石英晶体微量天平
石英晶体微天平研究进展与展望
摘要：本文综述了石英晶体微天平的基本原理、称量灵敏度的特性、结构、重要性能及其在化学、生物医学等方面的应用情况，探讨了其存在的问题和发展趋势。
关键词：石英晶体微天平 传感器 QCM
引言：石英谐振器作为微量称量工具，可以测出10—6—10—9的质量，相当于一架超微量电子天平。将被测成分沉积或吸附在石英谐振器的振动部位，就可以测出其质量和含量。这种仪器装置被称为石英晶体微天平QCM（Quartz Crystal Microbalance）。石英晶体微天平对过程质量和体系性状（密度、粘度、电导率、介电常数等）变化非常敏感，具有ng级的质量检测能力⑴，能够检测微观过程中的微小变化，获取丰富的信息，为研究微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。正因为如此，QCM近年来获得了迅速发展，已广泛用于化学、材料、生物和医学等多个领域的研究。
一、QCM基本原理
石英晶体微天平是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器。1880年Pierre Curie和Jacques Curie兄弟发现石英晶体具有压电效应。在石英晶片加一电场，晶片会产生机械变形。相反，若在晶片上施加机械压力，则在晶片相应的方向上产生一定的电场，这种现象称为压电效应（2）。在石英表面上加上电位差，就会引起石英表面机械振动。
QCM作为一种非常敏感的传感器，是以AT切石英晶体作为接受器和能量转换器，利用石英的压电性质实现能量转换和传感的。石英晶体属D3点群、三方晶系洁净的各向异性体，具有X轴（电轴）Y轴（机械轴）Z轴（光轴）三个结晶轴（3-4）。在X轴或Y轴方向施加压力或拉力，晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生等量的正、负电荷（加压与拉伸产生的电荷极性相反），在Z轴方向施加外力，因硅、氧离子作对称平移，无电荷形成，这就是石英晶体的正压电效应。反过来，当晶片上加上电场则在晶体某些方向出现应变，这种应变与电场强度间存在线性关系，如果电场是交变电场，则在晶格内引起机械震荡，震荡的频率即晶体的固有频率与震荡电路的频率一致时，便产生共振，此时振荡最稳定，测出电路的振荡频率便可得出晶体的固有频率。石英是具有压电性质的物质之一，当外加交变电压的频率为某一特定频率时，石英晶片振幅会急剧增加，这就是压电谐振。QCM即是根据这种原理设计出来的。
1959年G．Z．Sauerbrey导出了石英晶体电极表面沉积的金属膜质量与石英晶体频率变化之间的关系式(5)：
f：石英谐振器的基频(Hz)；
N：石英晶体的频率常数，与石英晶体的切型有关；
AT切型：N＝1．67×105Hz·cm；
BT切型：N＝2．50×105Hz·cm；
ρ：石英的密度(2．65g／cm3)；
S：石英谐振器电极的面积cm2；
⊿f：石英谐振器频率的变化(Hz)；
⊿m：样品质量(g)。
负号表明样品质量增加引起石英谐振器频率的降低。该公式一直沿用至今。
1959年Sauerbrey在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM的金电极表面的条件下，得出了QCM的谐振频率变化与外加质量成正比的结论
式中，Δf为QCM谐振频率的变化；f0o QCM的基频；c66为石英的辰电强化剪切模量；pq为石英的密度：2.65lg/cm3；A为金电极的面积；Sf为传感器的灵敏度；Δm为电极表面的质量变化。通过（1）式可得到QCM电极表面的质量变化。由于QCM的灵敏度很高，可以达到纳克级，并且结构简单，因此一问世就得到了广泛的应用，如用于真实或空气中膜的厚度检测等。
20世纪90年代以来，随着研究的深入，QCM在液相中也取得了广泛的应用，主要用于生物、化学等领域的检测中。1982年Monura和Okuhara最先提出了可以在液相中驱动QCM振动的电路，将QCM的应用扩大到了液相。1985年Kanazawa和Gordon推出了QCM在牛顿流体中振荡时其谐振频率变化与液体的粘度和密度的关系式，即：
从式（1）、（2）可以看出，QCM谐振频率的变化量Δf是关键的待测量。
二、石英晶体微天平称量灵敏度的特性
G.Z.Sanerbrey在实验中还发现，石英晶体微天平的称量灵敏度与样品在电极的位置有关。他在文章中还给出了称量灵敏度的分布曲线。只是他没有把位置这个因素反映到计算公式中去。
