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纸基覆铜板制造技术

纸基覆铜板

第一节概述

用浸渍纤维纸作增强材料，浸以树脂溶液并经干燥加工后，覆以涂胶的电解铜箔，经高温高压的压制成型加工，所制成的覆铜板，称为纸基覆铜板。

纸基覆铜板按照美国ASTM/NEMA标准规定的型号，主要品种有：FR-1、FR-2、FR-3（以上为阻燃类板）及XPC、XXXPC（以上为非阻燃类板）等类型产品。在亚洲，拥有世界纸基覆铜板的85%以上的市场。该地区在制作PCB中主要采用FR-1和XPC两种类型产品。而在欧美等地区则主要使用FR-2、FR-3及XXXPC类型产品。

最常用的、生产量最大的纸基覆铜板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美国IPC-4101标准中为02号板，XPC板在IPC-4101标准中为00号板。

覆铜板部分型号对照,见表6-1.

表6-1 纸基覆铜板部分型号对照表

注：（1）NEMA：美国全国电气制造商协会标准；

（2）IPC：电子互联行业协会标准；

（3）JIS：日本工业标准；

（4）GB：中华人民共和国国家标准。

纸基覆铜板的生产工艺流程，见图6-1所示。

图6-1 纸基覆铜板生产工艺流程示意图

FR-1、XPC覆铜板大都采用漂白浸渍木浆纸为增强材料，以改性酚醛树脂为树脂粘合剂。在制造中，所用的电解铜箔标称厚度一般为35μm（1盎司/平方英尺）规格，厚度为1.6mm，板面1020mm31220mm（最常用产品面积），即一张覆单面铜箔的FR-1板，一般为3.00-3.10kg 重；一张该面积大小的XPC板，一般为2.85-2.95kg重。板的常用厚度规格为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。

近年来，为适应电子信息产品技术发展需求，纸基覆铜板除一般品种外，按照性能已发展、派生出具有一定技术先进性的纸基覆铜板系列化产品。它们包括：适于低温（30—70℃）冲孔性的板；高耐漏电起痕性（CTI）的板；适用于银浆贯孔用的板；不透光的屏蔽板；适用于导电碳油跨线合一面铜线路、一面导电碳油线路的双面板（通常所说的伪双面）；无卤化阻燃性的板（绿色环保性的板）等。

纸基覆铜板绝大多数是适用于制作单面印制电路板的基板材料。但随着覆铜板和PCB技术的发展，近年来，利用具有银浆贯孔性的纸基覆铜板制作银浆贯孔的双面PCB技术，也得

到很大的应用和发展。图6-1-2所示了采用银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构。

图6-1-2 银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构

由于纸基覆铜板在制作PCB中，具有成本低、可模具冲孔加工、PCB加工工序较少的优点，因而用纸基覆铜板制作PCB在家用电器、电动儿童玩具、遥控器、电视机、随身听、半导体、收音机、录像机、监示器、VCD、汽车用无线电收音机、家用音响、有线电话机、低档小型仪器、医用仪器、计算机外围辅助设备、照明电器等电子产品中得到广泛的使用。

我国大陆根据上述市场需求趋势及中国PCB发展的自身特点，目前纸基覆铜板仍处于生产增长时期。中国大陆目前使用纸基覆铜板制作PCB的厂家，据近年统计，不少于60家。根据中国覆铜板行业协会（CCLA）近期调查统计，2008年、2009年，我国大陆纸基覆铜板的年产量分别为7220、8370万平方米，增长率为15.9%；2008年、2009年纸基板的销售情况为7220和8219万平方米，增长率为13.8%。我国大陆现成为全球目前该类产品产量最大的，国家，这也反映了我国覆铜板业自身独特的发展特点。

第二节酚醛树脂及其主要原材料

FR-1、XPC型纸基覆铜板，生产制造中所用的树脂，主体为改性的酚醛树脂。制造中所用的酚醛树脂大都由覆铜板生产厂自己制作。它主要用于三个方面：板的树脂配方的主树脂；两遍上胶有的采用的低分子酚醛树脂；铜箔胶粘剂中用的较耐高温的酚醛树脂。因此，对于一个纸基覆铜板生产厂来说，纸基覆铜板用的酚醛树脂制造技术，已成为该类产品生产厂的核心技术之一。也是研制、开发纸基覆铜板的重点内容。

本节，先简要介绍酚醛树脂的发展历史，着重介绍酚醛树脂制造用主要原材料以及它的反应机理。

一、酚醛树脂的发展简史

酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（phenolic resin）。其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进行缩聚而获得的酚醛树脂，其固化物在柔韧性、电气性能上要比苯酚甲醛树脂有所提高。

早在1872年德国化学家拜耳（A.Bayer）曾首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。不久，化学家克莱堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。

进入20世纪后，各国化学家对苯酚—甲醛缩合反应更加感兴趣，投入了很大精力的试验。1902年布卢默（L. Blumer）发表了用40%的甲醛溶液150份与苯酚混合，以盐酸、硫酸等作催化剂制成耐酸碱性树脂。

直到1905-1907年，著名的酚醛树脂创始人，比利时裔的美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，解决了重大的关键工艺性问题。由于巴克兰功绩在于实现了酚醛树脂的实用化，因此，有人曾提议将此年（1910年）定为“酚醛树脂元年”，或称为“合成高分子元年”。他后年在美国建立了“通用巴克兰公司”（后并入美国通用电气公司），主要从事酚醛树脂产品的生产。最初生产并进入市场的就是甲阶段酚醛系列的纸质层压板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作电器绝缘制品、涂料、清漆等。总之，象酚醛树脂这种1910年就正式投入工业生产，至今已有90年历史，世上诞生最早的塑料，由于它原料丰富，合成工艺简单，价格低廉，耐酸性突出，所以至今历久不衰。酚醛树脂的发现和发明，是二十世纪大突破，是科学技术的重大发现和发明。

依靠巴克兰酚醛树脂制造及应用的专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。在日本于1914年，由三井株式会社引进了酚醛树脂技术，并在东京开始生产。

巴克兰开创的酚醛纸质层压板的应用技术，在20世纪四十年代由美国首先运用到PCB 制造用基板上。并在1950年，伴随着晶体管走向实用化，美国以金属箔腐蚀法制成无线电用的PCB，其中基板材料，是覆铜箔纸基层压板。1953-1955年，日本利用进口的35μm—70μm的压延铜箔，在酚醛纸板上，成功制出首块单面PCB，并迅速开始用在无线电接收机上。覆铜板制成PCB线路板，印制电路是导体和绝缘体的巧妙结合，能简化错综复杂的布线，使电路紧凑地排列在绝缘基板上，这在当时是一个奇迹。

在我国，绝缘层压板用酚醛树脂制造技术，主要是在20世纪五十年代初，由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。在五十年代中期，首先由我国无线电研究所（又称十所）王铁中等人将酚醛纸板做为基材，制出我国第一块PCB。同期，在他们的实验室中第一块纸基覆铜

板也问世。

20世纪六十年代至八十年代中期，我国覆铜板业中的众多科技人员，为研制出新型纸基覆铜板产品，在酚醛制造技术方面，做了大量的研究工作。较突出的贡献主要表现在：甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其它干性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等制造技术上。

其中在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛树脂。因为在七十、八十年代，桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板，已成为世界先进国家（地区）工业化生产此类产品的主流。尽管我国覆铜板业前辈们付出相当大的心血，去对此加以研究，但在稳定地工业化生产问题上，仍未有所突破。直至20世纪八十年代中期，由北京绝缘材料厂、华电材料厂（704厂）分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术，以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术，这项课题才加以解决。我国覆铜板业也从此在桐油改性酚醛树脂技术上得到质上的进步。其中，由松下电子引进的桐油改性酚醛树脂主导技术，是桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术。而后者两公司引进的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。这两项成熟的桐油改性酚醛树脂制造技术与我国南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛树脂制造技术，成为我国九十年代，以至现今的纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂制造技术的“三大流派”。

二、酚醛树脂的主要原材料

（一）酚类、醛类

1．苯酚

分子式 C

OH 结构式

分子量 94.11

凝固点 40.9℃

沸点 182.7℃

相对密度 d

25：1.055

苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体或白色结晶块。它在空气中受光的作用逐渐变为淡红色或红色。在有少量氨、铜、铁存在时，则会加速变色。

苯酚具有特殊的气味，可燃、腐蚀力强。有毒、易于潮解，与大约8%水混合可液化。当它含有水分子时，熔点会急剧下降，见表6-2。在水中的溶解度随温度的升高而增加，见表6-3。

苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、

甲醛水溶液、强碱水溶液等。

表6-2 苯酚含水量与熔点关系

表6-3 苯酚在水中溶解度与温度的关系

苯酚的羟基系供电子基因，能将苯环上的两个邻位与对位的碳原子电子云的密度变大，造成活化，反应能力增强，易在这三个反应点上发生亲电取代反应。苯酚与甲醛的反应，就是首先进行的加成反应，生成羟甲基苯酚，称为羟甲基化反应。反应发生在苯酚的活性点邻位或对位上。所生成的羟甲基衍生物则构成下一步反应的基本单元。桐性改性的酚醛树脂，首先是苯酚在酸的催化下，进行烷基化反应，这也是由于三个活性点，使其顺利地在苯环上引入烷基。

