脲醛树脂胶黏剂的制备实验报告
南京工程学院
实验报告课程名称学生创新实验周
实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备
实验学生班级
实验学生姓名
实验学生学号
同组学生姓名
实验指导教师
实验时间—2012.03.2
实验地点实验楼D407
一、实验目的
高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。
二、文献综述
摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。
关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛
1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2]
2发展现状：
2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点
脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。
2.2脲醛树脂的合成工艺
由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。
2.3游离甲醛的危害性
甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g）、E2级(＜30mg/100g)、E3级(＜60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。
2.4降低游离甲醛含量的方法
2.4.1降低F/U物质的量比
降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。
Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、
催化剂（NH3·H2O）用量为6mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为1.5h时产品具有较好的性能。[3]
2.4.2分批加入尿素
多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低，但多次加入尿素使制胶反应时间延长，在生产中是不可取得，为此，一般采用尿素分两次或三次加入。
2.4.3降低脲醛缩聚的PH
在碱性条件下，缩聚反应进行的比较慢，在酸性介质中，尤其是PH值很低的情况下，缩聚反应相当快，在反应的初级阶段再将PH值调在7.8~8.5之间为弱酸碱性，主要进行线性加聚反应，中间阶段再将PH值调在4.8~5.5之间为弱酸性，主要进行体型缩聚反应，使线性分子之间交联，反应结果再将产品的PH值调为弱碱性7.5~8.0，进行碱性保存。[7]
2.4.4引入甲醛捕捉剂
张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且它们对脲醛树脂还有改性作用。
甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂，一般是在反应后期加入，但是加量过多影响产品质量。三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时又不影响胶合性能。
2.5脲醛树脂胶黏剂的改性
2.5.1耐水性
徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法：
（1）利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于UF，综合性能可与PF媲美。
（2）利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。
（3）加入聚乙烯醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。
（4）利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，耐老化性及稳定性。
（5）在树脂中引入Uron环，能提高UF的耐水性，耐老化性及稳定性。
（6）在UF中加入少量Epon828环氧树脂，UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。
（7）在UF胶黏剂体系中引入Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料，UF的耐水性也有明显改善。[4]
2.5.2粘度
纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究，用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17～17.5s之间，用这种树脂生产的胶合板强度值高，甲醛释放量低。通过对自制固化剂的三组水平进行试验发现，当固化剂加入量为0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在60～90min之间时，压制的胶合板胶合强度高。[6]
贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。王新波[20]向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性
2.5脲醛树脂胶黏剂的应用
史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势：
（1）改善环保性能包括:从溶剂型向水基型、无溶剂型转变;从低甲醛排放向零甲醛排放的转变;大力发展天然再生资源类胶。
（2）提高胶粘剂性能的方法包括:研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂;利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶;发展具有新型固化方式的胶粘剂,主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。[5]
3展望：脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种，占胶黏剂总产量的80%以上。他的原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及
室内装修等行业，具有难以取代的竞争力、但是，脲醛树脂也存在一些不足之处，如使用时会散发出游离甲醛，刺激人体的各个器官，影响人体的健康。还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低，这些都影响了脲醛树脂得以更广泛的应用。因此，通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法，具有十分重要的意义。[16]