1980年沈洪根据实验数据，并参考G.Z.Sanerbrey的灵敏度分布曲线，进行归纳处理，对
G.Z.Sanerbrey公式提出了修正意见，得出了微分灵敏度计算公式及图示(6)。
和积分灵敏度计算公式
r：样品是一个点，该点与电极中心的距离(cm)；
R：样品是一个与电极同心的圆，该圆的半径(cm)。
从理论上解决了石英晶体微天平的称量问题，为其应用开辟了广阔的前景。
三、QCM结构
QCM主要由石英谐振器（探头）、振荡器、信号检测和数据处理等部分组成。其中石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由AT切石英晶体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有Au、Ag、Pt、Ni、Pd。
由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线，这给准确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。 要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法(例如：用棉花签涂抹、用注射器等)都难以达到均匀的目的。
为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究体系设计结构和组合方式。
能否有效的驱动石英谐振器在谐振频率下振荡，获得稳定的频率信号，关键在振荡器的性能。在国外，QCM在气相中的应用已经相当成熟，1959年石英晶体微天平首先应用于监测真空镀膜厚度，二十世纪六十年代以来逐渐应用于分析化学各个领域。主要用于监测大气环境的污染，如空气中的S02、H2S、HCl、C12、
汞蒸气和大气飘尘、汽车尾气的测定等；也可以用于水和液体试剂中不挥发杂质总量的测定；用于大气腐
蚀的研究和高分子聚合和氧化过程的研究，以及工业生产过程的监控等。八十年代通过对探头结构和电路改进，设计出性能优良的晶体管振荡器，才实现液相中的稳定振荡。近几年，对液相中的QCM应用的研究也取得了很大进步，并且已经出现了很多商品化的产品。 可以说，QCM的研究与应用，很大程度上取决于振荡器的研究进展。
四、QCM重要性能
① 实时测量
这个系统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可直接观测
② 结构变化
除了分子吸附， QCM 提供结构信息。
③广泛的表面选择
任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5μm）例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等
五、应用
QCM（Quartz Crystal Microbalance）作为微质量传感器具有结构简单、成本低、振动Q值大、灵敏度高、测量精度可以达到纳克量级的优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域中，用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度的检测等。根据需要，还可以在金属电极上有选择地镀膜，进一步拓宽其应用。例如，若在电极表面加一层具有选择性的吸附膜，可用来探测气体的化学成分或监测化学反应的进行情况。随着生物科学的蓬勃发展，QCM作为基因传感器在生物领域的应用有着广阔前景。
1、电化学
Bruckenstein(7)等用QCM研究了金电极上单分子层氧的吸附机理，将在线测定电解过程质量变化的石英晶体称作电化学石英晶体微天平（EQCM）。目前，已应用于金属电极表面单分子层的测定、氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输、高分子膜及金属电沉积和膜的生长、溶解动力学研究等(8-9)许多领域。
2、生物医学
利用QCM的高质量敏感性，在其探头电级上修饰具有生物活性的特异选择功能膜即作了压电晶体生物传感器。其中应用最广的一类是基于抗体对抗原的特异性识别和结合功能的免疫传感器，利用抗体与抗原空间构想的互补性，实现其对形状或分子结构的特异选择性识别。近年来，这方面的研究比较多。如免疫球蛋白IgG、人的血清蛋白（HAS）、及病毒抗体的检测等(10)。
另一类是多核苷酸的杂交反应的检测，在医学诊断、细菌学、病理学和分子生物学方面有特殊用途。
