丙烯的阻燃作用不明显。 关键词：聚丙烯；改性；造粒；增塑；阻燃 1前言 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene）三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。 采用相容剂技术和反应性共混技术对PP 进行共混改性是当前PP 共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP 耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。 PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了材料的强度和刚度，耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP 的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP 三元复合增韧体系实现PP 的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。 溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，并且溴系阻燃剂价格适中。与其它类型的阻燃剂相比，溴系阻燃剂效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但是，近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。欧盟出台了禁令，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。阻燃剂的种类众多，其用量和性能都各自不同，需要在不同的情况下选用不同的阻燃剂。现如今，聚丙烯的阻燃剂正向着高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展。所以本次实验采用比较绿色的阻燃剂氢氧化镁。 本次实验采用POE 对聚丙烯增韧；氢氧化镁对聚丙烯进行阻燃改性，由于加入氢氧化镁的量太多，挤出机挤出较困难，所以同时加入少量三氧化二锑(Sb 2O 3)来减少氢氧化镁用量， 降低加工难度。 2.实验 2.1配方设计
塑料材料-聚丙烯(PP)的基本物理化学特性及典型应用介绍
聚丙烯（PP）的介绍 聚丙烯概述 聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene，简称PP，俗称百折胶。聚丙烯按其结晶度可以分为等规聚丙烯和无规聚丙烯，等规聚丙烯为高度结晶的热塑性树脂，结晶度高达95%以上，分子量在8~15万之间，以下介绍的聚丙烯主要为等规聚丙烯。而无规聚丙烯在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物，分子量低（3000~10000），结构不规整缺乏内聚力，应用较少。 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用，因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物性能，用途也不同。PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。 一、聚丙烯的特性 （1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90~.091g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约8~15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。（2）力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高，但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用PP注塑一体活动铰链，能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙
相似，但在油润滑下，不如尼龙。 （3）热性能：PP具有良好的耐热性，熔点在164~170℃，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。 （4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。（5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。 （6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。 二、聚丙烯的用途 （1）薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明而有光泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。 （2）注塑制品：可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料。 （3）挤塑制品：可做管材、型材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋，纤维，复合涂层，片材，板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等。 （4）其它：低发泡、钙塑板，合成木材，层压板，合成纸，高发泡可作结构泡沫体。 三、聚丙烯的成型加工 聚丙烯的成型加工性好，成型的方法很多，如注塑、吹塑、真空热成型、涂覆、旋转成型、熔接、机加工、电镀和发泡等，并可在金属表面喷涂。其中注塑成型的比例大，注塑温度在180~200 之间，注塑压力在68.6~137.2MPa，模具温度为40~60℃。预干燥温度在80℃左右。