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三、实验原理
脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：
第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：
第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：
缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。
四、实验过程
4.1实验药品
表1实验药品
药品名称原料规格生产厂家
尿素AR 汕头市西陇化工有限公司
甲醛36%水溶液AR 西陇化工股份有限公司
NaOH 10%水溶液AR 西陇化工股份有限公司
草酸10%水溶液AR 上海久亿化学试剂有限公司
氨水25.0%-28.0%AR 上海久亿化学试剂有限公司
4.2实验设备
表2实验主要仪器
设备名称仪器型号生产厂家
搅拌电机IKARW20 上海楚柏实验室设备有限公司
三口烧瓶250ml 上海喻勉实验室设备有限公司
冷凝器球形冷凝器泰州市高港区好奇教学仪器有限公司
温度计WNG-01(直型)(0-150) 常州鹏程热工仪表厂
恒温水浴锅HHS 金坛市正基仪器有限公司
电子天平XS64上海维平科学仪器有限公司
滴定管10mL
pH试纸PHSJ-5（-2.000-18.000）上海雷磁电化学分析仪器有限公司
玻璃棒3-4mm 泰兴市新泰实验仪器厂
量筒10ml,100ml 泰州市高港区好奇教学仪器有限公司
铁架台普通上海和汽有限公司
烧杯GG-17500ml 蜀牛
滴管10ml 比尔商务
4.3实验步骤
（1） 在250ml 三口瓶上装置搅拌器、温度计、回流冷凝器 （2） 称取适量的甲醛溶液，用10%
pH=8.5～9.称取三分质量的尿素（UF （3） 至溶解。升温至6080加入第三份尿素，此温度下反应（4） 用少量10%草酸溶液调节反应体系pH 左右，继续维持温度在80脲醛胶滴入冷水中，中出现乳化情况，随时测在40（5） 温水中出现乳化情况后，水调节脲醛胶的pH=7，再用少量10%调节pH=8.5～9。60g 甲醛水溶液 11.2g 尿素
4.4配方设计
尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、树脂结构和性能都有影响。一般认为，尿素与甲醛的摩尔比为1：（1.2~2.0）。
表3配方设计
其中，取配比(1)M=22.4g （分为3份为11.2g5.6g5.6g ），F=60g
(2)M=20.4g （分为3份为10.2g5.1g5.1g ），F=60g
4.5性能测试
4.5．1游离甲醛含量测定：
4.5．1.1测定方法：滴定法测量
4.5．1.2原理：试样中的游离甲醛与盐酸羟胺反应释放出盐酸，再用标准碱溶液滴定 所生成的盐酸，以溴酚蓝指示剂指示终点，主要反应式为： 由消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算游离甲醛的含量。
4.5．1.3主要仪器与设备：电子天平、酸碱式滴定管、锥形瓶、pH 试纸、表面皿。
4.5．1.4试剂与溶液：10%盐酸羟胺溶液。称取10g 盐酸羟胺（AR ）溶于90mL 蒸馏水中、0.1%溴酚蓝指示剂、0.1mol/L 氢氧化钠标准滴定液。 4.5．1.5测量过程：
①称取试样0.5g （准确至0.0002g ）于150ml 锥形瓶中，加50mL 蒸馏水（如为醇溶性树脂可加乙醇与水的混合溶剂或纯乙醇溶解）及2滴溴酚蓝指示剂范围3.0（黄色）～4.6（蓝紫色）。
②用0.1mol/L 盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上pH 值等于4.0时，吸入10%盐酸羟胺溶液10mL ，在20-25℃下放置10min 。
③以0.1mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至pH 值等于4.0黄色变为蓝色为终点。 ④按照以上操作重复分析3次。
⑤同时以50mL 蒸馏水做溶剂代替试液进行空白试试验。 4.5．1.6测定计算公式:游离甲醛含量w 按下式计算： 式中:m ——试样的质量，g
C ——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L
V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL V2——空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL
()21V V -——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml
0.03003——每毫摩尔甲醛相当的克数(氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的含量) 4.5．1.7注意事项：
1.再加入盐酸羟胺溶液30s 后，必须立即用氢氧化钠标准溶液滴定。因为树脂在酸性溶液中（反应释放出盐酸），
试验号 A B 列 号
1 1 1
2 1 2
3 2 1 4
2
2
停留越久，结果就越偏高。
2.如果试样溶液不呈中性，在加入盐酸羟胺溶液之前必须用稀盐酸或氢氧化钠溶液中和。
4.5．1.7实验结果计算：
4.5．2PH测定：
4.5．2.1测定方法：PH试纸测定
4.5．2.2测量过程：用一定量的尿素和甲醛，用不同量的氨水，在40℃、60℃、90℃分别反应，测定反应液
pH值，随时间而变化情况。
4.5．2.3发现开始10~15min,pH值上升到最高，以后就下降。反应温度越高，pH值下降程度越大。pH值下降到5以下，生成白色不溶性的亚甲基脲沉淀。
五、实验结果与讨论
5.1游离甲醛
5.1.1实验结果：第一组（摩尔比1.93pH值8.0）：V1：41.70mL43.90mL，平均值：42.80mL
第二组（摩尔比1.93pH值10.0）：V1：34.80mL36.60mL，平均值：35.70mL
第三组（摩尔比1.76pH值8.0）：V1：9.20mL10.80mL，平均值：10.00mL
第四组（摩尔比1.76pH值10.0）：V1：10.90mL12.70mL平均值：11.80mL
第五组（空白实验）：V1：1.18mL1.22mL，平均值：1.20mL
5.1.2实验数据处理：
试样的质量m为0.5g氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度C为0.1mol/L
由
()
m
c
V
V
w
100
03003
.0
2
1
?