3、分析化学
QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。已对SO2 、H2S、HCI 、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行探测研究，至今仍是热门(11-13)。
4、有机化学
QCM作为有机物分子和反应行为等方面的研究手段，是近几年应用发展的一个新方向。包括在石英探头表面修饰具有特异识别功能的膜，用于有机分子的检测，修饰特定功能膜用于有机分子性质的研究。研究其他有机物与之相互反应及反应特性等(14-15)。
六、展望
QCM具有在线跟踪检测微观过程的变化，获取丰富的在线信息的优点，是其他方法无法比拟的。这项技术以其简便、快捷、灵敏度高、在线跟踪等优势，必将与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究，微量、痕量物质的检测等方面十分有效的手段，获得广泛应用，并从简单的浓度测定深入到动力学过程机理的研究。今后的发展方向集中在以下几个方面:
1． 对粘弹性层的理论处理
2． 采用其他表面技术，如表面红外光谱，对晶体表面的界面特性进行深入研究。
3． 微量物质的检测与作用的研究。如以生物组织作为分子识别元件，研究诸如微量元素作用等。
参考文献：
1. 聂利华 姚守拙。《分析化学》，1996，24：23
2. P.Currie ,J Currie.(J) J.C.R.Acad.Sci.,91(1880)294
3. 鲁崇贤，赵长惠。《分子点群及其应用》，高等教育出版社，1995：41
4. 郑渊魁，张昌文。《传感器世界》，1996，2（6）：57-58
5. Sauerbrey G．Z．Phys.,1959,155:206
6. 沈 洪 汪宪明 沈 力《四川化工与腐蚀控制》,2004,5(4)
7. S.Bruckenstein,and M.Shay.z
8. F.Gloaguen,https://www.wendangku.net/doc/bd16193560.html,my.(J).J.Electroanal.Chem,1999,467:186
9. Johannsen K,Page D,Roy S.(J)Electrochimica Acta,2000,45:3691-3702
10. Joseph Wang,Mian Jiang,Emil Palecek,J.Electroanal.Chem.1999,48：477-480
11. Marx KA.Biomacromolecules. 2003 Sep-Oct;4(5):1099-120.
12. Rudd T, Gallagher JT, Ron D, Nichols RJ, Fernig DG.Biochem Soc Trans. 2003 Apr;31(2):349-51.
13. Wegener J, Janshoff A, Steinem C.Cell Biochem Biophys. 2001;34(1):121-51.
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15. Michael R.Jarrett and Harryo Finklea .Anal.Chem.1999,71:353-357
7章石英晶体微天平13页
⑵石英晶体微天平 用石英晶体制作的谐振器，对置于其表面的质量有敏感性。利用石英谐振器对其表面质量的敏感性，可以检测到表面质量所发生的纳克量级的微量变化。因此，石英晶体谐振器是一种具有极高灵敏度的质量传感器，人们形象地把其称为石英晶体微天平（QCM）。 由于化学变化是一种物质交换的过程，所以化学变化总会表现出质量的变化，因此利用石英晶体微天平可以研究物质的化学变化，成为一种化学量微传感器。 ①石英晶体谐振器 我们前面已经讨论过石英晶体的一些性质，如石英晶体的压电效应和逆压电效应。利用石英晶体的压电效应可以制作压电式传感器；利用石英晶体的逆压电效应，可以制作谐振式传感器中的激励元件等。下面我们继续讨论一下石英晶体的另外一些性质。 ⅰ石英晶体的切型 石英晶片对晶体坐标轴某种方位的切割称为石英晶片的切型。由于石英晶体的各向异性，不同切型的石英晶片，其物理特性也各不相同。 石英晶体的切型符号有两种表示方法：一种是IRE标准符号表示法，另一种是石英晶体特有的习惯表示法。在IRE标准符号表示法中，切型符号用一组字母（XYZLWt）和角度表示，XYZ三个字母的先后排列表示晶片的厚度、长度沿坐标轴的原始方位，用t(厚度)、L（长度）、W（宽度）表示旋转的方位，角度的正号表示逆时针旋转，负号表示顺时针旋转。 (a)晶片的原始厚度、长度方位（b）沿长度方向逆时针旋转350得到晶片切型 图2-25（YXL）350切型 例如，（YXL）350表示：切割晶片的原始厚度沿Y方向，原始长度沿X方向，然后沿长度方向旋转逆时针旋转350，即得到晶片的切割方位。（XYtL）50/-500表示：切割晶片的原始厚度沿X方向，原始长度沿Y方向，然后厚度逆时针旋转50，长度顺时针旋转500，即是