苯酚在合成酚醛树脂中，与其它酚相比，其含量高，结晶温度高，反应速度快，合成树脂固体含量也高。

苯酚可与氢氧化钠作用，生成酚盐：

(式6-2-1)

苯酚中加入HNO 3呈黄色，加入FeCI 3呈现紫色，加入K 2Cr 2O 7呈棕色。它与卤化烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即产生白色的2，4，6—三溴苯酚沉淀，这一反应常用于苯酚的（如游离酚）的定性和定量分析。

苯酚蒸汽在较冷空气中所凝成尘粉，接触皮肤会引起中毒，皮肤接触水溶液或纯苯酚时很快受到刺激产生局部麻醉，进而变成溃疡，一般急性中毒有虚弱感，呈现眩晕、耳鸣、出虚汗，自体内可损伤肾脏。所以，生产现场应做到液体材料输送管道化；设备应密闭化。操作人员应穿戴防护用具。工作现场最高允许浓度（蒸汽态）为0.005mg/l 。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。

当皮肤受到苯酚侵害时，首先变成白色，继而变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感。此受侵害后，应立即先用大量水进行冲洗，也可用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油、万金红等。侵害比较严重时应立即送医院治疗。

苯酚是一种重要的化工原料，它广泛用于塑料、树脂、纤维、涂料、医药等化工产品的制造中。

苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或异丙苯合成而得。工业化用苯酚大部分是合成法制成

C 6H 5OH

NaOH

C 6H 5ONa

H 2

的。

苯酚的化工合成方法主要有磺化法、异丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和异丙苯法。

（1）磺化法

磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反应早在1867年就已发现，到19世纪开始工业化生产。把过量苯蒸汽通过喷雾状的浓硫酸在100-120℃下反应，生成苯磺酸，然后用石灰和纯碱中和，成为苯磺酸钠，再与25-30%过量的固体烧碱一起在300-400℃熔融，制得苯酚钠盐，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，纯度可达到99.5%以上。反应过程如下：

（2）异丙苯法

异丙苯法开始创造于1950年。目前在世界市场上占有主要地位。此种工艺路线除能获得苯酚外，还可得到用途广泛的丙酮。

此工艺法分为三个阶段。

首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合，之后通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔，发生放热反应，生成异丙苯。

(式6-2-3)

丙烷在当中起到了冷却介质的作用。注入少量的水，可使催化剂维持活性。反应蒸汽通过分馏塔，回收苯和丙烷，而得到异丙苯。

异丙苯氧化成过氧化异丙苯。异丙苯加烧碱在130℃用空气氧化成过氧化异丙苯，溶解在异丙苯中：

（式6-2-4）

H 2SO 4

H 2O SO 3H Ca(OH)2

SO 3

Na 2CO 3

SO 3Na

ONa

+Na 2CO 3+O

H 2ONa

H 2SO 4

Na 2

SO 4

CH CH 3

CH 3+

CH 2

CH CH 3

CH 3

CH 3+

O 2

C CH 3

CH 3

O OH 过氧化异丙苯水溶液

反应条件为温度80℃，催化剂AICI 3。最后异丙苯过氧化氢分解为苯酚和丙酮：

（式6-2-5）

过氧化异丙苯加入稀硫酸，搅拌使其分解。分到有机层，经过中和、萃取、分馏、分得苯酚和丙酮。

苯酚的质量直接影响覆铜板用酚醛树脂的性能，生产苯酚甲醛树脂时，对苯酚的技术要求是：

外观：一级品为无色针状或白色结晶；凝固点：一级品40.4℃。

实践证明，覆铜板的树脂用的苯酚应是高纯酚。根据大量试验，随着苯酚纯度从高降低，树脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，则树脂的粘度大幅度下降，随着水量的增加，粘度越来越小，说明反应体系中存在一定量的水，则桐油和苯酚的反应程序大大降低，甚至几乎不反应。

2．甲酚

分子式 CH 3C 6H 4OH 分子量 108.1 间位含量不小于40% 结构式

邻位间位对位

甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体。工业用甲酚类是温度在185-205℃时蒸馏煤焦油所得到的三混甲酚（邻甲酚、间甲酚、对甲酚）。三混甲酚中，含间位甲酚为36-42%，邻位甲酚最高含35%，对位甲酚最高含25%，各种甲酚的基本物理指标如表6-4所示。三混甲酚技术指标见表6-5所示。

C CH 3

CH 3

O OH 24

CH 3

CH 3O

CH 3

表6-4 各种甲酚性能

表

6-5 三混甲酚技术指标

在三混甲酚中，间位甲酚的含量是一个重要指标。因只有间位甲酚具有三个官能度，而另外两种甲酚只有两个官能度。间位甲酚的三个反应点可与甲醛缩聚成热固性树脂，间位甲酚含量愈高，反应愈快，生成树脂的缩聚程度也愈高，游离酚含量愈少，胶化时间愈短。但间位甲酚含量过高，也会给生产甲酚甲醛树脂的工艺性造成困难。从层压绝缘制品、覆铜板质量及工艺性来看，间位甲酚含量为40-45%最为适宜。

工业用三混甲酚一般为棕红色透明油状液体。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蚀性、毒性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼睛的粘膜特别有害，在使用时要有防护措施。

所生产的甲酚甲醛树脂的固化物，在电性能、柔韧性方面优于苯酚甲醛树脂固化物。三混甲酚主要从煤焦油中提取。

3．壬基酚（NP，nongl phenol）

分子式 C

OH (或C

分子量 220.35 结构式

9H 19

相对密度 0.94-0.95 （20/20℃）沸点（95%） 283-302℃

壬基酚外观为无色或浅黄色粘稠液体，略有苯酚气味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。

壬基酚的主要技术指标见表6-6。

表6-6 壬基酚的主要技术指标

壬基酚腐蚀性、毒性与甲酚接近，它是由三聚丙烯（[CH 2=CH-CH 3]3）与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成的。

壬基酚甲醛树脂固化物在电性能方面，耐湿潮性方面优于甲酚甲醛树脂、苯酚甲醛树脂。 4．甲醛（formalin ）分子式 CH 2O 分子量 30.03

结构式

气体相对密度1.067（空气=1）液体相对密度 0.815（-20℃）凝固点 -92℃ 沸点 -19.5℃

甲醛在常温下是无色的有特殊的刺激气味的气体。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高达55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又称福尔马林。甲醛水溶液（37%）的沸点为101℃。

甲醛在水中与水结合生成甲二醇，两个甲二醇分子缩合脱去一个分子水生成二甲醛水合物，进而缩合成聚甲醛。聚甲醛易在低温下形成，使甲醛水溶液变成白色浑浊，如果多聚甲醛能够完成解聚，对合成酚醛树脂质量没有影响。但由于会出现白色沉淀现象，是会影响它本身的浓度均匀性。因此，生产中应当取样测定浓度（一般采用硫代硫酸钠滴定法），以按配

H C

方量可以准确投料。为了防止甲醛聚合，除了保证一定的贮存温度（不应低于10℃），缩短贮存时间外，还可以在工艺允许的条件下，加入一定数量的阻聚剂（如：甲醇、聚乙烯醇缩醛等）。

甲醛分子结构中含有羟基。羟基中的碳原子与两个氢原子相连，由于羟基中的氧的电负性大于碳，吸引键电子的能力较强，使π电子云不是均匀地分散在碳和氧中间，而是偏向于氧形成一个极性不饱合键，使易发生加成反应。而碳氧双键又是一个极性键。氧上带有部分负电荷要比带部分正电荷的碳稳定，在发生加成反应时，首先是带负电荷的试剂加到带部分正电荷的碳上，然后带正电荷的基因再加到带部分负电荷的氧上。这种加成反应的特点是反应的第一步为亲核试剂首先进攻碳原子。这也是甲醛为什么可以与酚类发生反应的原因之一。

甲醛溶液中的甲醇、甲酸和铁含量等都对酚醛树脂反应和生成的酚醛树脂物理化学性能有一定的影响。

（1）甲醇含量

工业甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛时甲醇氧化的不完全造成的。另一部分则是为避免甲醛聚合，作为阻聚剂而人为加入的。甲醇除了对甲醛有阻聚作用外，还影响酚醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。甲醇含量低，树脂反应速度慢，贮存稳定性差。但甲醇含量低在树脂脱水时，水中的游离甲醛少，废水的污染小。

（2）甲酸含量

甲酸的产生是由于甲醛自身氧化的结果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。这种甲醛由于甲酸含量增大而酸值产生变化现象，对碱催化的酚醛树脂制造的工艺稳定性带来影响。因为它会中和部分的碱性催化剂。

（3）铁含量

甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器。如长期贮存在铁桶中,由于甲醛的腐蚀性，使甲醛中的铁离子逐渐增高，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。铁含量高的甲醛水溶液颜色变黄。制成的酚醛树脂颜色变深。当铁含量大于0.05%时酚醛树脂固化物的介电性能有显著的下降。铁含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛树脂，对其工艺稳定性会影响更大。为此甲醛贮存和输送最好采用铝、不锈钢、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎等。当误服甲醛时，应尽快用水洗胃，再给3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml水洗，忌用磺胺类药物。甲醛直接与皮肤接触，会引起灼伤，应用大量水冲洗，再用肥皂水或2%碳酸氢铵溶液洗涤。操作现场采用敞开式厂房，自然通风，空气中最大允许浓度为10310-6mg/L。