?
?
-
=
表4实验数据处理
化学性能有着密切的关系。在加成阶段要保证有足够的甲醛参与反应，以便能生成大量的二羟甲基，因为二羟甲基脲是形成合成数值交联的主体，否则生成大量的一羟甲基脲，不利于后面的缩聚，对树脂的性能影响很大，如短时间内树脂出现严重的分层或凝胶等。摩尔比高时树脂固化后交联度高，胶结强度好，但当摩尔比大于2.0时，产品的耐水性下降，游离态的甲醛含量增高，固化快。所以，一般工艺中采用的摩尔比在1.2-2.0之间。从表4可以看出,随着F/U摩尔比的降低树脂中的游离甲醛含量也渐渐降低，降低游离态甲醛含量最有效的方法是降低F/U摩尔比。但甲醛尿素摩尔比的下降会使产品的其他物理化学性能恶化从而导致产品质量降低。所以F/U摩尔比只能降低到一定的数值，不能不考虑其他条件而一味的降。本实验中取了1.93的摩尔比，摩尔比作为调整因素，略微降低了摩尔比至1.76做实验对比。
5.1.4F/U摩尔比对游离甲醛影响本质：反应终产物的固体含量与产物中水分的含量有直接的关系，而反应产物的水分主要由甲醛溶液带入。当甲醛与尿素的终摩尔比增加时，甲醛的相对含量增加，从而胶液中水分增
加。树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响，随着摩尔比的增加，分支度增加分支度增加，二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加，树脂交联度提高，使固化速度加快。
5.1.5orgin图分析
图1pH值对游离甲醛含量的影响
如图1所示：游离甲醛含量随摩尔比的增大而减小，即前文所述，当甲醛与尿素的终摩尔比增加时，甲醛的相对含量增加，从而胶液中水分增加。树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响，随着摩尔比的增加，分支度增加分支度增加，二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加，树脂交联度提高，使固化速度加快。
图2U/F摩尔比对游离甲醛含量的影响
如图2所示：甲醛/尿素摩尔比低，合成树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，黏合力小；摩尔比高，游离甲醛就高，黏合力较大，人造板工业最早使用的脲醛树脂中甲醛/尿素摩尔比为1.8或者更大，制备的板材力学性能良好，游离甲醛含量高达1.0%以上。随着体系中甲醛用量减少，游离甲醛含量迅速降低，至摩尔比小于1.5时游离甲醛含量降低得比较缓慢，而树脂聚合终点难以控制，固化时间较长，贮存稳定性差，板材力学性能下降。采用尿素三次投料方式，第一阶段甲醛摩尔数高，有利于二羟甲基脲的生成，最后一批加入的尿素有助于捕捉未反应的甲醛随着甲醛/尿素摩尔比的增加，所得产品的剪切强度升高较为叫产品贮存24h的黏度变化降低，但游离甲醛的含量也随之增加。甲醛/尿素摩尔比为1.5时产品综合性能较好。
5.2反应体系pH值的影响
5.2.1体系pH值选择：pH值是脲醛树脂合成过程中关键性的工艺条件之一，因为他关系到树脂的储存稳定性并影响到固化时间。pH值的大小与反应速度有直接的影响，pH值越小，化学反应速度越快。
在酸性条件下，一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应，主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。在pH值较低的的情况下，树脂缩聚反应速度快，易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀，使树脂的溶解性降低。缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快，而且控制不好，树脂容易凝胶。而酸性太弱的情况下，反应的活化能增高，使缩聚反应不够强烈，缩聚反应不够彻底，是胶合强度下降。所以缩聚阶段pH值的高低，应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在4～6之间。
5.2.2各个阶段pH的变化与体系中的反应:
加成反应阶段
1)pH值在7～9时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比小于1时，生成一羟甲基脲白色固体，溶于水；F/U摩尔比大于1时，除生成一羟甲基脲外，还生成二羟甲基脲白色结晶体，在水中溶解度不大。如果甲醛过量很多，也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，后者的存在还只有间接的证明。
2)pH值在4～6时，在酸性介质中反应生成的羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。因此，尿素与甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造脲醛树脂的工艺，这种工艺可以节省碱和酸的用量，缩短反应时间。
3)pH值在3以下时，在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水，生成次甲基脲，采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成脲醛树脂。并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键，次甲基醚键的含量极低，固化后树脂的游离甲醛释放量也极低。
