离子液体催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴油

超临界甲醇法制备生物柴油

━━━━━69 第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━超临界甲醇法制备生物柴油 肖敏，银建中*，徐琴琴，孙远飞 （大连理工大学化工学院 116012） 摘要：对间歇式高压反应釜中的大豆油在超临界甲醇中的酯交换过程进行了研究。研究反应条件对甲酯生成率的影响。重 点考察了加入助溶剂，正己烷以及CO 2对转化率的影响。实验结果表明：加入n-hexane 和CO 2 助溶剂后可以提高甲酯的转化率。 关键字: 生物柴油酯交换反应超临界甲醇助溶剂 引言 生物柴油作为生物能源的一种，由于其较好的燃烧性质及可再生、对环境友好等优点，已经在西方国家 得到了广泛的研究及应用。发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促 [1] 进农业和制造业发展、提高农民收入方面都有相当重要的作用。 目前，生物柴油的主要制备方法有物理法和化学法，物理法主要有直接混合法和微乳液法；化学法有高 温热解法和酯交换法。由于物理法以及高温热解法制备的生物柴油的质量不高、结焦、破乳以及成本高等原 [2] 因，工业上应用最广泛的是酯交换法。 比较成熟的酯交换反应法为酸碱催化法，但是在实际的操作过程中，存在产品分离困难、环境污染和能 [3] 耗高等问题。开发新型高效的生物柴油的生产工艺成为研究的热点。Saka 等提出了超临界甲醇法制备生物柴油，该法利用在甲醇的超临界状态下，油脂和超临界甲醇在无催化剂的情况下进行酯交换反应，该反应具 有较高的甲基酯的转化率，并且分离和醇化过程比较简单。并且该反应工艺一在很短的反应时间内就能够 反应完全。而且在原料的要求方面也比传统的酸碱催化法更具有优越性。但是超临界方法要求很高的醇油摩 尔比，以及高达300℃左右的反应温度。所以反应条件相对比较苛刻。 本文采用食用的大豆油为原料，采用超临界甲醇法制备生物柴油。研究了在固定醇油摩尔比和反应温度， 考察加入助溶剂n-hexane 和CO 2 对甲基酯产率的影响。希望通过加入助溶剂来降低反应的苛刻条件，并做了一些初步的工作。 1 实验部分 1.1 主要原料 大豆油（市售），甲醇（分析纯, 天津市博迪化工有限公司）,正己烷（分析纯，天津市光复精细化工研 究所），CO 2 （市售） 1.2 主要仪器 高温高压反应釜（250ml、自动控温、恒速搅拌器）, 旋转蒸发仪，循环水式真空泵，电热恒温水浴锅等, 气体流量计。反应装置图如图 1 1.3 实验步骤中打开电源，在200r/min 的恒速搅拌下，将温度升至设定值，然后开始计时，到规定的反 应时间后，打开反应 将一定比例的大豆油和甲醇加入到反应釜 4 釜，取出物料，在50℃下进行旋转蒸发蒸馏掉残留的甲醇， 静置30 分钟待分相后分离出甘油，剩下的部分就是甲基酯，即生物柴油。 在加入助溶剂正己烷和CO 2的实验中，正己烷是直接在加入到大豆油和甲醇中。加入CO 2 时，通过钢瓶1

生物柴油生产工艺

生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)

/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:

离子液体在催化剂制备中的应用

离子液体在催化剂制备中的应用 摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1 前言 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。 图1-1 离子液体中常见的正离子结构 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏

离子液体在催化过程中的应用

河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1

摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2

生物柴油的制备

由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。

一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。

地沟油制备生物柴油

可行性研究报告 项目名称：高效低成本地沟油制生物柴油技术研发及产业化申请单位：宁波杰森绿色能源科技有限公司 单位地址：宁波奉化市松岙镇金山工业区 联系人：邬仕平 合作单位：浙江工业大学