甲醛水溶液的贮运以21-25℃为宜，低于10℃极易于聚合，不宜贮存过久。甲醛的工业制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氢气合成。甲醛水溶液的技术指标见表6-7。

表6-7 工业甲醛溶液技术指标

甲醛用量的确定，根据资料介绍，在桐油改性酚醛树脂的工艺配方中，游离酚与甲醛的摩尔比一般以1：1.10～1：1.30为宜。实验证明，在制备酚醛树脂时，将游离酚与甲醛的摩尔比确定为1：1.19，这样制得的酚醛层压板树脂交联密度大，冲孔加工性能好，耐热性好，板材内在性能都有很大提高。

（二）催化剂类 1．碱性催化剂

在制造热固性酚醛树脂中通常用碱性催化剂有NaOH 、NH 4OH （氨水）、Ba(OH)2、8H 2O 、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力为：NaOH>Ba(OH)228H 2O>NH 4OH>三乙胺。以NaOH 为催化剂时，用量一般＜1%。它的反应特别快，且树脂亲水性转强，难以乳化分层。以Ba （OH ）228H 2O 作催化剂时，反应较为缓和，且容易控制，同时由于Ba 2+的存在，树脂的电性能也较好。以氨水（NH 4OH ）为催化剂时（通常用25%含量），其用量为0.5-3%,它的优点是树脂胶化时间不致太短，能够得到粘度较高的酚醛树脂。三乙胺催化剂 [（C 2H 5）3NH 2，代号TEA]，可以提高酚、甲醛的反应率。多用于水溶性低分子酚醛树脂制造中的催化剂。二价金属离子的氧化物催化剂（BaO 、MgO 、CaO 等）和氢氧化物[Mg(OH)2，Ca(OH)2等]及其盐类催化剂，可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。一些碱性催化剂对邻位羟甲基酚（0）与对位羟甲基酚（P ）生成的比例，是有所不同的。它们之间的关系见表6-8所示。

表6-8 催化剂种类与生成物O/P 比的关系

2．酸性催化剂

在热塑性酚醛树脂合成中采用酸性催化剂，常用的有盐酸、硫酸、草酸、邻苯二甲酸酐、

顺丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐是较为缓和的催化剂。

在桐油改性酚醛树脂制造过程中，大都采用双组分碱性催化剂。实践证明，用三乙胺作为桐油改性酚醛树脂催化剂，制得的树脂粘度低，可以得到分子量较低的树脂，浸透性好，容易提高交联密度，使得板材电性能高，耐湿性、耐热性好，层间粘着性好不易开裂；其缺点是树脂外观不鲜明，固化速度慢，板材受热易变色，热收缩大，板材硬。用氨水作为桐油改性酚醛树脂的催化剂，制得的树脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，树脂外观透明，使得板材耐热性好，层间粘着性好，板材韧性好，热变色、热收缩方面比三乙胺作催化剂的板材好。其缺点是在绝缘、耐湿性方面不如三乙胺作催化剂好。利用三乙胺和氨水作为双组分碱性催化剂制作桐油改性酚醛树脂，在树脂反应过程中，其体系按大、中、小分子量有比例地分布，从而使树脂体系达到可控状态。使得板材在一定程度上既保留单组分催化剂的优点，又克服了单组分催化剂的缺点。试验证明，将三乙胺与氨水（含量25%）的比例确定为1：1.65～1：2.00为宜。

（三）溶剂类

能够溶解其它物质的物质称为溶剂。溶剂物质多为液体。溶解在溶剂中的物质称为溶质。在覆铜板制造业中用的树脂溶液中，树脂、粘合剂，以及一些助剂是被溶解的溶质。不同的溶质，要选用不同的溶剂。

1．溶剂在树脂溶液制造中的作用

（1）一般树脂、粘合剂以及一些助剂都是固态或粘稠的液态。生产出的A阶段树脂在生产后使用，贮存并不方便，也不便直接用来转到下道工艺去上胶，溶剂的主要作用就是降低树脂、粘合剂的粘度，使其便于上胶、贮存。

（2）能增加树脂、粘合剂的润湿能力和分子活动能力，从而在上胶中，提高粘合、浸渍在补强上的能力，提高它在上胶过程的流平性、均匀性。

（3）能在做树脂溶液中，很好地与其它树脂、助剂均匀溶解，合为一体。

2．溶剂的特性及选择

（1）溶质溶解于溶剂形成溶液，是溶质的分子向溶剂的分子间扩散的过程。大分子的树脂是柔顺的大分子链，链段之间留有大量的空隙，当与溶剂接触时，溶剂分子可钻入，然后把链段撑开，使链段间的空隙增大。接着，有更多的溶剂分子钻入，链段之间距离越来越大，以至最后大分子的整个长链彼此分离而进入溶剂中，从而完成了溶解过程。溶解的效果基本上决定于三个因素：溶质本身的分子间力；溶剂本身的分子间力以及溶质分子和溶剂分子相互之间的分子间力。前两种分子间力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三种引力较大或接近于前两种引力时，溶解才能顺利进行。

树脂所用溶剂极性的大小，对与树脂互溶性好坏影响很大。通常极性相近的物质具有良好的相溶性、树脂大分子与溶剂极性相似者易溶，结构相似者易溶，这就是一般所谓的“相似相溶”的原则。选择溶剂时可以参照溶剂和高分子材料的SP 值（溶度参数），一般溶剂与高分子材料的SP 值越接近，相溶性越好。SP 值如下表6-9所示。

表6-9 常见溶剂的溶度参数（SP 值）

分子间的力或分子间相互作用能，总称为内聚能。内聚能的定量数值一般用内聚能密度CED 表示，溶度参数（SP ）是CED 的平方根。（）。因此SP 值越大，内聚能越大。在某些情况下，如果溶剂分子间由于彼此内聚能较强，从而减少了对大分子的吸引力，这时加入第二种极性较差的（即溶度参数较低的）溶剂，以减少第一种溶剂分子间的作用力，从而有利于溶解的进行。两种溶剂并用，达到上述溶解效果的称为二元混合溶剂。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶剂，是二元混合溶剂的典型的一种，俗称它为苯醇溶剂。

溶质对溶剂是否溶解，除了从溶度参数接近作为参考外，极性是否相近，也是一个重要因素，从溶剂的极性分类，可将溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂。含有羟基和羰基等极性基团的溶剂为极性溶剂，不含极性基团，介电常数低的溶剂为非极性溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地说，溶质本身的介电常数愈大，在介电常数较大的溶剂中愈容易溶解。也就是说，极性溶质容易溶解于极性溶剂中，而非极性溶质则容易溶解于非极性溶剂中。

这里还要重点强调一点的是，甲醇虽为溶剂，但还具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反应的体系中，起到稳定作用，是桐油和苯酚反应率高低控制的关键。实验证明，甲醇用量的多少，直接反应出桐油苯酚树脂分子量的大小。若体系其它组分与条件不变，甲醇用量多少是调节粘度变化的一把钥匙。

（2）挥发性

在树脂溶液组分中，溶剂只是一个暂时性组分，它在上胶过程中要挥发掉。同时，当树脂溶液的贮存过程中也有挥发。因此，它的挥发速度直接影响上胶的质量和工效及贮存时间长短，而且带来的粘度变化。

沸点高的溶剂，其挥发速度慢，沸点低的，挥发速度则快，溶剂可按低、中、高沸点分类。

a ．低沸点溶剂：（沸点在100℃以下），这类溶剂的特点是挥发速度快，易干燥，粘度低，

)CED (S P

大多数具有芳香气味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。

b、中沸点溶剂（沸点范围在100-150℃），这类溶剂流平性能好，挥发速度较慢，例如：丁醇、异丁醇、环巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗称甲基溶纤剂）等。

c．高沸点溶剂（沸点范围在150-200℃），这类溶剂的特点是蒸发、挥发速度慢，溶解能力强。例如：苄醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

常用溶剂特性如表6-10所示。

表6-10常用溶剂特性

三、酚醛树脂反应机理

酚醛纸基覆铜板所用的改性酚醛树脂，多为干性植物油（多为桐油）改性的苯酚甲醛树脂。因而了解热固性酚醛树脂的反应机理是十分重要的。下面重点介绍热固性酚醛树脂生成过程中的反应机理。

1．固化反应的两个阶段

苯酚与甲醛之间的反应，由于所应用催化剂不同，摩尔比的不同而有所区别。甲醛为2官能度单位，苯酚为3官能度单位，因此，苯酚与甲醛充分反应后可以生成体形结构的高聚物。在酚醛纸基覆铜板工业化生产制造中，所用改性酚醛树脂，是按照两个阶段进行缩聚反应的。第一阶段使酚与醛生成在成型加工时可以熔化流动的低聚物状态。本阶段一般多在树脂合成中完成，并且加上上胶干燥中加深它的程度。第二阶段使可熔化流动的低聚物在成型过程中固化，转变为体型结构高聚物。此阶段是在压制成型中完成。

第一阶段生产的酚醛树脂虽然是低聚物，由于苯酚上有三个位置可以发生取代反应，可以产生许多异构体。有人计算如果酚醛树脂平均为八个苯酚组成，又不存在支链时，则可以产生1485个异构体，倘若有支链，则异构体数量更多，可高达12000个左右。这就说明了难以确切表示酚醛树脂化学结构的原因。