缩聚反应阶段
在碱性条件下，反应停止在羟甲基脲阶段。为了有利于缩聚反应进行，将反应介质的pH值转为酸性。
六、讨论题
1.为什么脲醛树脂在水中出现乳化现象？
答：脲醛树脂的反应程度是以测定反应终点来控制的。测定终点的方法很多，常用的方法是测其浑浊度、粘度、折光指数及雾点等。实验中用脲醛树脂在水中的乳化现象来测定反应终点，而产生乳化的原因是树脂中含有过量的羟甲基，这种带有极性的基团对偶极分子的水有很强的吸引力，这些极性分子相互作用的结果，在极化的羟甲脲分子周围出现定向的水分子中--水化膜，当时，这种具有空间进口的水化膜可以发生交联，从而引起乳化现象。
2.为什么采用碱-酸-碱工艺？（pH的变化）
答：反应的第一阶段(加成阶段)控制pH值为8.0-10.0，则生成稳定的羟甲基脲，碱性过强会产生亚甲基醚，使在加成阶段会很快变浑。若酸性过强，则会生成不溶的亚甲基脲(CH2NCONCH2),失去进一步交联的可能性。
反应的第二阶段(缩聚阶段)控制pH值在4.8~6.0，在酸性介质中反应生成的羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。PH值越低，反应速度愈快，强烈放热反应，温度急剧升高，控制不当易
凝胶结，水溶性降低，适用期短。
最后再将pH调回中性或弱碱性是因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大，而在酸性条件下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。
但要注意的是这种“碱酸碱”工艺生产的树脂胶合强度高，但游离甲醛含量也较高。
3.实验中加入有机酸和无机酸有什么区别
答：无机酸成本较低，酸性强，反应后易与产物分离去除；有机酸作为催化剂比用无机酸盐作催化剂制成的脲醛树脂稳定性好。
七、实验结论
本实验采用了“弱碱-弱酸-弱碱”的合成工艺
（1）通过实验发现，影响脲醛树脂性能的因数在弱碱加成阶段主要表现在甲醛与尿素的初始摩尔比、反应温度、反应pH值和反应的时间。
（2）在弱酸缩聚阶段，pH值对树脂的性能影响最大，pH值不能太低，温度不能太高，否者，反应速度太快，容易产生喷胶现象，生成的脲醛树脂粘度低，胶合强度小。甲醛与尿素的摩尔比对游离甲醛的含量是至关重要的，摩尔比越小，游离甲醛含量越低，但同时会造成其他性能指标下降。
附录：
实验记录
实验成绩
脲醛树脂制备实验
一、脲醛树脂的概述 脲醛树脂英文名：urea-formaldehyde resins 商品名：Beetle。 到线性脲醛低聚物。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与 95℃左 右反应，甲醛/尿素之摩尔比为 1.5～2.0 用酸催化，易导致凝胶。 二、脲醛树脂的特点 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化、耐光性好、长期使用不变色，热成型时也不变色、坚硬、耐刮伤、耐弱酸弱碱及油脂等介质。有一定的韧性、耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 三、脲醛树脂的分类 A按填料种类分1表示a-纤维素；2表示玻璃纤维填料；3表示合成纤维填料；4表示矿物质及其他纤维填料；5表示其他类型填料 B按表观性状分P表示粉状压注料；T表示粉状半透明压注料；G表示粒状压注料；I表示粒状压塑料；F表示纤维状压注料。 C按主要用途分A表示一般用途；B表示餐具用，具有耐热水性；C表示电器用，具有优良的电性能（包括耐电弧性）；D表示抗高冲击场合用，E表示其他特殊用途。 D颜色色号由三位数组成，百位数代表色系100~199表示白色；
200~299白色黄（米）色；300~399表示绿色；400~499表示蓝色；500~599表示红色；600~699表示棕色；700~799表示灰（黑）色。 四、脲醛树脂的性质 （1）由于含有大量的羟甲基和酰氨基，能溶于水，并有较好的粘接性能。对许多种基材使用都很方便，并且能同其他许多种材料在一起使用。 （2）室温或加热100°C以上很快固化，而且可使用酸性催化剂来加速固化过程，以缩短生成周期。 （3）脲醛树脂固化后胶层没有颜色，也可以使用染料和颜料任意着色。 （4）耐溶剂性好，硬度高，耐热性好。 （5）毒性较小，但固化时会放出刺激性甲醛。 (6 ) 耐光性好，耐老化，脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂。（7）制造容易，价格便宜，使用方便。 五、脲醛树脂的用途及产品 （一）、用途： 1 2、用作木材胶粘剂（占脲醛树脂总量的80%以上）。
脲醛树脂粘合剂的制备
脲醛树脂粘合剂的制备 IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】
脲醛树脂粘合剂的制备院系：材料科学与工程学院专业：材料化学 姓名：田文 班级：材化1401 学号： 指导教师：李佳锡