应避免PP 长时间与金属壁接触。 聚丙烯的二次加工性很好，其印刷性比聚乙烯好，照相凸版，胶版、平凹板等印刷方法均可使用，要获得良好的良好的耐热、耐油、耐水等要求的印刷性能，须经电晕放电处理等再行印刷。 四、聚丙烯的改性 聚丙烯可通过填充、增强、共混、共聚、交联来改性。如添加碳酸钙、滑石粉、无机矿物质等填料，可提高刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性；添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微珠等可提高拉伸强度，并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性；添加弹性体和橡胶等可提高冲击性能、透明性等等。 均聚PP和共聚PP的介绍 1. PP均聚物 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。 1.1 化学和性质
厨余堆肥桶
厨余堆肥桶（可翻转）三层平脚（家庭自制有机肥） 自制有机肥：通过堆肥发酵，将厨余转化为有机肥。 颜色：墨绿（潘通553C） 材质：高抗冲聚丙烯（PP）原米改性 尺寸：45*32*57厘米 重量：约3.1KG 注：本款为三层加盖、平脚，并且可以翻转、倒置取用底层肥料；为有机堆肥爱好者特别设计。 应置天台、露台等通风处，避免异味。可使用EM发酵菌促进发酵并减少异味。 内容： 1.3层箱体一套 配件明细： A底盘：2个（1个作盖） B上框：3个 C长板：6片 D短板：6片 E接杆：12支（平脚） F支脚：4个 G护盖：4个 2.EM菌种一份（200克装），图为参考，以实物为准
3.发酵基质（椰砖）一份，图为参考，实物为不带封塑包装 4.集液管一根 自然堆肥——厨余发酵箱使用说明"
本产品是应用最新专利设计─通气种植箱，加上最新生物农业技术，土壤有益微生物菌群，配合欧美的家庭及农场的古老传统自然掩埋方式，可快速将废弃的农作物、厨余，加速腐植，成为有机肥。(并可放入红蚯蚓，30~50天后变成最优质的广效性有机肥) 厨余发酵箱特点 1. 通气好，腐质快，品质佳。 2. 上下有盖子，腐植中可方便翻转，箱底盖朝上，方便取用腐熟的有机肥。 3. 可持续使用，放多少就能取多少，厨余持续发酵三个月左右腐化后就能马上使用，让您物超所值，也可再放入红蚯蚓30-50天后，经蚯蚓消化分解成最优质的广效性有机肥。 4. 坚固、实用又便宜，厨余桶不使用时，可以改装二个种植箱或缩成三分之一收藏。 5. 二层或三层箱可容纳每周3-5公斤，一百天的厨余，三个月左右由底层取出腐植土，上层箱可不断的投入厨余循环使用(特别方便，绝无仅有，欧美的家庭、庭院大都用自然堆肥发酵)。 ◎厨余发酵箱使用方法 特别提示请放至于庭院、顶楼农场之通风良好的地方。 1. 先把一块椰砖泡水，阴干，第一次先放三至五公分高之份量打底吸水，泥土也可以。 2. 集三至七天份最少半箱的厨余，可先将每一、二天份包紧先放在冰箱或厨余桶内， 集二、三包量有半箱至一箱量才打开塑料袋一起掩埋。 3. 放入后，要用砖块或木头压紧、压实再洒上EM发酵菌种(本产品说使用的微生物菌 群为EM高浓缩菌种，每次使用只需要加入少量，一个矿泉水瓶盖大小)，要均匀洒到，以降低异味及吸附水分，同时防止蛆虫产生。 4. 最后用椰土或泥土，将全部厨余掩埋即可，再用砖块压紧、压实、盖紧上盖才能确 实发酵。 5. 如干的杂草、树叶、菜叶及果皮放太多，需在掩埋后加上少量的水，有湿度才会腐 化。 6. 将属于有机质之厨余、叶菜、果皮以及食品等材料，尽量沥干水分，并将体积较大 的材料利用切、剪方式使体积变小，可加速腐化, (用剪过的芽菜头(土较短)只要堆6周左右即可)。 7. 腐植后用在种花种菜时，因肥份高，以加土或其它介质二至三倍以上为佳，插枝或 小苗以四至六倍以上。
高结晶聚丙烯_HCPP_的研发和产业化进展2014
高结晶聚丙烯(HCPP)的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪1 (1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2 兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Zieg ler Natta聚丙烯催化剂与合适的外给电子体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg ler N atta催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Spher ipol环管/气相工艺、U nipo l气相工艺、N ovo len气相工艺、Innov ene气相工艺、H ypol釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z N催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺 引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%~15%。 高结晶聚丙烯(H CPP)具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP朝着工程塑料化方向发展。H CPP均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP。H CPP主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1~3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。 1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z N催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1 1 传统Zeigler Natta催化剂体系 传统的Z N聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂 收稿:2011 11 04;修回:2011 12 01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B 2703 0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。 E mail:w ang x iong1@petro china.co https://www.wendangku.net/doc/ba4700169.html,