2．碱催化反应机理

苯酚甲醛树脂的合成反应必须在酸或碱催化剂存在下才能进行。当甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和纯苯酚以等体积混合后，所得的溶液，其PH值为3-3.1，这样的酚醛混合物即使加热至沸腾，在数日内仍不会发生反应。若在上述混合物内加入酸，使PH值＜3，或加入碱使PH＞3时，则反应立即发生。

当加有碱性催化剂使反应介质PH值＞7时，而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于1时，酚和醛首先发生加成反应，生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后，则进一步反应生成树脂状产物。如果反应更深入，则发生交联，最后获得体形结构的大分子，这是在树脂生成的第一阶段中就当加以避免的。

苯酚与甲醛（过量）在碱性介质中进行缩聚，生成可熔性的甲阶段的热固化性酚醛。苯酚与甲醛的摩尔比为6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化剂，总反应可分为两步：（1）加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚：

（式6-2-6）

加成反应形成了单元酚醇与多元酚醇的混合物（见式6-2-6）。

（2）羟甲基的缩合反应：羟甲酚进一步可以进行缩聚反应有下列两种可能的反应：

(式6-2-7)

虽然反应a 与b 都可发生，但在碱性条件下主要生成b 式中的产物。也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来的。

当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定，加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多，所以最后反应物为线型结构，少量为体形结构。式6-2-7反应所形成的单元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，使树脂平均分子量增大，若反应不加以控制，最终会形成凝胶（胶化）。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可以合成为覆铜板所需要的甲阶段可熔性酚醛树脂。

在碱性介质中，如果酚与醛的摩尔比小于1时，似乎醛量太少，不足以构成三向体形结构。但实际上，得到的仍然是多羟甲基苯酚，因为在碱性介质中酚醛是稳定的，酚醛中羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻，对位上氢的反应速度小，因此酚醇间不易进一步缩聚，而只能生成二羟和三羟甲基苯酚，以致使一部分没有反应，而以“游离酚”形式存在，因此产物多是羟甲基苯酚缩聚物的苯酚甲醛树脂液。这种多以羟甲基酚结构组成的树脂，亲水性（极性）很强，树脂粘度小，具有很好的浸胶渗透增强材料特性，可用于两遍上胶工艺的覆铜板生产的一遍树脂化中。

总之，根据反应机理可以看出，开发改性酚醛树脂作为覆铜板的主树脂，在利用此树脂

CH 2

CH 2OH

CH 2OH 2

CH 2OH

CH 2OH HOH 2C

CH 2OH

H OH

CH 2OH

CH 2OH CH 2OH

H CH 2OCH 2

CH 2OH

OH -CH 2O

H 2

CH 2OH

不同功能上，如何设计它的苯酚、甲醛的摩尔比，设计采用什么样的催化剂，及生成中的工艺条件参数，去控制二羟和三羟甲基苯酚含量，邻、对羟基的生成比等，是开发该类树脂关键技术之一。也是改善树脂性能的重要手段。

3．酚醛树脂固化反应的三个阶段及此理论对生产覆铜板实际的指导

（1）固化反应过程的三个阶段

20世纪初，酚醛树脂创始人，美国科学家巴克兰，把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度不同的反应过程，划分巴克兰A、B、C三个阶段。以这三个阶段的树脂特点，分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓，一直沿用至今。现在，通常把酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂，称作为甲阶酚醛树脂。

由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，按照巴克兰的理论，将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为：A阶段树脂（又称甲阶树脂）、B阶段树脂（又称乙阶树脂）和B阶段树脂（又称丙阶树脂）。

A阶段树脂：酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂，可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化，但随着加热的进行由于树脂分子中含有羟甲基和活泼的氢原子，可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，它具有热塑性。又称为可熔性树脂。

OH在分子间不断相互反应而交联。它的B阶段树脂：A阶段树脂继续加热，分子上的-CH

分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多，分子链产生支链，酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。

C阶段树脂：B阶段树脂进一步受热，交联反应继续深入，分子量增加得很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，先去其热塑性及可熔性，为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。

C阶段树脂树脂的网状（体型）结构可以如图6-2-1所示。由A阶段树脂树脂结构向B 阶段树脂、C阶段树脂结构的固化过程变化，以及与纸基CCL加工过程的对应关系，如图6-2-2所示。

图6-2 丙阶酚醛树脂网状结构大分子

图6-2-2 热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段

CH 2

CH 2CH 2

OH OH

CH 2

OH CH 2

CH 2

2019年覆铜板行业分析报告

2019年覆铜板行业分析报告 2019年7月

目录一、CCL产销稳定增长，高端产品供应不足 (4) 1、2018年我国覆铜板产能和产量稳步提升 (4) 2、我国覆铜板及商品半固化片销售收入增速达到12.1% (4) 3、高端覆铜板依赖于进口，贸易逆差仍在增长 (5) 二、刚性CCL增长提速，挠性CCL销量下滑 (6) 1、刚性覆铜板销量持续稳定增长 (7) 2、挠性覆铜板销量小幅下降 (9) 3、商品半固化片产销持续高增长 (10) 三、内资企业实力雄厚，竞争能力逐渐提升 (12) 四、总结 (16)

2018年我国覆铜板产能和产量稳步提升。在产能方面，2018年我国刚性覆铜板（包括金属基覆铜板）总产能达到7.52亿平方米，同比增长5%；挠性覆铜板产能达到1.34亿平方米，同比增长3%。2018年，我国覆铜板行业总销售收入达到559.69亿元，同比增长9.60%。其中刚性CCL销售占比最高，达到了94.8%。我国覆铜板和半固化片总收入达到664.69亿元，，同比增长12.10%。高端覆铜板依赖于进口，贸易逆差仍在增长。2018年我国覆铜板全年出口额为5.94亿美元，同比减少0.36%；出口量为9.38万吨，同比减少0.60%。在进口方面，2018年我国覆铜板进口额达到11.15亿美元，同比增长1.34%；进口量为7.95万吨，同比减少7.03%。虽然我国覆铜板出口量从2012年起就超过了进口量，但是我国覆铜板出口额一直小于进口额。2012年以来，我国覆铜板的国际贸易逆差处于上升通道，2018年全球贸易逆差达到5.2亿美元，为近九年来最高值。出现此种状况原因在于高端覆铜板产品主要集中于日本和美国等国家，我国覆铜板产品以中低端为主。内资企业实力雄厚，竞争能力逐渐提升。2018年，我国覆铜板行业销售排名前十企业合计营收达到459.44亿元，同比增长7.78%，慢于全行业增速的12.1%，占我国全行业总收入的82.1%，行业集中度已经处于高位。我国覆铜板销售收入十强中内资企业数量已经过半，其中玻纤布基和纸基CCL的行业龙头均为内资企业。我国内资覆铜板生产企业实力愈发雄厚，竞争力逐渐增强。

聚四氟乙烯各个领域应用

聚四氟乙烯各个领域应用四氟乙烯制品是由聚四氟乙烯树脂，用模具冷压后烧结而成，具有优良的耐腐蚀性，良好的自润滑性和不粘连性。故制品几乎耐所有化学介质，且具有耐磨、耐压、摩擦系数低等特性。它广泛应用于石油、化工冶金机械、交通医药食品、电力等诸多领域中。聚四氟乙烯可采用压缩或挤出加工成型；也可制成水分散液，用于涂层、浸渍或制成纤维。　聚四氟乙烯在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、仪表、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织、食品、冶金冶炼等工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等，使之成为不可取代的产品。　聚四氟乙烯具有杰出的优良综合性能，耐高温，耐腐蚀、不粘、自润滑、优良的介电性能、很低的摩擦系数。用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等，一般应用于性能要求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀以及制雷达、高频通讯器材、无线电器材等。在PTFE中加入任何可以承受PTFE烧结温度的填充剂，机械性能可获得大大的改善，同时保持PTFE其它优良性能。填充的品种有玻璃纤维、金属、金属化氧化物、石墨、二硫化钼、碳纤纤、聚酰亚胺、EKONOL…等，耐磨耗、极限PV值可提高1000倍。聚四氟乙烯管材选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂经柱塞挤压加工制成。在已知塑料中聚四氟乙烯具有最好的耐化学腐蚀性能及介电性能

。聚四氟乙烯编织盘根是一种良好的动密封材料，是由膨体聚四氯乙烯带条编织而成，具有低摩擦系数、耐磨、耐化学腐蚀、密封性良好、不水解、不变硬等优良性能。用于各种介质中工作的衬垫密封件和润滑材料，以及在各种频率下使用的电绝缘件、电容器介质、导线绝缘、电器仪表绝缘等。聚四氟乙烯薄膜适用于作电容器介质、特种电缆的绝缘层、导线绝缘、电器仪表绝缘及密封衬垫，还可做不粘带、密封带、脱模、密封圈等。此外，生活中用的不粘锅的内衬也使用聚四氟乙烯制作的，就是利用了聚四氟乙烯耐高温，不粘的特点。