石英晶体微天平
CHI400A 系列电化学石英晶体 微天平 CHI400A 系列时间分辨电化学石英晶体微天平( EQCM ) 是CH Instruments 与武汉大学合作的产品( 武汉大学专利) 。石英晶体微天平( QCM ) 可进行极灵敏的质量测量。在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系( Sauerbrey 公式) ： ?f = - 2f o2?m / [A?sqrt(μρ)] 式中是f o晶体的基本谐振频率，A 是镀在晶体上金盘的面积，ρ是晶体的密度(= 2.684 g/cm3) ，μ是晶体切变系数(= 2.947?1010 g/cm?s2) 。对于我们的晶体(f o = 7.995 M Hz, A = 0.196 cm2) ，每赫兹的频率改变相当于1.34 ng 。QCM 和EQCM 被广泛应用于金属沉积，高分子膜中离子传递，生物传感器，以及吸附解吸动力学的研究等等。 CHI400A 系列电化学石英晶体微天平含石英晶体振荡器，频率计数器，快速数字信号发生器，高分辨高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，信号增益，iR 降补偿电路，以及恒电位仪／恒电流仪（440A ）。电位范围为± 10V ，电流范围为± 250 mA 。电流测量下限低于50 pA 。石英晶体微天平和恒电位仪/ 恒电流仪集成使得EQCM 测量变得十分简单方便。CHI400A 系列采用时间分辨的方式测量频率的改变。传统的方法是采用频率直接计数的方法，要得到1 Hz 的QCM 分辨率，需要 1 秒的采样时间。要得到0.1 Hz 的QCM 分辨率，需要10 秒的采样时间。我们是将QCM 的频率和一标准频率的差值作周期测量，从而大大缩短了采样时间，提高了时间分辨。我们可在毫秒级的时间里得到1 Hz 或0.1 Hz 或更好的频率分辨。当和循环伏安法结合时，可允许在0.5 V/s 的扫描速度下获得QCM 的信号。这对需要较快速的测量( 例如动力学测量) 尤为重要。允许与QCM 结合的电化学实验技术包括CV，LSV，CA，i-t ，CP 。 400A 系列也是相当快速的仪器。信号发生器的更新速率为1M Hz ，数据采集速率为200K Hz 。循环伏安法的扫描速度为100 V/s 时，电位增量仅0.1 mV 。又如交流伏安法的频率可达10K Hz 。仪器可工作于二，三，或四电极的方式。四电极对于大电流或低阻抗电解池（例如电池）十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。由于仪器集成了多种常用的电化学测量技术，使得仪器可用作通用电化学测量，也可单独用作石英晶体微天平的测量( 不同时进行电化学测量) 。 CHI400A 系列EQCM 还包括一个特殊设计的电解池，如图1 (a) 所示。电解池由三块圆形的聚四氟乙烯组成。直径为35 mm ，总高度为37 mm 。最上面的是盖子，用于安装参比电极和对极。中间的是用于放溶液的池体。石英晶体被固定于中间和底下的部件之间，通过橡胶圈密封，并用螺丝固定。石英晶体的直径为13.7 mm ，晶体两面的中间镀有5.1 mm 直径的金盘电极( 其它电极材料需特殊定做) 。新晶体的谐振频率是7.995 M Hz 。 图2 显示了1 mM Pb2+在0.1 M HClO4溶液中欠电位沉积的循环伏安图和作为电位函数的相应的频率改变。扫描速度为0.05 V/s 。在-0.42 V 出现的阴极
QCM石英晶体微天平的基本原理解析
测量原理: 通过测量芯片的频率变化测量镀上材料的质量。