目录 一、对项目相关领域国内外技术现状和发展趋势的掌握和理解 ..... - 3 - 1、项目背景简述.............................................................................. - 3 - 2、国内外技术现状及发展趋势...................................................... - 6 - 二、项目攻关预期目标及其具体考核指标 ......................................... - 8 - 1、预期目标...................................................................................... - 8 - 2、考核指标...................................................................................... - 8 - 三、项目拟采用的工艺技术路线、关键技术 ..................................... - 9 - 1、项目拟采用的工艺技术路线...................................................... - 9 - 2、工艺技术路线............................................................................ - 11 - 3、关键技术.................................................................................... - 11 - 四、项目的主要技术特点和创新点、知识产权分析 ....................... - 14 - 1、主要技术特点和创新点............................................................ - 14 - 2、可能取得知识产权分析............................................................ - 20 - 五、项目的组织管理及相关保障措施 ............................................... - 21 - 1、组织管理措施............................................................................ - 21 - 2、项目的保障措施........................................................................ - 22 - 六、项目完成年限及进度安排............................................................ - 22 - 七、项目经费预算说明........................................................................ - 23 - 1、对各科目支出的主要用途、与项目研究的相关性及测算方法、 测算依据进行详细分析说明。...................................................... - 23 - 2、课题的主要研究内容、任务分解，以及经费预算的需求、测算 方法、测算依据等相关说明.......................................................... - 29 - 八、申报单位综合经济实力................................................................ - 30 - 九、申报单位研究工作基础条件 ....................................................... - 31 - 1、申报单位情况............................................................................ - 31 - 2、合作单位情况............................................................................ - 32 - 十、项目承担人员水平........................................................................ - 35 -十一、项目的风险分析........................................................................ - 41 - 1、风险评价.................................................................................... - 41 - 2、效益分析.................................................................................... - 43 -

生物柴油制备小结

催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准 酯交换反应制备生物柴油 什么是生物柴油？如何制备？ 生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1 以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2 低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3 以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。 1、酯交换反应的原理 三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为： T + MeOH ? D + E ; （1） D + MeOH ?M + E ; （2） M + MeOH ?G + E ; （3） T + MeOH ?G + 3E . （4） 上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯； 1《生物柴油制备的研究进展》 2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》 3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》

3步反应和总反应的△ r G m Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由 于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4 2、酯交换反应是如何发生的 在碱性条件下： （1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ； （2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯； 4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》

生物法与化学法生产柴油的优缺点对比

生物法与化学法生产柴油的优缺点对比 随着世界范围未来对柴油需求量越来越大，与此同时，石油资源日益枯竭及石化柴油燃烧带来环境问题，也进一步加快世界各国对替代石化柴油燃料开发步伐。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相似，所以完全可作为其替代品。生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。目前生物柴油成本普遍较高，本文通过对比生物柴油化学方法和生物法的制备方法的优缺点来探索比较合理的生产方法和工艺。 生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%) 或甲醇钠做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。化学法生产主要有酸催化剂酯交换法和碱催化剂酯交换法。酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸酯。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。但在反应过程中，氢氧化物与醇反应产生水，使部分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢氧化物发生皂化反应，大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、产率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。应该说化学法在甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设