PTFE是什么材料

PTFE是什么材料 PTFE是聚四氟乙烯的简称，以PTFE为原料经特殊工艺生产的PTFE微孔膜有广泛用途。 1.PTFE服装膜：以PTFE为原料，经我公司特殊工艺、双向拉伸而成。薄膜厚度20-100um,孔隙率85%以上，每平方厘米有14个微孔，孔径集中在0.2-0.3um,远大于水蒸气分子直径（0.0004um）,远小于水分子直径（20-200um）,故改膜具有优良的防水透湿性能。利用聚四氟乙烯塑料树脂的成孔特性，采用双向拉伸方法生产的微孔薄膜具有防水、透湿、防风、保暖等特点，经与其他面料的复合，成为用途广泛的服装面料。经PTFE薄膜复合的服装面料，广泛应用于运动服装，防寒服装，军队、消防、公安、医护、防生化等特种服装，鞋帽、手套以及睡袋、帐篷等。 2.PTFE空气过滤膜：以PTFE为原料，经我公司特殊工艺双向拉伸而成，利用聚四氟乙烯薄膜独特的节点原纤性、表面光滑、耐化学物质、透气不透水、透气量大、阻燃、耐高温、抗强酸碱、无毒等特性，所制成的产品过滤效率高，可达99.99%，近于零排放；运行阻力低，过滤速度快；使用寿命长，可重复使用，从而降低运行费用。主要用于化工、钢铁、冶金、炭黑、发电、水泥、垃圾焚烧等各种工业熔炉的烟气过滤。 3、PTFE 净化过滤膜：净化过滤膜是以聚四氟乙烯为原料，经过膨化拉伸后形成一种具有微孔性的薄膜，将此薄膜用特殊工艺覆合在各种织物和基材上，成为新型过滤材料，该膜孔径小，分布均匀，孔隙率大，在保持空气流通的同时，可以过滤包括细菌在内的所有尘埃颗粒，达到净化且通风的目的，它广泛应用于制药、生化、微电子和实验室耗材等领域。 4. 新星PTFE工程膜：以PTFE为原料，经特殊工艺双向拉伸而成。具有耐腐蚀、耐化学物质、不老化、高强度、防渗透、防油拒水等功能；广泛应用于道路、桥梁、水库、堤坝、护坡、隧道、铁路等工程施工。

聚四氟乙烯(PTFE)的性能与作用

聚四氟乙烯(PTFE)的性能与作用聚四氟乙烯（英文缩写为Teflon或[PTFE,F4]）,被美誉为/俗称―塑料王‖，中文商品名―铁氟龙‖、―特氟隆‖（teflon)、―特氟龙‖、―特富隆‖、―泰氟龙‖等。它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性(是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融金属钠和液氟外，能耐其它一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗酸碱和有机溶剂的)、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力、耐温优异（能在+250℃至-180℃的温度下长期工作）。聚四氟乙烯它本身对人没有毒性，但是在生产过程中使用的原料之一全氟辛酸铵(PFOA)被认为可能具有致癌作用。温度-20～250℃（-4～＋482°F），允许骤冷骤热，或冷热交替操作。压力-0.1～6.4Mpa（全负压至64kgf/cm2）（Full vacuum to 64kgf/cm2）它的产生解决了我国化工、石油、制药等领域的许多问题。聚四氟乙烯密封件、垫圈、垫片. 聚四氟乙烯密封件、垫片、密封垫圈是选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂模塑加工制成。聚四氟乙烯与其他塑料相比具有耐化学腐蚀与的特点，它已被广泛地应用作为密封材料和填充材料。用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等。一般应用于性能要求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀以及制雷达、高频通讯器材、无线电器材等。分散液可用作各种材料的绝缘浸渍液和金属、玻璃、陶器表面的防腐图层等。各种聚四氟圈、聚四氟垫片、聚四氟盘根等广泛用于各类防腐管道法兰密封。此外，也可以用于抽丝，聚四氟乙烯纤维——氟纶（国外商品名为特氟纶）。目前，各类聚四氟乙烯制品已在化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。聚四氟乙烯(PTFE)使用条件行业化工、石化、炼油、氯碱、制酸、磷肥、制药、农药、化纤、染化、焦化、煤气、有机合成、有色冶炼、钢铁、原子能及高纯产品生产（如离子膜电解），粘稠物料输送与操作，卫生要求高度严格的食品、饮料等加工生产部门。使用优点耐高温——使用工作温度达250℃。耐低温——具有良好的机械韧性；即使温度下降到-196℃，也可保持5%的伸长率。耐腐蚀——对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。耐气候——有塑料中最佳的老化寿命。高润滑——是固体材料中摩擦系数最低者。不粘附——是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。无毒害——具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。

聚四氟乙烯PTFE的耐腐蚀性

聚四氟乙烯（铁氟龙，PTFE、F4、四氟、特氟龙、铁氟龙、塑料王）是用于密封的氟塑料之一，其具有高耐腐蚀，耐高低温，物理性能稳定等特点。素有“塑料王”的美称。它是由四氟乙烯用悬浮法或分散法聚合而成，具有非常优良的耐高、低温性能，可在-180～260℃的范围内长期使用，几乎耐所有的化学药品，在侵蚀性极强的王水中煮沸也不起变化，摩擦系数极低，仅为0．04。聚四氟乙烯不吸水、电性能优异，是目前介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。它的耐腐蚀性能甚至超过不锈钢、金、铂、陶瓷，聚四氟乙烯密封圈，聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯管材制品等制品，在市场上广受好评。图一聚四氟乙烯图源：网络聚四氟乙烯为什么耐腐蚀性如此之好？我们看看它的结构简式：-[-CF2-CF2-]n-。C-F共价键决定了它耐腐蚀的优越性，氧化，氯化等一些反应不能给C-F共价键带来破坏，由于C-C共价键通常处于C-F共价键的保护之中，也就是说其他原子很难接近C-C键之间的电子云就被F原子的电负性排斥走了，因此聚四氟乙烯不跟绝大多已知的强化学性试剂，强酸强碱、水和各种有机溶剂反应，其耐腐蚀性不言而喻。另外，聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上一般为数百万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。一般结晶度为90～95%，熔融温度为327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。温度低于19℃时，形成13/6螺旋；在19℃发生相变，分子稍微解开，形成15/7螺旋，这也是聚四氟乙烯拥有抗腐蚀的重要原因。下面是聚四氟乙烯腐蚀性能参考表：

高性能树脂基覆铜板的研究进展

高性能树脂基覆铜板的研究进展周文胜　梁国正　房红强　任鹏刚　杨洁颖 (西北工业大学理学院应用化学系,西安　710072) 摘要　对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。关键词　覆铜板　环氧树脂　印制线路板 (CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。 1　EP体系 EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。 1.1　新型EP体系刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。 1.2　固化体系的研究近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官收稿日期:2004203229

聚四氟乙烯(PTFE)基本常识汇总资料

在氟塑料中，聚四氟乙烯消耗最大，用途最广，它是氟塑料中的一个重要品种。聚四氟乙烯的化学结构是把聚乙烯中全部氢原子被氟原子取代而成。产品名称：聚四氟乙烯英文名：Polytetrafluoroethylene 别名：PTFE;铁氟龙;特氟龙;teflon;特氟隆;F4;塑料之王;テフロン(日语)【英文缩写为PTFE，商标名Teflon?，中文译名各地不同：大陆译为特富龙?，香港译为特氟龙?，台湾译为铁氟龙?】分子式：[CF2CF2]n 生产方法：聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在40～80℃，3～26千克力／厘米2压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。用途：可制成棒、板、管材、薄膜及各种异型制品，用于航天、化工、电子、机械、医药等领域。备注：聚四氟乙烯[PTFE,F4]是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，因此得"塑料王"之美称。它能在任何种类化学介质长期使用，它的产生解决了我国化工、石油、制药等领域的许多问题。聚四氟乙烯密封件、垫圈、垫片. 聚四氟乙烯密封件、垫片、密封垫圈是选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂模塑加工制成。聚四氟乙烯与其他塑料相比具有耐化学腐蚀与耐温优异的特点，它已被广泛地应用作为密封材料和填充材料。具有高度的化学稳定性和卓越的耐化学腐蚀能力，如耐强酸、强碱、强氧化剂等，有突出的耐热、耐寒及耐摩性，长期使用温度范围为-200-+250℃，还有优异的电绝缘性，且不受温度与频率的影响。此外，具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。悬浮树脂一般采用模压，烧结的办法成型加工，所制得的棒、板或其他型材还可进一步用车刨、钻、铣等机加工方法加工。棒材再经车削牵伸可制成定向薄膜。 ------------------------------------------------------ 聚四氟乙烯(PTFE)特性：

聚四氟乙烯的性能、加工及应用

聚四氟乙烯的性能、成型加工以及应用摘要：聚四氟乙烯是氟的重要化合物, 它是目前化工行业最新型的工程塑料之一。本文介绍了聚四氟乙烯的基本结构性能、成型加工和应用。关键词：聚四氟乙烯、性能、成型加工及应用一、概述聚四氟乙烯是工程塑料的一个重要品种。自1938年美国科学家R.S.Plunkett在研究氟里昂致冷剂时,合成了具有“塑料王”之称的聚四氟乙烯（PTFE）以来,聚四氟乙烯的研制、生产、加工和应用得到了很大发展。聚四氟乙烯产量虽然不算太大,但应用面非常广泛。它具有优异的高低温性能和化学稳定性,极好的电绝缘性、非粘附性、耐候性、不燃性和良好的润滑性。由于其独特的性能,目前己被广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺等工业部门,并日益深入到人们的日常生活中,成为现代科学技术军工和民用中解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料。二、聚四氟乙烯的结构、组成及物理化学特性 1、聚四氟乙烯的分子结构特点聚四氟乙烯分子结构式为：