石英晶体的频率飘移与附加上的质量的关系：附加上的质量增加，振荡频率降低。晶体振荡频率受下列条件影响： 沉积在芯片上的质量 芯片的温度变化 材料的应力 材料的附着性 质量可通过频率精确测量 质量= 密度X 面积X 厚度 密度的准确性是影响厚度计算误差的原因之一 密度条件： 镀膜速度 材料结构 合金比例 成膜温度 应力影响 温度影响： 晶片的最佳工作温度：25-60度 最重要的是保证镀膜过程中的温度稳定
目前世界主流的QCM仪器厂家：Q-SENSE(Omega auto, E1, E4, 最贵，用户也最多), SRS （QCM200, 第二受欢迎，仪器价格低很多）,SII（QCM934, 日本人的，国内用的少，品质不会差），另外国产的是CHI（价格便宜，用户反馈一般）. 做QCM仪器的最关键部件QCM芯片，因为各个仪器配套芯片不能通用，目前主要还是由各仪器厂家配套，国外专业的芯片厂家很少，国内的大概10年前起步，因为市场小，参与的企业不多，代工起家的深圳仁路晶体算是开始较早较专业的厂家。 主要应用： Applications Immunosensors Sorption sensors Moisture analyzers Particulate monitors Contamination monitors Electrovalency measurements Hydrogen absorption on metal films Bubble formation Redox and conductive polymer research Double-layer characterization Corrosion studies Surface oxidation DNA and RNA hybridization studies
石英晶体微天平在电化学方面的应用
石英晶体微天平(eQCM)在电化学方面的应用 1 前言 石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM 技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。 2 石英晶体微天平简介 2.1 定义 石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。 2.2 基本原理与构造 石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压
电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC 回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C ，一般约几个PF 到几十PF ；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH 到几百mH 。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。 eQCM 主要是由石英晶体传感器(换能器)、传感器接口电路(主要振荡检测电路)和信号检测与数据处理(核心是微处理器或微控制器)等部分组成[1]，图1是eQCM 组成结构图。 图1 石英晶体微天平基本结构 3 石英晶体微天平的应用 3.1 QCM 在腐蚀研究领域的应用 3.1.1 样品的制备 在实际应用中，测试材料必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。石英晶体是保证其灵敏度的重要前提，有三种选择[2]： (1) AT-CUT 石英晶体，AT 切型石英晶体的频率在室温下其温度系数接近于零，可以降低在室温下温度对实验的影响。
石英晶体微天平的基本原理及其在生物医学研究中的应用
石英晶体微天平的基本原理及其在生物医学研究中的应用 摘要：本文综述了石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的基本原理、组成结构、适用范围和特点，以及它在化学和生物医学中的应用及发展前景，并对于其突出优点和局限性进行比较分析。 关键词：石英晶体微天平；压电效应；电化学；生物医学；应用 引言：石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。QMC所具有的高灵敏度和实时测量质量改变的特点使其在化学和生物医学研究领域的应用备受关注。 一、石英晶体微天平的基本原理： 石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH 到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