地沟油制备生物柴油的技术方法

同时使0号柴油的闪点提高，凝点和冷滤点降低，使储运过程更加安全，低温性能得到改善，有利于在更宽的温度范围内使用，可以满足使用要求。

地沟油酸催化法制备生物柴油是利用地沟油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化剂条件下进行酯交换反应，生成相应脂肪酸甲酯或乙酯。姚亚光等以酸作为催化剂，首先对地沟油进行除杂、脱胶、脱色、脱水的预处理，在酸催化条件下利用地沟油制备生物柴油，通过对地沟油与甲醇、乙醇酯化反应进行正交实验，实验确定了酸催化地沟油制备生物柴油的最佳反应条件为：甲醇温度为70 ℃，油醇摩尔比为1∶40，催化剂浓度为7%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、反应时间、催化剂浓度、温度；乙醇温度为80 ℃，油醇摩尔比为1∶30，催化剂浓度为5%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、温度、催化剂浓度、反应时间。通过该方法制备出性质优良的生物柴油。主要优点有：良好的可燃性（十六烷值）、蒸发性（馏程及馏出温度）、安全性（闪点），黏度和冷凝点温度，对发动机的腐蚀性（酸度和酸值），热值。该实验制备的生物柴油在很多方面具有普通柴油无法比拟的优越特性。 付严等以地沟油为原料，研究了地沟油和甲醇在三段式反应器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。对地沟油的酸值、皂化值以及水含量进行了检测。考察了进料流速、溶剂、水含量对反应的影响。在40 ℃，正己烷作溶剂，添加水含量为地沟油质量的20%，每一段反应器中添加的甲醇与地沟油的摩尔比为1∶1时，生物柴油产率为94%。 陈英明等将地沟油通过过滤、脱胶、脱色、脱水等预处理后，与甲醇、正己烷、水等按一定比例通过搅拌器混合均匀，用蠕动泵输送到填充片状固定化酶的反应器顶部，滴入反应器内，恒温循环水浴。将三支反应器串联起来形成一个三级反应系统，每一级反应器进料的油醇摩尔比均为1∶1，每级反应的产物及时去除副产物甘油。将反应产物通过水洗、蒸馏等除去甲醇、水和正己烷，得到粗制生物柴油。以该方法制备的生物柴油，采用GC-2010型气相色谱仪和QP2010型色质联用仪对该生物柴油作定性分析，运用GC-MS方法确定生物柴油中脂肪酸甲酯、游离脂肪酸和甘油酯类的位置，由此确定GC色谱图中各种成分及其含量，并通过面积法和内标法测定生物柴油的转化率和产率，最终得到地沟油酶法制得的生物柴油转化率达到93.53%、产率为77.45%。 李为民等以地沟油为原料制备生物柴油，先通过预酯化把地沟油酸值降低到2±1 mg KOH/g，再进行酯交换制备生物柴油，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应 温度75 ℃、反应时间4 小时；地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：甲醇20%、KOH用量1%、反应温度65 ℃、反应时间2 小时，且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。 张爱华等利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理，以碱性离子液体1－甲基－3－丁基咪唑氢氧化物为催化剂制备生物柴油。考察了离子液体的用量、醇与油物质的量比、反应温度和反应时间对酯交换反应的影响。结果显示，以地沟油制备生物柴油的工艺条件为：醇与油物质的量比为8∶1、反应温度70 ℃、反应时间110 分钟、催化剂用量为原料油质量的3.0％。在此条件下，脂肪酸甲酯转化率为95.7％。实验考察了甘油加入量、反应温度、反应时间对预酯化反应的影响，同时考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间对酯交换反应的影响。通过正交试验确定了地沟油预酯化—酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件。陈安等根据地沟油酸值高的特点，采用固酸、固碱两步非均相催化法开发生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸设备价格高、反应时间长、酯化率低、有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟油易皂化、得率低、产生大量废水等弊病；同时，也弥补了两步均相法产生大量废水、影响环境的不足。通过试验确定了该方法的最佳实验条件为：反应时间2.5 小时，醇油摩尔比10∶1，固碱催化剂为油重的2.0％，助溶剂四氢呋喃为3％，反应温度71 ℃。此时酯化率在96％以上。 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇 地沟油超临界法生产生物柴油