是完全对称而且无支链的线型高分子,分子不具有极性。从聚四氟乙烯的分子结构可以看出PTFE分子所具有的特点。 PTFE的分子是碳氟两种元素以共价键相结合。在PTFE中,氟原子取代了聚乙烯中的氢原子,由于氟原子半径(0.064nm)明显大于氢原子半径(0,028nm),使得聚四氟乙烯中未成键原子间的范德华力大于聚乙烯,有较大的排斥力,这就引起碳一碳链由聚乙烯的平面的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋构象(如图1-1)。该螺旋构象正好包围在PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层,这使聚合物的主链不受外界任何试剂的侵袭,使PTFE具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度;同时,碳-氟键极牢固,其键能达460.2kJ/mol,远比碳-氢键(410kJ/mol)和碳-碳键(372kJ/mol)高的多,由于分子的化学键能越高,其分子越稳定,这使PTFE具有较好的热稳定性和化学惰性;另外氟原子的电负性极大,加之四氟乙烯单体具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能较低,从而使PTFE具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性,但这也导致PTFE的耐蠕变能力较差,容易出现冷流现象;PTFE 的无分支对称主链结构也使得它具有高度的结晶性,使PTFE的加工比较困难。

PTFE聚四氟乙烯

百科名片简介 PTFE 中文名称为聚四氟乙烯，英文名：Poly tetra fluoro ethylene ptfe PTFE分子结构图 PTFE生产方法特氟龙基本类型：·特氟龙PTFE： ·特氟龙FEP： ·特氟龙PFA： ·特氟龙ETFE：经过特氟龙涂装后，具有以下特性： 1、不粘性, 2、耐热性, 3、滑动性， 4、抗湿性， 5、耐磨损性， 6、耐腐蚀性，化学性质绝缘性，耐高低温性，自润滑性，表面不粘性，不燃性，物理性质：

PTFE（聚四氟乙烯）的应用：1、聚四氟乙烯(PTFE) 在建筑上应用 1、聚四氟乙烯(PTFE)在防腐蚀性能的应用 3、聚四氟乙烯（PTFE）在电子电气方面的应用 4、聚四氟乙烯（PTFE）在医疗医药方面的应用 5、聚四氟乙烯（PTFE）的防粘性能的应用制品常见缺点 ⑴ PTFE只能采用模压、挤出工艺制作简单的制品，成型较困难，复杂制品必须由后期机床加工，这就限制了产品的生产效率，加工过程中，材料浪费过大。 ⑵聚四氟乙烯具有“冷流性”。即材料制品在长时间连续载荷作用下发生的塑性变形（蠕变），这给它的应用带来一定的限制。如当PTFE用作密封垫时，为密封严密而把螺栓拧得很紧，以致超过特定的压缩应力时，会使垫圈产生“冷流”（蠕变）而被压扁。这些缺点可通过加入适当的填料及改进零件结构等方法来克服。 ⑶聚四氟乙烯的熔体粘度很高，在高温下也不流动。它在熔点（327℃）以上，熔体粘度达到1 010 Pa.s，即使加热到分解温度也不流动，这就使它不能采用一般热塑性塑料的成型方法，而要采用类似粉末冶金那样的烧结方法成型。 ⑷PTFE具有突出的不粘性，限制了其工业上的应用。它是极好的防粘材料，这种性能又使它与其他物件的表面粘合极为困难。 ⑸PTFE的导热系数低，导热性能较差，这不仅妨碍它用作轴承材料，而且使得制造厚壁制品时不能淬火。 ⑹PTF E的线膨胀系数为钢的10~20倍，比多数塑料大，其线膨胀系数随着温度的变化而发生很不规律的变化。在应用PTFE时，如果对这方面性能注意不够，很容易造成损失。 ⑺在400℃以上加热时，聚四氟乙烯的裂解速度逐渐加快，分解产物主要是四氟乙烯、全氟丙烯和八氟环丁烷。在475℃ 以上，分解产物有极少量剧毒的全氟异丁烯。注意加热温度不能超过400℃，且实验室要有良好的通风系统，利于排除毒性气体。生产方法聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在40～80℃，3～26千克力/厘米2压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。基本类型 ·特氟龙PTFE：

铝基板和pcb板的区别

铝基板和pcb板的区别什么是铝基板铝基板是一种具有良好散热功能的金属基覆铜板，一般单面板由三层结构所组成，分别是电路层（铜箔）、绝缘层和金属基层。常见于LED照明产品。有正反两面，白色的一面是焊接LED引脚的，另一面呈现铝本色，一般会涂抹导热凝浆后与导热部分接触。目前还有陶瓷基板等等。什么是PCB板 PCB板一般指印制电路板。印制电路板{PCB线路板}，又称印刷电路板，是电子元器件电气连接的提供者。它的发展已有100多年的历史了；它的设计主要是版图设计；采用电路板的主要优点是大大减少布线和装配的差错，提高了自动化水平和生产劳动率。按照线路板层数可分为单面板、双面板、四层板、六层板以及其他多层线路板。由于印刷电路板并非一般终端产品，因此在名称的定义上略为混乱，例如：个人电脑用的母板，称为主板，而不能直接称为电路板，虽然主机板中有电路板的存在，但是并不相同，因此评估产业时两者有关却不能说相同。再譬如：因为有集成电路零件装载在电路板上，因而新闻媒体称他为IC板，但实质上他也不等同于印刷电路板。我们通常说的印刷电路板是指裸板-即没有上元器件的电路板。铝基板和pcb板的区别对于一些刚刚从事铝基板行业的小伙伴总会有这样的疑问，那就是铝基板与pcb板有什么区别，针对与这个疑问下面就具体的给大家说一说两者之间到底有那些区别？ pcb板与铝基板在设计上都是按照pcb板的要求来设计的，目前在市场的铝基pcb板一般情况都是单面的铝基板，pcb板是一个大的种类，铝基板只是pcb板的一个种类而已，是铝基金属板，因其具备良好的导热性能，一般运用在LED行业。 pcb板一般而言就是铜基板，其也分为单面板与双面板，两者之间使用的材料是有很明显的区别的，铝基板的主要的材料是铝板，而pcb板主要的材料是铜。铝基板因其PP材料

柔性覆铜板行业技术前沿-5页精选文档

柔性覆铜板行业技术前沿 2019-05-30 1、柔性覆铜板行业技术性能概况 1）柔性覆铜板（FCCL）分类软性铜箔基材（FCCL）分为两大类：传统有接着剂型三层软板基材（3L FCCL）与新型无接着剂型二层软板基材（2L FCCL）两大类。其是由挠性绝缘基膜与金属箔组成的，由铜箔、薄膜、胶粘剂三个不同材料所复合而成的挠性覆铜板称为三层型挠性覆铜板（简称“3L-FCCL”）。无胶粘剂的挠性覆铜板称为二层型挠性覆铜板（简称“2L-FCCL”）。因为此二类软性铜箔基材的制造方法不同，所以两类基材的材料特性亦不同。应用上，两类FCCL的应用产品项目不同，3L-FCCL应用在目前大宗的软板产品上，而2L FCCL则应用在较高阶的软板制造上，如软硬板、COF等，因为2L FCCL 的价格较贵，产量亦不足以供应高阶软板的需求，所以有国内外有许多厂商投入2L FCCL生产行列，但目前仍有产出速度过慢与良率不高的问题。 2）聚酰亚胺薄膜与柔性线路板关系聚酰亚胺薄膜用于三层FCCL，双层FCCL和覆盖膜上。三层FCCL 产品由聚酰亚胺（PI）薄膜/聚酯（PET）薄膜、胶粘剂和铜箔压合而成，是目前单、双面FPC 普遍使用的原料。两层FCCL 则不使用胶粘剂而将铜箔直接附着于PI 薄膜上，各种物理特性均优于三层FCCL。根据珠海元盛科技招股书测算，FCCL约占柔性线路板售价的12.53%，覆盖膜约占5%。考虑到FCCL 中用的聚酰亚胺要求比覆盖膜高，用量一样，FCCL中还含有胶黏剂，铜箔等原料和生产，假设FCCL 中聚酰亚胺薄膜占柔性线路板售价的8%，那么柔性线路板总价中的13%为聚酰亚胺薄膜。 FPC 的主要原材料挠性覆铜板（FCCL）的生产集中度较高，主要集中在台湾和日本这两个地区，根据中国电子材料行业协会的统计，2019 年台湾地区的FCCL 产量占全球总量的28%，日本占26%。目前三层有胶型挠性覆铜板（3L-FCCL）市场占有率较高的有日本的有泽制造（Arisawa）、台湾的台虹科技（Taiflex）、美国的杜邦（DuPont）等，而高端的二层无胶型挠性覆铜板（2L -FCCL）的生产主要集中在新日铁化学（Nippon Steel）、三井化学（Mitsui Chemical）、日东电工（Nitto Denko）等日资企业手中。FCCL 形成一定生产规模的厂家在我国有近十家，以台资企业为主，但目前我国高品质的挠性覆铜板仍然紧缺，大部分依赖进解决。 2、柔性覆铜板技术发展趋势日本的生产全球约二分之一的FCCL原料，而大厂数目亦是全球最具规模的国家，生产的FCCL 涵盖了3L-FCCL与2L FCCL，各厂的生产情形不同，但是日本厂商因为重视研发且于制程技术上注重品质管制，所以一般而言，全球的FPC厂商对于日本的FCCL接受度普遍较高。美国生产FCCL 的产量并无明显成长的趋势，但是美国有能力供应特殊用途的FCCL材料，特用材料的产品型态以片状（sheet）居多，Roll材料，其部份并以宽幅的型式呈现。美国厂商生产2L的比例较高，所以美国摆脱大量生产的方式，改生产特殊利基型的产品。日本、美国朝laminate 2L FCCL研发，尤其在two metal 制程和使用TPI原料上，美国2L FCCL 的生产制程中，casting 制程占80%；sputtering占15%, laminate则小于5%。未来在2L FCCL制程稳定且价格降至市场可接受的范围时，将有部份的3L FCCL被2L FCCL被取代，直到一个稳定平衡的的应用市场，3L FCCL与2L FCCL各有其应用市场。挠性覆铜板FPC成PCB用基材新宠