脲醛树脂粘合剂的制备 田文 （沈阳化工大学材料科学与工程学院） 摘要：介绍了含游离甲醛低的粘结强度大的建筑行业用脲醛树脂粘合剂的制备方法。研究了树脂合成过程中材料纯度、尿素和甲醛的摩尔比、反应温度以及反应时间等对粘度和固含量等性能的影响。在一定酸度和温度条件下分批加入尿素进行阶段反应，得到一种胶液性能稳定、粘结强度高的建筑板材用粘合剂。 关键词：脲醛树脂；粘合剂；PH值；制备 Preparation of urea formaldehyde resin adhesive Tian Wen (School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology) Abstract: A preparation method of urea-formaldehyde resin adhesive with low free formaldehyde content and high adhesive strength was presented. Effects of purity of raw materials, molar ratio of urea and formaldehyde, reaction temperatures and reaction time on the properties of urea-formaldehyde resin adhesive were studied. After addition of formaldehyde,urea was added in three portions respectively at proper PH value and temperatures to react, then adhesive with stable adhesive performance and good product quality for construction was obtained. Key words:urea-formaldehyde; adhesive; PH parameter; preparation 脲醛树脂（UF树脂）粘合剂因其价格低廉、原料易得、粘结强度高、耐水性和抗老化性能优异，且产品无色而被广泛应用于木材加工。用于制造胶合板和刨花板的大批量脲醛树脂胶黏剂的配方较为简单。脲醛树脂的主要优点是在固化之前是水溶性的，对许多种基材使用都很方便，并且能同其他许多种材料一起使用，树脂无色，可得到无色胶层，也可以使用染料和颜料任意着色，耐溶剂性
(完整版)三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成毕业设计
三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine 目录 摘要 ........................................................................................................... 错误！未定义书签Abstract ................................................................................................... 错误！未定义书签引言 ........................................................................................................... 错误！未定义书签第１章绪论.......................................................................................................................... 1.1 尿素产品概述及其用途 ............................................................................................ 1.2 三聚氰胺的性能及用途 ............................................................................................ 1.3 脲醛树脂的发展现状 ................................................................................................ 1.3.1 脲醛树脂胶黏剂的优缺点 ..................................................................................... 1.3.2 脲醛树脂的合成工艺............................................................... 错误！未定义书签 1.3.3 游离甲醛的危害性 ................................................................................................. 1.3.4 降低游离甲醛含量的方法 ..................................................................................... 1.4 三聚氰胺改性脲醛树脂概述 ....................................................................................