植物油脂制备生物柴油及综合开发

收稿日期: 2010-08-26基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973计划)前期研究专项课题(2010CB134409)作者简介: 郝宗娣(1988-),女,河北南宫人,海南大学材料与化工学院2010级硕士研究生.通信作者:刘平怀(1967-),男,湖南永兴人,海南大学教授、药学研究员,研究方向:海洋生化工程. E -m a i:l t w lph @https://www.wendangku.net/doc/c68159845.html, 第1卷第3期 热带生物学报Vo.l 1No .3 2010年9月JOURNAL OF TRO PI CAL ORGAN IS M S Sep 2010 文章编号:1674-7054(2010)03-0282-06 植物油脂制备生物柴油及综合开发 郝宗娣,刘洋洋,杨 勋,续晓光,刘平怀 (海南大学材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南海口570228) 摘 要:综述了植物油脂制备生物柴油的进展及其综合开发利用,发现了植物油脂在利用过程中出现的问 题,并针对问题提出了合理利用自然资源的建议。 关键词:植物油脂;生物柴油;资源;综合利用 中图分类号:Q 949.93;TQ 644.2 文献标志码:A 植物油脂是从植物种子、果肉、果核或其他部分提取所得油脂的统称。植物油脂在人们日常生活和 生产中占有举足轻重的地位。植物油脂是重要的膳食来源及工业原料,在食品、化妆品、印刷[1]、油漆、润 滑油[2]、制革、橡胶、纺织、医药保健、肥皂、新能源等方面有着极为广泛的用途。按外观状态来区分,可将植物油脂分为油和脂,习惯上将常温下呈液体的称为油,呈固体或半固体的称为脂。植物油脂含有丰富的维生素E 、矿物质、饱和及不饱和脂肪酸及中性脂肪(甘油三酯),其中以甘油三酯的含量最高。不同种类的植物油其所含的各组分的含量是不同的,如:椰子油中中短链脂肪酸含量较高,大豆油中维生素E 及必需脂肪酸的含量较高[3]。 近年来,新能源因具有洁净、环保、可再生等优点而成为研究热点,植物油脂作为新能源的一个重要来源亦颇受关注。植物油脂来源广泛,具有多重用途,本文综述了植物油脂制备生物柴油及其综合利用的情况,发现了植物油脂在利用过程中出现的问题,并针对问题提出了一些合理利用自然资源的建议。1 生物柴油的来源及制备 表1 油脂植物产油量比较[6]作物名称产油量/(L h m -2)玉米172大豆446油菜1190麻风树1892椰子2689油棕5950微藻136900 注:微藻产油量以高产油微藻产油量为微藻干质量的70%计。 生物柴油是指从可再生的生物资源中获得的可替代柴油的燃料。 其化学本质是脂肪酸甲酯,它的发展对于缓解能源危机、促进农副产 品的开发利用及对生态环境的保护具有深远意义。目前,生物柴油的 来源有三大类:动植物油脂、细菌及真菌油脂、废弃油脂。最广泛的来 源是动植物油脂,其中以植物油脂更为普及[4-5]。玉米(corn)、大豆 (soybean)、油菜(cano l a )、麻风树(jatropha)、椰子(coconut)、油棕 (pa l m )、微藻(m icroalgae )等产油量高(表1),是植物油脂的良好 来源。 使用最为广泛的生物柴油制备方法是酯交换法(图1),即在催化 剂(包括酶)的存在下,利用甲醇与天然油脂发生酯交换反应,使甘油 三酯转化为3个脂肪酸甲酯,从而降低油料粘度,改善油料的流动性 能,达到作为机动燃料的使用要求。

离子液体的性质及其在催化反应中的应用

2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用 王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2 (1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001) 摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质 变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在 金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的 活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相 提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展. 关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体 中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09 1 前言 室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景. 早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北 收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24 基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目 作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.