纤维增强聚丙烯复合材料应用
纤维增强聚丙烯复合材料及其在汽车中的应用 玻璃纤维毡增强热塑性片材（Glass Mat Reinforced Thermoplastics，简称GMT）作为先期研发应用成功的一种热塑性复合材料，曾对汽车工业采用新材料产生了积极而又深远的影响，至今仍方兴未艾。近年来，车用纤维增强聚丙烯复合材料的研究和应用又有了新的发展——自增强聚丙烯（SR-PP）和长玻纤增强聚丙烯（LGFPP）的开发应用成功使其成为汽车工业中的新宠。1 N# H* U$ H9 Z 在汽车塑料件所用塑料材料中，聚丙烯是用量最大、发展最快的塑料品种，其原因不仅是由于聚丙烯材料本身具有密度小、成本低、产量大、性价比高、化学稳定性好、易于加工成型和可回收利用等突出特点，而且还因为该种材料可通过共聚、共混、填充增强等方法得到改性，因而可适合不同的汽车零件的使用性能要求。 目前可用于汽车零部件的聚丙烯材料已有多个牌号的品种，可分别作为汽车保险杠、仪表板、方向盘、车门护板、发动机冷却风扇以及车身暖风组件等多种零部件的材料。尽管如此，为了提供高性能品种以满足高品质汽车在美观、舒适、安全、防腐以及轻量化方面提出的更高要求，人们仍然在不断地进行着聚丙烯材料的改性和应用方面的研究。自增强聚丙烯复合材料8 N" g: f: K+ E- N% T0 o/ d 自增强聚丙烯复合材料(Self-Reinforced Polypropylene Composite，简称SR-PP)是一种由高定向性的聚丙烯纤维和各向同性的聚丙烯基材组成的100%聚丙烯片材。SR-PP是继GMT之后国外最新开发应用的一种热塑性复合材料，它由英国Leads大学研制成功。2002年初，Amoco纤维有限公司在德国Gronau建立了第一条年产5000t SR-PP的生产线，其生产的产品目前主要用作车底遮护板。 自增强聚丙烯片材加工制备工艺的要素可概述为：将高模量的聚丙烯带排列起来，在适宜的温度和压力条件下，使每条带的薄层表皮熔融在一起，在冷却过程中，这种熔融的材料凝固或重结晶，从而粘合成为一个整体结构。由于生成的热压实片材由同一种聚合物材料所组成，再加上物相之间分子的连续性，使片材中纤维/基材间有着优异的粘合性。此外，由于每条定向带表面膜层的熔融效应，从而克服了GMT材料中增强玻璃纤维需要浸润处理的问题。自增强聚丙烯片材热压实制备工艺如图1所示。 国外有关专家在对自增强聚丙烯复合材料的性能进行研究后指出，SR-PP片材的刚性和强度与GMT材料很接近（弹性模量均在5GPa左右），但较GMT材料轻20%～30%。此外，与随意纤维方向排布的GMT片材和NMT（天然纤维增强聚丙烯）片材不同的是，SR-PP片材生产中使用的编织纤维结构使整个零件具有均匀一致的机械性能，可将加工零件的厚度进一步减薄20%～30%，这样就可以使成品的总重量减轻50%左右。表1列出了SR-PP、GMT和均聚PP三种材料的性能对比。
聚丙烯(pp)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响
聚丙烯(pp)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响 摘要：介绍了聚丙烯㈣的结晶过程，PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类，如二苄又山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。 关键词：聚丙烯；晶体结构；成核剂；二苄又山梨醇衍生物；有机磷酸盐；烷基羧酸盐；松香 聚丙烯由于合成方法简单，且原料来源丰富，价格低廉，具有良好的耐化学性、电性能、力学性能，可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维，从而成为塑料产量增长最快的品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位，所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。但是由于聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚 丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重，在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等，这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。因此，众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性，以提高其使用性能。其中，通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒，以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。 1 聚丙烯的结晶 1．1 结晶过程[1] 在以下条件下，聚合物熔体可以结晶：(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列，如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则，有支链及大的侧链，则会妨碍结晶。(2)晶核必须可以引发结晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超结构，即球晶。