常用胶粘剂
常用胶粘剂 合成胶粘剂的几种分类 酚醛-氯丁橡胶胶粘剂 由树脂&tracelog=pd_info_promo" target="_blank">酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初粘力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和非金属材料。市售的商品有铁锚801强力胶、百得胶、JX－15－1胶、FN－303胶、CX－401胶、XY－401胶、CH－406胶等。 有机硅胶粘剂 它的主要组分是有机硅氧烷。它有优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿，还有很好的热稳定性和低温柔韧性。它能粘接金属、玻璃、陶瓷等材料，特别能粘接通常不易粘接的硅橡胶、氟橡胶等。主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。有机硅胶粘剂分单组分、双组分、室温硫化和加热硫化等多种，室温硫化型的主要产品牌号有703、704、D－05、FS－203、GD－400等。 瞬间胶粘剂
是由α-氰基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增塑剂等配制而成的。这类胶组分简单，不用配料，能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。它无毒，因而应用范围广，不仅适合粘接各种金属、非金属材料，还用于医疗方面的粘结。这种胶的缺点是不适宜于大面积和多孔材料的粘接。常用的是α-氰基丙烯酸乙酯，商品牌号为502胶，医用的α-氰基丙烯酸丁酯，商品牌号为504胶。 厌氧胶 该胶的主要成分是甲基丙烯酸双酯。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂和染料等组分。它的主要用途是作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。它不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。产品分高、中、低档强度和粘度，牌号有铁锚300系列，GY－100、200、300系列，Y－150胶等。 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物。它就是市售的白胶。这种胶粘剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使
酚醛树脂胶黏剂综述
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
脲醛树脂合成的基本原理
脲醛树脂合成的基本原理 脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的 脲醛树脂 一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂 传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。 1、加成反应阶段 尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲； H2N-CO-NH2+CH2O →H2N-CO-NHCH2OH 然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲 H2N-CO-NHCH2OH + CH2O →HOH2CHN-CO-NHCH2OH 还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。 2、缩聚反应阶段 羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH 2 OH），可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式，典型的反应有：一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。 H 2N-CO-NHCH 2 OH+H 2 N-CO-NHCH 2 OH → H 2 N-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH + H 2 O 相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。 HOCH 2NH-CO-NHCH 2 OH + HOCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH → HOCH 2NH-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH+H 2 O
环保型脲醛树脂粘合剂的研究
环保型脲醛树脂粘合剂 的研究 Revised as of 23 November 2020
环保型脲醛树脂粘合剂的研究 作者：佚名文章来源：不详点击数：更新时间：2005-12-22 粘合剂是国内外木材加工业中最主要的粘合剂,因其原料丰富,生产简便,使用方便,成本较其它合成树脂胶粘剂低,粘合强度高等一系列优点而得到广泛的应用。常用于加工制造胶合板、刨花板、碎木板、细木工板、纤维板、稻草板、积木等。但现在市场所用的所含的游离甲醛远远超标,在其生产、制品制造以及制品应用过程中会不断释放出甲醛,污染环境,对人体眼、鼻、喉等器官均有刺激作用,有时还出现过敏性反应,甚至还可致癌。2002年1月国家颁布了强制标准《室内装饰材料、人造板及其制品中甲醛释放量》,这使低毒环保型粘合剂的研制迫在眉睫。 1的合成机理 合成反应理论上分两个阶段:首先甲醛与尿素在碱性条件下进行加成反应,生成羟甲基脲:
在使用粘合剂时,再加入固化剂,在酸性介质作用下,含有的羟甲基、酰氨基等活性基团互相交联或与纤维素上的羟基交联形成大分子网状结构。而二羟甲基脲的形成,直接影响树脂的交联密度,严重影响胶合强度和胶粘剂的稳定性。所以必须创造有利于二羟甲基脲生成的条件。 相同摩尔比的树脂采用尿素分批投料工艺,综合性能提高,游离甲醛减少。第一批尿素的加入保证了实际的ＦＵ比大,甲醛过量,有利于形成大量的二羟甲基脲,提高了树脂的交联度,第二批、第三批尿素的加入,实际摩尔比低于配方摩尔比,有利于甲醛的进一步反应,减少树脂中游离甲醛的量。最后一批尿素的加入有利于捕捉树脂中游离的甲醛。 2试验部分 主要原料