CHI400A 系 列 电 化 学 石 英 晶 体 微 天 平
CHI400A 系列电化学石英晶体微天 平 CHI400A 系列时间分辨电化学石英晶体微天平( EQCM ) 是CH Instruments 与武汉大学合作的产品( 武汉大学专利) 。石英晶体微天平( QCM ) 可进行极灵敏的质量测量。在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系( Sauerbrey 公式) ： ?f = - 2f o2?m / [A?sqrt(μρ)] 式中是f o晶体的基本谐振频率，A 是镀在晶体上金盘的面积，ρ是晶体的密度(= 2.684 g/cm3) ，μ是晶体切变系数(= 2.947?1010g/cm?s2) 。对于我们的晶体(f o= 7.995 M Hz, A = 0.196 cm2) ，每赫兹的频率改变相当于1.34 ng 。QCM 和EQCM 被广泛应用于金属沉积，高分子膜中离子传递，生物传感器，以及吸附解吸动力学的研究等等。 CHI400A 系列电化学石英晶体微天平含石英晶体振荡器，频率计数器，快速数字信号发生器，高分辨高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，信号增益，iR 降补偿电路，以及恒电位仪／恒电流仪（440A ）。电位范围为± 10V ，电流范围为± 250 mA 。电流测量下限低于50 pA 。石英晶体微天平和恒电位仪/ 恒电流仪集成使得EQCM 测量变得十分简单方便。CHI400A 系列采用时间分辨的方式测量频率的改变。传统的方法是采用频率直接计数的方法，要得到1 Hz 的QCM 分辨率，需要1 秒的采样时间。要得到0.1 Hz 的QCM 分辨率，需要10 秒的采样时间。我们是将QCM 的频率和一标准频率的差值作周期测量，从而大大缩短了采样时间，提高了时间分辨。我们可在毫秒级的时间里得到 1 Hz 或0.1 Hz 或更好的频率分辨。当和循环伏安法结合时，可允许在0.5 V/s 的扫描速度下获得QCM 的信号。这对需要较快速的测量( 例如动力学测量) 尤为重要。允许与QCM 结合的电化学实验技术包括CV，LSV，CA，i-t ，CP 。 400A 系列也是相当快速的仪器。信号发生器的更新速率为1M Hz ，数据采集速率为200K Hz 。循环伏安法的扫描速度为100 V/s 时，电位增量仅0.1 mV 。又如交流伏安法的频率可达10K Hz 。仪器可工作于二，三，或四电极的方式。四电极对于大电流或低阻抗电解池（例如电池）十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。由于仪器集成了多种常用的电化学测量技术，使得仪器可用作通用电化学测量，也可单独用作石英晶体微天平的测量( 不同时进行电化学测量) 。 CHI400A 系列EQCM 还包括一个特殊设计的电解池，如图1 (a) 所示。电解池由三块圆形的聚四氟乙烯组成。直径为35 mm ，总高度为37 mm 。最上面的是盖子，用于安装参比电极和对极。中间的是用于放溶液的池体。石英晶体被固定于中间和底下的部件之间，通过橡胶圈密封，并用螺丝固定。石英晶体的直径为13.7 mm ，晶体两面的中间镀有5.1 mm 直径的金盘电极( 其它电极材料需特殊定做) 。新晶体的谐振频率是7.995 M Hz 。 图2 显示了1 mM Pb2+在0.1 M HClO4溶液中欠电位沉积的循环伏安图和作为电位函数的相应的频率改变。扫描速度为0.05 V/s 。在-0.42 V 出现的阴极峰是由于单层欠电位沉积。-0.29 V 处的阳极峰是由于铅的溶出。频率- 电位图显示了由于铅沉积而使频率下降了25 Hz ( 相当于33.5 ng ) 。
石英晶体微量天平