(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间，以便使分子链具有必要的运动性。在tm 以上，不能形成稳定的晶核；在tg以下，链段运动冻结，晶核增长速率为零。(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长，结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。聚合物的结晶过程，实际上是分子链的链段有序排列的过程。 1．2 聚丙烯分子晶型对性能的影响 1．2．1 聚丙烯的晶型[2．3] 等规聚丙烯(i PP)的分子链均为3s螺旋构型，可在不同的结晶条件下形成有α 、β、γ、δ 和拟六方态5种晶体结构，其中以α和晶型较为常见。(1)α 晶型是单斜晶系，是聚丙烯形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，密度0．936g／cm3，在商品化的聚丙烯中主要的晶型为α晶型。 (2) β晶型属六方晶系，熔点为150℃，密度为0．922 g／cm3，在通常加工条件下PP以接近最稳定的a单斜晶为主。β晶型由于内部排列比a晶型疏散得多，对冲击能有较好的吸收作用，故β晶型PP 的冲击强度比a晶型PP高1-2倍。但是晶型是在热力学上准稳定、动力学上不利于形成的一种晶型田，只有利用特殊方式才能获得，如选取合适的熔融、结晶温度及一定的温度梯度、剪切取向、使用 成核剂等，使a晶型转变成晶型，其中，通过添加能诱导生成晶型的特效成核剂是目前公认的得到高含量晶型PP的最有效途径之一。
PET聚对苯二甲酸乙二酯polyethyleneterephthalate01
PET 聚对苯二甲酸乙二酯poly(ethylene terephthalate) 01 PE-HD 高密度聚乙烯polyethylene, high density 02 PVC 聚氯乙烯poly(vinyl chloride) 03 PE-LD 低密度聚乙烯polyethylene,low density 04 PP 聚丙烯polypropylene 05 PS 聚苯乙烯polystyrene 06 ABS 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料 acrylonitrile-butadiene-styrene plastic 07 PA 聚酰胺polyamide 08 PAN 聚丙烯腈polyacrylonitrile 09 PC 聚碳酸酯polycarbonate 10 PBT 聚对苯二甲酸丁二酯poly(butylene terephthalate) 11 PE-LLD 线性低密度聚乙烯polyethylene,linear low density 12 PE-MD 中密度聚乙烯polyethylene,medium density 13 PE-UHMW 超高分子量聚乙烯polyethylene,ultra high molecular weight 14 PUR 聚氨酯polyurethane 15 PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯poly(methyl methacrylate) 16 PVAL 聚乙烯醇poly(vinyl alcohol) 17 PVC-C 氯化聚氯乙烯poly(vinyl chloride),chlorinated 18 PVC-U 未增塑聚氯乙烯poly(vinyl chloride),unplasticized 19 PVDC 聚偏二氯乙烯poly(vinylidene chloride) 20 PVDF 聚偏二氟乙烯poly(vinylidene fluoride) 21 PVF 聚氟乙烯poly(vinyl fluoride) 22 UP 不饱和聚酯树脂unsaturated polyester resin 23 UF 脲－甲醛树脂urea-formaldehyderesin 24 CA 乙酸纤维素cellulose acetate 25 PEEK 聚醚醚酮polyetheretherketone 26 PEUR 聚醚型聚氨酯polyetherurethane 27 PF 酚醛树脂phenol-formaldehyde resin 28 PI 聚酰亚胺polyimide 29 PHBV 聚羟基丁酸酯戊酸酯poly-(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate 30 PK 聚酮polyketone 30 PTFE 聚四氟乙烯poly tetrafluoroethylene 31 POM 聚氧亚甲基；聚甲醛；聚缩醛 polyoxymethylene;polyacetal;polyformaldehyde 32 PLA 聚乳酸polylactic acid or polylactide 33 PCL 聚已内酯polycaprolactone 34 PPDO 聚对二氧环己酮35 PPC 二氧化碳共聚合物carbon dioxide copolymer 36 PBS 聚丁二酸丁二醇酯Polybuthylenesuccinate 37 PHA 聚羟基脂肪酸酯polyhydroxyalkanoic or polyhydroxyalkanoates 38 PHB 聚-3-羟基丁酸polyhydroxybutyric acid or polyhydroxybutyrate 39 PGA 聚乙交酯poly(glycolic acid) 40 PEC PolyEster Carbonate or Poly(Butylene Succinate/Carbonate) 41
开发高性能聚丙烯改性材料