金属基覆铜板项目可行性计划

金属基覆铜板项目可行性计划规划设计/投资分析/产业运营

报告说明— 该金属基覆铜板项目计划总投资12717.33万元，其中：固定资产投资8835.37万元，占项目总投资的69.48%；流动资金3881.96万元，占项目总投资的30.52%。达产年营业收入26611.00万元，总成本费用20575.64万元，税金及附加219.47万元，利润总额6035.36万元，利税总额7087.29万元，税后净利润4526.52万元，达产年纳税总额2560.77万元；达产年投资利润率47.46%，投资利税率55.73%，投资回报率35.59%，全部投资回收期4.31年，提供就业职位430个。金属基覆铜板是由金属层(铝、铜等金属薄板)、绝缘介质层(环氧树脂等)和铜箔(电解铜箔、压延铜箔等)三位一体复合制成的印制电路板(PCB)用特殊基板材料，其中，市场需求量最大的品种是铝基覆铜板产品。

第一章概述一、项目概况（一）项目名称及背景金属基覆铜板项目（二）项目选址某某高新技术产业开发区所选场址应避开自然保护区、风景名胜区、生活饮用水源地和其他特别需要保护的环境敏感性目标。项目建设区域地理条件较好，基础设施等配套较为完善，并且具有足够的发展潜力。（三）项目用地规模项目总用地面积29894.94平方米（折合约44.82亩）。（四）项目用地控制指标该工程规划建筑系数51.93%，建筑容积率1.06，建设区域绿化覆盖率7.52%，固定资产投资强度197.13万元/亩。（五）土建工程指标

项目净用地面积29894.94平方米，建筑物基底占地面积15524.44平方米，总建筑面积31688.64平方米，其中：规划建设主体工程23161.36 平方米，项目规划绿化面积2383.59平方米。（六）设备选型方案项目计划购置设备共计95台（套），设备购置费3324.21万元。（七）节能分析 1、项目年用电量742302.02千瓦时，折合91.23吨标准煤。 2、项目年总用水量16311.80立方米，折合1.39吨标准煤。 3、“金属基覆铜板项目投资建设项目”，年用电量742302.02千瓦时，年总用水量16311.80立方米，项目年综合总耗能量（当量值）92.62吨标准煤/年。达产年综合节能量37.83吨标准煤/年，项目总节能率27.97%，能源利用效果良好。（八）环境保护项目符合某某高新技术产业开发区发展规划，符合某某高新技术产业开发区产业结构调整规划和国家的产业发展政策；对产生的各类污染物都采取了切实可行的治理措施，严格控制在国家规定的排放标准内，项目建设不会对区域生态环境产生明显的影响。（九）项目总投资及资金构成项目预计总投资12717.33万元，其中：固定资产投资8835.37万元，占项目总投资的69.48%；流动资金3881.96万元，占项目总投资的30.52%。

聚四氟乙烯粘结

聚四氟乙烯(PTFE)-钠萘溶液处理粘接法：钠萘溶液处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，这样就在表面上留下了碳化层和某些极性基团。钠萘溶液处理含氟材料，主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，这样就在表面上留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明，表面引入羟基、羰基和不饱和键等极性基团，这些基团能使表面能增大，接触角变小，润湿性提高，由难粘变为可粘。这是目前研究的所有方法中效果较好，也是比较常用的方法。一般用钠萘四氢呋喃作为腐蚀液。处理粘接步骤如下：(1)处理液配制：将一定量的金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，其中金属钠的质量分数控制在3％~5％，在室温下搅拌约2h，直至溶液颜色呈现深褐色或黑色即可； (2)将待处理的PTFE工件浸入到该溶液中约5~10min，取出再用丙酮溶液浸泡3~5 min； (3)从丙酮溶液中取出工件，用清水漂洗干净后置于阴暗处自然干燥； (4)选择环氧树脂、有机硅或聚氨酯做粘合剂，均匀涂于处理过的待粘接表面并立即粘接，于24~30℃下静置24h后即可粘接牢靠。聚四氟乙烯(PTFE)-钠的液氨溶液处理粘接法：钠萘溶液处理粘接法与钠的液氨溶液处理粘接法两种方法不仅适合于PTFE材料自粘接，而且也适合于PTFE与不锈钢或其他材料之间互粘接。该方法的处理粘接机理与钠萘溶液处理粘接法相似，在此勿需重复。它的处理粘接步骤如下： (1)处理液配制：在常温下将一定量的金属钠加入到液氨溶液中配制成质量分数为1％~5％的钠氨溶液，待反应彻底后即可使用； (2)将待处理的PTFE工件浸入到该钠氨溶液中约5~10s，取出再用甲醇或乙醇溶液浸泡5~10min； (3)从甲醇或乙醇溶液取出工件，用清水漂洗干净后置于阴暗处自然干燥； (4)选择环氧树脂、有机硅或聚氨酯做粘合剂，均匀涂于处理完的待粘接表面并立即粘接，于24~30℃下静置24h后即可粘接牢靠。钠萘溶液处理粘接法与钠的液氨溶液处理粘接法两种方法不仅适合于PTFE材料自粘接，而且也适合于PTFE与不锈钢或其他材料之间互粘接。在使用过程中须注意以下几点：处理液配制的量要适当，量的多少与工件的大小有关；用完的处理液可以再次使用，切不可随便丢弃以防污染环境；处理液不能接触皮肤，保存时要注意隔氧、防水，特别是钠萘溶液。聚四氟乙烯(PTFE)-表面无须特殊处理的粘接方法:对于不特别重要的PTFE工件的粘接多采用上海市有机氟研究所生产的FS-203A有机硅压敏粘合剂进行粘接。对于不特别重要的PTFE工件的粘接多采用上海市有机氟研究所生产的FS-203A 有机硅压敏粘合剂进行粘接。FS-203A胶为水基型、单组分溶剂胶，耐水性好，耐高、低温，粘接力强，对PTFE与PTFE的粘接，其剪切强度可高达6~12kg/cm2，可用于各种不经表面处理的氟塑料自身粘接及与其他材料的粘接。粘接工艺为：(1)先将PTFE与被粘物粘接表面用丙酮或乙醇溶液擦洗干净，自然晾干；

聚四氟乙烯的制备和应用

聚四氟乙烯的制备和应用 1. 聚四氟乙烯的简述随着社会文明的进步和科学技术的发展，材料化学也在日新月异地发展，许多新型的无机材料越来越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（PTFE）作为一种新型的无机非金属材料，在人们的生活和生产实践中起着举足轻重的作用。四氟乙烯（TFE）的发现首先是被用于冰箱的制冷剂。1938年4月6日，杜邦公司（Do Pont）的研究员Plunkett和他的助手首次从装有TFE的钢瓶中得到了粉末状的聚四氟乙烯（PTFE），引起杜邦公司的重视，并探索其聚合条件及材料的性能和应用前景。在第二次世界大战中，PTFE以其优异的性能被列为军需品，同时其专利也被保护起来。直到1946年JAC才报导了杜邦公司在聚四氟乙烯的研究工作，同时美国专利局批准了多项专利。聚四氟乙烯的性能特点主要有耐高低温性、耐化学腐蚀和耐候性、摩擦系数低、优异的电气绝缘性、自润滑性和非粘附性等众多优良品质，因此聚四氟乙烯被用于防腐材料、无油润滑材料、电子设备的高级介质材料、医学材料、防粘材料等。虽然PTFE材料具有其它材料无法替代的优异性能，但是本身也存在着一定的缺点，例如：难熔融加工性、难焊接性和冷流性。随着材料应用技术的不断发展，这些缺点正在逐渐被克服，从而使它在石油化工、电子、医学、光学等多种领域的应用前景更加广阔。 2. 聚四氟乙烯的制备聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在40～80℃，0.3～2.6MPa压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。聚四氟乙烯的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合( 亦称分散聚合) 等，工业生产中主要采用悬浮聚合和乳液聚合。 2.1. 悬浮聚合悬浮聚合PTFE的加工方法基本步骤包括预成型、烧结和冷却三部分。预成型是将粉末状PTFE树脂压成具有一定形状的预成品；烧结是将预成品加热至树脂熔点使树脂粒子密集为均相结构；冷却是在一定的冷却速度下降温以获取一定形状的聚四氟乙烯材料。（1）PTFE挤压成型工艺。挤压成型是将聚四氟乙烯树脂加入挤压机的料腔中加压，挤入口模使它形成密实的管材、棒材等制品，然后经烧结、冷却制成具有一定规格的产品，挤压成型的特点在于可连续成型，是模压成型工艺的连续化。（2）PTFE等压成型。等压成型又称为液压成型，用于制造体积较大的PTFE 的套筒、贮槽、半球壳体、大圆板、塔柱、圆管和用于切削大张薄板的大毛坯、方坯等，也可制造整体的内衬PTFE复合结构的三通弯头、导流管等形状复杂的制品。PTFE等压成型具有设备简单、投产快、模具结构简单操作方便、制品受压均匀、质量好、节约树脂等特点。（3）PTFE模压成型。模压成型是PTFE最常用的方法，一些形状简单的制品如板、棒、套管、薄膜毛坯、垫板等都可用模压成型。模压成型方法基本上包括混料、预成型、烧结、冷却四步组成。即在室温下使聚四氟乙烯成型成密实的