石英晶体微天平研究进展与展望 摘要：本文综述了石英晶体微天平的基本原理、称量灵敏度的特性、结构、重要性能及其在化学、生物医学等方面的应用情况，探讨了其存在的问题和发展趋势。 关键词：石英晶体微天平 传感器 QCM 引言：石英谐振器作为微量称量工具，可以测出10—6—10—9的质量，相当于一架超微量电子天平。将被测成分沉积或吸附在石英谐振器的振动部位，就可以测出其质量和含量。这种仪器装置被称为石英晶体微天平QCM（Quartz Crystal Microbalance）。石英晶体微天平对过程质量和体系性状（密度、粘度、电导率、介电常数等）变化非常敏感，具有ng级的质量检测能力⑴，能够检测微观过程中的微小变化，获取丰富的信息，为研究微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。正因为如此，QCM近年来获得了迅速发展，已广泛用于化学、材料、生物和医学等多个领域的研究。 一、QCM基本原理 石英晶体微天平是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器。1880年Pierre Curie和Jacques Curie兄弟发现石英晶体具有压电效应。在石英晶片加一电场，晶片会产生机械变形。相反，若在晶片上施加机械压力，则在晶片相应的方向上产生一定的电场，这种现象称为压电效应（2）。在石英表面上加上电位差，就会引起石英表面机械振动。 QCM作为一种非常敏感的传感器，是以AT切石英晶体作为接受器和能量转换器，利用石英的压电性质实现能量转换和传感的。石英晶体属D3点群、三方晶系洁净的各向异性体，具有X轴（电轴）Y轴（机械轴）Z轴（光轴）三个结晶轴（3-4）。在X轴或Y轴方向施加压力或拉力，晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生等量的正、负电荷（加压与拉伸产生的电荷极性相反），在Z轴方向施加外力，因硅、氧离子作对称平移，无电荷形成，这就是石英晶体的正压电效应。反过来，当晶片上加上电场则在晶体某些方向出现应变，这种应变与电场强度间存在线性关系，如果电场是交变电场，则在晶格内引起机械震荡，震荡的频率即晶体的固有频率与震荡电路的频率一致时，便产生共振，此时振荡最稳定，测出电路的振荡频率便可得出晶体的固有频率。石英是具有压电性质的物质之一，当外加交变电压的频率为某一特定频率时，石英晶片振幅会急剧增加，这就是压电谐振。QCM即是根据这种原理设计出来的。 1959年G．Z．Sauerbrey导出了石英晶体电极表面沉积的金属膜质量与石英晶体频率变化之间的关系式(5)： f：石英谐振器的基频(Hz)；
最新7章石英晶体微天平汇总
7章石英晶体微天平
⑵石英晶体微天平 用石英晶体制作的谐振器，对置于其表面的质量有敏感性。利用石英谐振器对其表面质量的敏感性，可以检测到表面质量所发生的纳克量级的微量变化。因此，石英晶体谐振器是一种具有极高灵敏度的质量传感器，人们形象地把其称为石英晶体微天平（QCM）。 由于化学变化是一种物质交换的过程，所以化学变化总会表现出质量的变化，因此利用石英晶体微天平可以研究物质的化学变化，成为一种化学量微传感器。 ①石英晶体谐振器 我们前面已经讨论过石英晶体的一些性质，如石英晶体的压电效应和逆压电效应。利用石英晶体的压电效应可以制作压电式传感器；利用石英晶体的逆压电效应，可以制作谐振式传感器中的激励元件等。下面我们继续讨论一下石英晶体的另外一些性质。 ⅰ石英晶体的切型 石英晶片对晶体坐标轴某种方位的切割称为石英晶片的切型。由于石英晶体的各向异性，不同切型的石英晶片，其物理特性也各不相同。 石英晶体的切型符号有两种表示方法：一种是IRE标准符号表示法，另一种是石英晶体特有的习惯表示法。在IRE标准符号表示法中，切型符号用一组字母（XYZLWt）和角度表示，XYZ三个字母的先后排列表示晶片的厚度、长度沿坐标轴的原始方位，用t(厚度)、L（长度）、W（宽度）表示旋转的方位，角度的正号表示逆时针旋转，负号表示顺时针旋转。
(a)晶片的原始厚度、长度方位（b）沿长度方向逆时针旋转350得到晶片切型 图2-25（YXL）350切型 例如，（YXL）350表示：切割晶片的原始厚度沿Y方向，原始长度沿X方向，然后沿长度方向旋转逆时针旋转350，即得到晶片的切割方位。（XYtL）50/-500表示：切割晶片的原始厚度沿X 方向，原始长度沿Y方向，然后厚度逆时针旋转50，长度顺时针旋转500，即是石英晶片的切割方位。 在石英晶体的习惯表示法中，一般用两个大写英文字母表示切型。把（YXI）350切型用符号AT表示，（XYtI）50/-500切型用NT表示等。 ⅱ石英晶片的振动模式 石英晶片在电场的作用下，由于内部产生应力而变形，从而产生机械振动。晶片的振动都是单纯的周期振动，振动模式有伸缩振动、弯曲振动、面切变振动及厚度切变振动等。按照不同的使用要求，石英谐振器的振动频率从几千赫兹到几百兆赫兹，一般采用不同的振动模式和不同的晶片尺寸来实现谐振器所要求的频率。表2-3是石英晶片的不同切型所对应的振动模式和频率范围。 表2-3 石英晶片的切形和振动模式