(总第154期> 2004年10月30日 开发高性能聚丙烯改性材料 提升湛江电饭煲地质量档次 湛江市包装材料企业有限公司 涂志刚 市科技专家咨询委员会专家 众所周知,在小家电行业,湛江地电饭煲全国有名,早在八十年代半球地广告就遍布全国大中城市.据统计目前湛江生产地电饭煲市场占有率为30%左右,而且大量出口到东南亚.电饭煲产业地发展也带动了相关配件行业地发展,其中包括电饭煲上用到地大量塑料制件,因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行业,通过注塑成型,生产电饭煲上地塑料制件,如外壳、内盖、中环、蒸笼、底座等.电饭煲上用到地塑料材料主要是聚丙烯改性材料,最初,这些改性材料主要从珠三角地区购买,近年来在湛江本地逐步有一些私人小企业开始生产,由于价格低廉,但是技术水平与广州附近地企业相比有较,很快地占有了大部分市场 大差距,产品质量较差,因此最终会使电饭煲地质量受到一定程度地影响,这将成为电饭煲产业链拓展地薄弱环节.由此可见在湛江开发高性能地聚丙烯改性材料,对促进电饭煲产业群地发展具有十分重要地意义.b5E2RGbCAP
一聚丙烯 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备及性能研究 一．原材料 1．聚丙烯（polypropylene简称PP） PP是一种热塑性树脂基体，为白色蜡状材料。聚丙烯的生产均采用齐格勒—纳塔催化剂，以Al(C2H5)3+TiCl4体系在烷烃（汽油）中的浆状液为催化剂，在压力为1.3MPa，温度为100℃的条件下按离子聚合机理反应制得。聚丙烯的结晶度为70％以上，密度为0.98，透明度大，软化点在165℃左右，脆点—10~20℃，具有优异的介电性能。热变形温度超过100℃，其强度及刚度均优于聚乙烯，具有突出的耐弯曲疲劳性能、耐化学药品性和力学性能都比较好，吸水率也很低。因此应用十分广泛，主要用于制造薄膜，电绝缘体，容器等，还可用作机械零件如法兰，接头，汽车零部件等。 2．玻璃纤维(glass fiber简称GF) GF是一种性能优异的无机非金属材料。成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺，最后形成各类产品。玻璃纤维单丝的直径从几个微米到十几米个微米，相当于一根头发丝的1／20—1／5，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为复材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等，广泛应用于国民经济各个领域。 玻璃一般人的观念为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但如其抽成丝后，则其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后终于可以成为优良的结构用材。玻璃纤维随其直径变小其强度高。作为增强材料的玻璃纤维具有以下的特点，这些特点使玻璃纤维的使用远较其他种类纤维来得广泛，发展速度亦遥遥领先，其特性列举如下：1)拉伸强度高，伸长小(茎3％)。 2)弹性系数高，刚性佳。3)弹性限度内伸长量大且拉伸强度高，故吸收冲击能量大。 4)为无机纤维，具不燃性，耐化学性佳。5)吸水性小。6)尺度安定性，耐热性均佳。 7)透明可透过光线。8)与树脂接着性良好之表面处理剂之开发完成。9)价格便宜。3．乙烯--丙烯共聚物 为了改善聚丙烯的冲击性能、低温脆性,应对之进行增韧处理。通常选用的是含有二烯烃成分的乙烯-- 丙烯-- 二烯烃三元共聚(BPDM) 4．表面处理剂 PP是非极性树脂,与其它材料的熔合性差。玻纤的表面光滑,很难与非极性树脂结合。改进方法主要是对玻纤的表面进行处理。表面处理剂主要用硅烷偶联剂,如KH-550等,但还不理想。因为此时PP依然是惰性的,它没有尼龙、饱和聚酯与玻纤之间那样的粘结力。为了改进这一缺点,可采用以下几种方法: (1) 以过氧化硅烷偶联剂:含有双键置换基团的某些过氧化硅烷,如乙烯基三(特丁基过氧化)硅烷。 (2)以氯化物偶联:将硅烷与全氯环戊烷,氯化二甲苯,氯桥酸酐等高氯化物并用,可显著地改进玻纤增强PP的强度。特别是从氯化二甲苯的热稳定性考虑,最优异。 (3) 对PP进行极性化处理,即在PP链中引入极性共聚单体,常用的极性共聚单体有双马来酰亚胺(BMI)和马来酸酐(MAH)等;或加入过氧化物,如过氧化二异丙苯(DCP)。 采用这些方法能使聚丙烯与玻纤表面产生一定程度的交联或化学作用,因而产品 第一章 聚丙烯的结构和性质 第一节 聚丙烯的结构 一、分子结构 由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1．等规聚丙烯（iPP ）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP ） 聚丙烯立构中心的空间构型有D 型和L 型两种： 如果此立构中心D 型或L 型单独相连，就构成iPP ： 如果立构中心D 型和L 型交替连接，就构成sPP ： 如果立构中心D 型和L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP ： 或 等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。 间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（0.7~0.8g/cm3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（M w/M v=1.7~2.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。 无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。 无规EP： 抗冲共聚物：—PP—PE—EP— 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。 对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性，从而降低结晶性和熔点，改进PP的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。 聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差 碳三碳四下游产品市场及发展思路 SEI为南阳能源公司新编制的150万吨/年加工流程中碳三碳四（液化气）总产量54.9万吨/年，为充分利用好碳三碳四资源，提高产品附加值，流程中增设了聚丙烯和MTBE装置。本文主要是对聚丙烯、MTBE、醚后碳四等产品进行了市场分析，同时提出了后续拟生产产品发展思路。 一、聚丙烯（PP） 1、现状及产能 从2000-2006年间，世界聚丙烯产能平均增速达到4.6％；2007-2011年，全球聚丙烯产能大幅度增加，2007-2010年平均增幅达到每年290万吨，约6%。2008-2010 年间全球新建1020万吨聚丙烯产能，2013年达到6000多万吨。 截止到2013 年12月底，我国聚丙烯的总生产能力达到1453万吨/年，超过美国成为世界上最大的聚丙烯生产国家，其中连续法装置聚丙烯生产能力为1288万吨/年，占总生产能力的88.7％；间歇法装置聚丙烯的生产能力为165万吨/年，占总生产能力的11.3％。中国石油化工集团公司(含合资企业)的总生产能力为620万吨/年，占我国聚丙烯总生产能力的42.7％，装置绝大部分分布在珠三角和长三角及环渤海地区；中国石油天然气集团公司的总生产能力为388万吨/年，占总生产能力的26.7％，装置大多建设在东北和西北地区；其他企业的生产能力为445万吨/年，占总生产能力的30.6％。其中生产能力在40万吨/年(含)以上的企业有l4 家，产能合计达到695万吨/年，占47.8％。中国石油独山子石化分公司是目前我国最大的聚丙烯生产厂家，生产能力达到69万吨/年，占国内聚丙烯总生产能力的 4.8％；其次是中国石油大庆炼化分公司和浙江绍兴三园石化有限公司，生产能力均为60万吨/年，约占总生产能力的4.1％，再次是中国石化福建炼化，生产能力为52万吨/年，约占国内总生产能力的3.6％。与此同时，由于煤制烯烃工艺的发展，使得煤资源较为丰富的内蒙古以及宁夏等地的聚丙烯产能增长较为迅速。今后几年，随着大批煤化工制聚丙烯新建装置的建成投产，这些地区的产能变化将更为明显。 聚丙烯产业由前期的供不应求到现在的供应充裕，产业开工率逐渐下降。但因煤制烯烃企业刚刚发力，后期仍有大批项目计划上马，聚丙烯产业短期或将迎来群龙混战的局面，中油中石化、煤制烯烃企业、其他民营合资企业以及进口商等均在寻找各自的市场地位以及新的利润平衡点。供应面来看，国内2014-2015年间共计划投产620万吨，增幅在43%附近，其中2014年已经投产305万吨；2015年计划投产315万吨，若装置都如期,影响对2015年供应将严重拖累市场走势。 2、进口情况 我国聚丙烯的进口主要来源于韩国、中国台湾省、新加坡、沙特阿拉伯、印度以及阿联酋等国家和地区。2012 年来自这6个国家和地区的进口量合计达到293万吨，约占总进口量的74.92％，比2011年的274万吨增长6.99％。2013年1-10 月的进口量合计为260万吨，同比减少4.1％。2014年进口近400多万吨的专用或高档聚丙烯产品。 近几年我国聚丙烯的主要进口国家和地区情况见表 2 。 收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn 高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪 1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙 烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子 体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r - N atta 催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工 艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的 应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我 国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%～15%。 高结晶聚丙烯(H CPP )具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP 朝着工程塑料化方向发展。H CPP 均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP 的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP 。H CPP 主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1～3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP 的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP 。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z -N 催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1.1 传统Zeigler -Natta 催化剂体系 传统的Z -N 聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂· 83· 第4期 高 分 子 通 报DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2012.04.012玻璃纤维增强聚丙烯复合材料
聚丙烯基础知识
聚丙烯改性技术的研究进展
碳三碳四下游市场及发展思路0425
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