生物柴油催化剂

生物柴油催化剂 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反应原理见图1）。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。 酸性催化剂 酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。在工业中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂，但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率比较低，催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。由于酸催化工艺的反应速率较低，在国内外的生物柴油生成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。目前，工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。 碱性催化剂 碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂，以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。 1、无机碱催化剂 传统的酯交换反应常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1% （油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。 各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同： 当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴油收率。以氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降低生物柴油的收率。一般来说，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，原料的酸值不应超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。若油脂原料的酸值较高，则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。 2、固体碱催化剂 固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂难分离的问题，且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等。（1）强碱性阴离子交换树酯 离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件

地沟油生产生物柴油科研报告

科研实践：利用地沟油生产生物柴油 的研究进展 姓 名： 廖伟霖 学 号： 210892285 学 院： 福州大学至诚学院 专 业： 机械设计制造及其自动化 年 级： 08级（2）班 指导教师： 沈英

摘要： 生物柴油是一种原料广泛的可再生性燃料资源,目前世界各国正掀起开发利用生物柴油资源的热潮,与矿物柴油相比,它具有低含硫和低排放污染,可再生,优良的生物可降解性等特点,有广阔的发展前景,而原料问题是制约生物柴油产业发展的瓶颈。地沟油来源广泛,廉价易得,是制备生物柴油的良好原料。利用地沟油制备生物柴油不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题,还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、防止废弃食用油脂再次返回餐桌。文章综述了我国地沟油的现状，综述了国内外利用地沟油制备生物柴油的主要技术方法及其进展情况，并展望了地沟油生产生物柴油的发展前景 关键词：地沟油生物柴油制备 1、研究意义 随着人们对不可再生能源日益减少及环境污染的日趋关注,开发新型环境友好的可再生燃料已成为当今科学研究的热点课题之一。将废弃油脂转化为柴油的代用燃料有着可再生及可生物降解等优点，不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题，还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、防止废弃食用油脂再次返回餐桌。 2、研究目的 综述了国内利用地沟油制备生物柴油的主要技术方法及其进展情况，并展望了地沟油生产生物柴油的发展前景 3、研究内容 3.1引言 地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾（粪便）、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人

生物柴油催化剂的研究进展

生物柴油催化剂的综述

目录 一、引言： (3) 二、生物柴油的定义及优点： (3) 1、定义： (3) 2、优点： (3) 三、生物柴油催化剂： (3) 1、酸性催化剂 (4) 2、碱性催化剂 (4) ①强碱性阴离子交换树酯 (5) ②阴离子型层柱材料 (6) ③分子筛 (6) ④碱（土）金属氧化物 (6) 3、生物酶催化剂 (7) 四、总结： (8) 五、参考文献： (8)

一、引言： 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 二、生物柴油的定义及优点： 1、定义： 生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇通过酯交换工艺制成的脂肪酸醇酯、可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是一种洁净的生物燃料，也称之为"再生燃油"。 2、优点： 含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料（制备方法不同的酸价不一样）；密度比水小，相对密度在0.8724~0.8886之间；具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存；润滑性能好；优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；较好的低温发动机启动性能；较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；具有良好的燃料性能，十六烷值高，燃烧性能好于柴油。无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 三、生物柴油催化剂：

生物柴油制备方法及现状

生物柴油制备方法及现状 摘要：对生物柴油的特性和制备方法进行了综述，制备方法主要是工业上常用的酯交换法，包括酸催化法、碱催化法、酶催化法和近年来发展起来的超临界法，并对生物柴油的应用现状进行了简介。 全球范围内的能源需求不断增加、原油价格飙升及越发严格的环保要求，开发可再生、环保的替代燃料已成为经济可持续发展最重要课题之一，利用生物质资源生产燃料和石油化工产品的生物燃料技术应运而生。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁生物燃料，是一种生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当且具有良好的环境特性和可生物降解性，具有广阔的发展前景。 1生物柴油的性质 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。从化学成分来看，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，经化学过程主要为酯交换后，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性： (1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，燃烧尾气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。 (2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4%时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。 (3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。 (4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。 (5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。 (6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。 (7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。 2生物柴油制备方法 目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。 2.1酸催化法