铝基板【高导热性铝基覆铜板研制】

高耐热性、高导热性铝基覆铜板的研制国营第七0四厂研究所刘阳、孟晓玲摘要：本文采用改性双马来酰亚胺树脂（BMI）和高导热性无机填料制作了一种高耐热性、高导热性铝基覆铜板。关键词：双马来酰亚胺树脂（BMI）、增韧剂、导热系数、导热填料。 1、引言随着电子产业的迅速发展，对铝基覆铜板提出了更高、更新的要求。尤其在一些大功率、高负载的电子元器件中，要求铝基覆铜板在100~250℃的温度下具有良好的机械、电气性能，这就要求绝缘层有高的耐热性。而铝基覆铜板绝缘层耐热性提高，最好的途径是提高绝缘层树脂的玻璃化温度。日本有公司，近年推出了“TH-1”型金属基覆铜板，基板的Tg 由原来的104℃，大幅提高到165℃，它的导热性、耐电压性等也比原一般的铝基覆铜板有较大的提高。另外，美国Bergquist公司也推出了超高导热型的铝基覆铜板。因此，高耐热性、高导热性铝基覆铜板的开发显得尤为重要。 2、材料的选择 2.1 树脂的选择铝基覆铜板绝缘介质层树脂主要以制作覆铜板树脂体系为主，表1是国内常用的几种覆铜板树脂的性能比较。表1 几种常用覆铜板树脂性能比较料之一。另外PI树脂在高温下，还具有良好的介电性能、力学性能、耐燃性、耐磨性、耐溶剂性及制品尺寸稳定性。不仅如此，PI树脂的低温性能也较优良，但作为复合材料基体使用的PI树脂，其工艺性、热物理性和力学性能必须满足实际应用的需要，然而大多数PI 树脂分子链中含有大量的芳杂环结构，这些结构的存在，降低了树脂的溶解性、增加了树脂的熔体粘度，提高了树脂的熔点，使树脂体系的工艺性变差。因此如何改性PI树脂显得尤为关键。近年来，高温复合材料主要采用双马来酰亚胺树脂（简称BMI）进行改性，BMI不仅具有与热固性树脂相似的流动性、可模塑性及加工成型性，而且具有耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良性能。采用BMI改性，既克服了环氧树脂耐热性相对较低，又解决了PI树脂成型时温度高、压力大的缺点。因此选用改性BMI树脂作为主体树脂较为理想。 2.2 增韧剂的选择环氧改性BMI树脂体系流动性好，但脆性大，韧性差，所以必须增加其韧性。增韧的方法很多，通常采用高性能热塑性树脂（TP）进行增韧，可获得高韧性和高湿热稳定性的

2019年覆铜板行业生益科技发展研究报告

目录索引 5G 带来PCB/覆铜板价值量提升，高频/高速趋势引领产业升级 (5) 国内5G 基站AAU PCB 需求量有望达到255 亿，约为4G 时代的6 倍 (5) 国内5G 基站AAU 覆铜板需求量有望达109 亿元，高频/高速覆铜板需求量增加.. 6 中国大陆厂商积极研发与扩产，进口替代大幕开启 (8) PCB 产业东移趋势持续，内资厂商积极配合5G 相关研发与扩产 (8) 中国大陆覆铜板公司有望获得PCB 本土厂商认可，抢占高频/高速覆铜板市场 (10) 生益科技：紧握5G 发展良机，高频高速产品拓宽市场空间 (13) 生益科技：全球覆铜板TOP2，主营PCB 材料覆铜板和粘结片 (13) 各大子公司近年业绩可观，江西生益和生益特材未来提供较大动能 (14) 公司高频高速板产能逐步释放，拥抱5G 网络通讯和终端市场 (17) 半年度业绩预告分析 (18) 盈利预测与评级 (18) 风险提示 (20) 附录：覆铜板是PCB 制造主要原材料 (21)

图表索引图1：5G 向高频延伸 (7) 图2：PCB 基材的分类 (8) 图3：深南电路各类覆铜板的采购价格（元/平米） (8) 图4：覆铜板公司毛利率比较 (8) 图5：PCB 产业东移趋势（左轴：产值，右轴：YOY，占比） (9) 图6：中国大陆地区PCB 产业已占半壁江山（左轴：产值，右轴：占比） (9) 图7：中国大陆产值占比逐渐提升 (9) 图8：内资PCB 厂商或将引领中国大陆下一阶段增长 (9) 图9：通信设备的PCB 需求占比 (9) 图10：沪电股份和深南电路对华为销售额（亿元，左轴）和占比（右轴） (10) 图11：中国大陆覆铜板进出口均价（美元/kg） (11) 图12：中国大陆覆铜板进出口情况 (11) 图13：2016 年全球PTFE CCL 市占率 (12) 图14：生益科技和华正新材研发投入（亿元，左轴）和占收入比例（右轴） (13) 图15：生益科技营业收入及净利润变化 (14) 图16：生益科技毛利率与净利率变化 (14) 图17：生益科技营收构成 (14) 图18：近五年生益科技主要子公司营业收入 (15) 图19：近五年陕西生益与苏州生益覆铜板产量 (15) 图20：近五年陕西生益与苏州生益粘结片产量 (16) 图21：近五年生益科技/生益电子印刷电路板产量 (16) 图22：生益科技资本支出（购建固定资产、无形资产和其他长期资产支付的现金） (16) 图23：覆铜板的结构 (21) 表1：4G 和5G 基站PCB 市场空间测算 (5) 表2：5G 基站AAU PCB 市场空间测算 (6) 表3：5G 宏基站AAU 覆铜板市场空间测算 (6) 表4：多层板加工难度较高 (9) 表5：全球覆铜板分类产值 (10) 表6：全球刚性覆铜板的产值和产量 (11) 表7：国内高频覆铜板相关企业 (12) 表8：生益科技高频高速覆铜板系列 (13) 表9：生益科技主要子公司近五年业绩概况 (16) 表10：生益科技销售成本假设 (19) 表11：生益科技2019 年净利润对于覆铜板和粘结片增速和毛利率的敏感性分析（金额单位：百万元） (19)

聚四氟乙烯的性能及用途

聚四氟乙烯的性能及用途（2006-12-25 19:14:03 ）聚四氟乙烯(PTFE)以其优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，已在化工、石油、纺织、电子电气、医疗、机械等领域获得了广泛应用。在氟塑料中聚四氟乙烯（PTFE）的消耗量最大，用途最广，是氟塑料中的一个重要品种。PTFE 具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，有“塑料王”之美称。该材料最早是为国防和尖端技术需要而开发的，而后逐渐推广到民用，其用途涉及航空航天和民用的许多方面，目前在其应用领域已成为不可或缺的材料。 PTFE的性能特点 PTFE是由四氟乙烯单体聚合而成的聚合物，是一种类似于PE的透明或不透明的蜡状物，其密度为2.2g/cm3,吸水率小于0.01%。它的化学结构与PE相似，只是聚乙烯中的全部氢原子都被氟原子所取代。由于C-F键键能高，性能稳定，因而其耐化学腐蚀性极佳，能够承受除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠之外的所有强酸（包括王水），以及强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用；PTFE分子中F原子对称，C-F键中两种元素以共价键结合，分子中没有游离的电子，使整个分子呈中性，因此它具有优良的介电性能，而且其电绝缘性不受环境及频率的影响。它的体积电阻大于1017健 m，介电损耗小，击穿电压高、耐电弧性好，能在250℃的电气环境下长期工作；因PTFE分子结构中没有氢键，结构对称，所以它的结晶度很高（一般结晶度为55%~75%，有时高达94%），使PTFE 耐热性能极好，其熔融温度为324℃，分解温度为415℃，最高使用温度为250℃，脆化温度为-190℃，热变形温度（0.46MPa条件下）为120℃。PTFE的力学性能良好，其拉伸强度为21~28MPa，弯曲强度为11~14MPa，伸长率为250%~300%，对钢的动静摩擦系数均为0.04,比尼龙、聚甲醛、聚酯塑料的摩擦系数都小，具体数值见表1。纯PTFE强度低、耐磨性差以及耐蠕变性不好,通常要在PTFE聚合物中添加一些无机颗粒，如石墨、二硫化钼、三氧化二铝、玻纤、碳纤维等来提高其力学性能；也可利用与其他聚合物如聚苯酯(PHB)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚全氟（乙烯/丙烯）共聚物(PFEP)等共混的方法来扩展其阻尼温度范围，提高其耐蠕变性。 PTFE的用途 PTFE独特的性能使其在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业和海洋作业领域都有着广泛的应用。 1、防腐蚀性能的应用由于橡胶、玻璃、金属合金等材料在耐腐蚀方面存在缺陷，难以满足条件苛刻的温度、压力