常规脲醛树脂生产工艺
常规脲醛树脂生产工艺 脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂.由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性,树脂中的游离甲醛含量越低,其毒性就越小.降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比,但减少甲醛的用量,将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点.所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的.本研究采用低Ｆ/Ｕ摩尔比合成脲醛树脂,从树脂合成的原理出发,通过实验找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂合成过程中最适宜的ｐＨ值、反应温度和反应时间,从而制备出低含醛量、稳定性好的脲醛树脂. 脲醛树脂的生产工艺规程有以下内容： 1.原料的检验。主要是检验甲醛和尿素的质量是否符合要求。根据甲醛的浓度和尿素的纯度，计算工艺配方中甲醛和尿素的用量。 2.备料。在脲醛树脂生产时一般总是先加甲醛，用泵把甲醛打入计量罐内，经计量后送入反应锅内，没有计量罐的可以把甲醛称量后用真空泵抽入反应锅内。尿素一般用磅秤称量。 3.搅拌与升温。经过计量的甲醛加入反应锅后，开动搅拌器加碱调PH 值至规定值，同时开蒸汽升温，由于尿素和甲醛的反应整甲醛溶液的是放热反应，因此在加尿素后，加热至一定的温度后应立即关汽，靠反应自发热升温至规定的温度，并在规定的温度保温一段时间。蒸汽加热时关汽的温度随设备材料及反应液用量多少而定。一般小反应锅用量少，反应热小，关汽温度稍高，另外还和所用蒸汽压力有关，蒸汽压力大，则关汽温度应低些。 4．反应液介质的PH值反应液介质的PH值对脲醛树脂合成是很重要的条件因素，在规程中应明确地规定：在反应开始时PH值应该是多少，升温至规定温度后, PH值又应在什么范围内,当保温结束后，PH 应该是多少.当用酸或氯化铵调酸处理时，PH 值也要有一定的范围。 5．反应终点。反应终点是脲醛树脂质量的关键。反应终点一般用4号涂料杯测定树脂液从杯中流出的时间（s）。一般规定在某一温度下测定树脂液流出的时间（有一个比较窄的范围）；或者用树脂液在水中的混浊度表示，如规定取出的树脂液滴在20 ℃的水中出现混浊时为终点等。 6. 反应终点后的处理。反应终点到达后首先应立即中和，即在到达反应终点后立即加碱，使反应树脂液的PH 值升高至规定的数值，同时应开冷却水进行降温处理 7. 称量和保管。脲醛树脂制成后，冷却到规定的温度后可以放料，放料时应过磅计量，记录每一锅胶液的产量。成品脲醛树脂最好贮存在塑料桶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。 生产脲醛树脂的工艺流程 新型环保甲醛生产的脲醛树脂，绿色环保，无毒无味。用新型环保甲醛在不加任何添加剂的情况下，做出的脲醛树脂胶可以达到E1级或E0级。新型环保甲醛生产的脲醛树脂是普通脲醛树脂的升级换代产品。 一.原料配比
脲醛树脂
脲醛树脂 尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂。英文缩写UF。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。 概述 脲醛树脂 urea-formaldehyde resins 商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。 脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。 制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140～150℃、压力25～35MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为10～60min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。 脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 组成
脲醛树脂胶黏剂
脲醛树脂胶黏剂
脲醛树脂胶黏剂的改性研究 09应化卢琼32号 一、脲醛树脂的特点 脲醛树脂胶黏剂我国木材工业用量最大合成树脂胶黏剂,占木材加工业胶黏剂总消耗量60%多,占人造板用胶量90%左右。脲醛树脂胶黏剂的主要优点是在固化之前具有水溶性，对许多基材使用都很方便，并且能同其他许多材料一起使用，它也可以使染料和颜料任意着色，耐溶性能好，硬度高。胶接强度高、耐冷水性能、耐热水性能高;固化迅速;与水混溶性好,易调制合适黏度浓度等;但脲醛树脂也有其弱点：在固化时收缩率较大，胶层易产生裂缝，耐水性差;含有游离甲醛，在使用脲醛树脂或使用脲醛树脂胶黏剂制备的产品过程中，会释放出甲醛的恶臭味，并强烈地刺激人的视黏膜、鼻黏膜和上呼吸道，严重危害人的身体健康。只有对脲醛树脂进行改性，降低游离甲醛含量，才能使之符合日益严格的环保法规的要求，保障消费者的身体健康。所以，新的环保型脲醛树脂是脲醛树脂发展的方向[1]。 当前脲醛树脂黏胶剂的改性研究主要从以下几个方面入手：降低游离甲醛含量；提高脲醛树脂的耐水性；改进树脂稳定性；提高脲醛树脂胶粘接强度；减小脲醛树脂胶收缩性；改善脲醛树脂胶脆性；提高脲醛树脂胶初粘性等 二、脲醛树脂的改性 a、降低脲醛树脂毒性 随着改性脲醛树脂胶黏剂研究的不断深入，树脂综合性能的到明显提高。应用领域也随之拓宽。但随着应用领域的不断扩展，脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量高，以及在生产过程中交接制品散发出来的游离甲醛对环境造成的污染，成为严重的社会问题，越来越引起环保专家和消费者的关注。所以，在不断降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒脲醛树脂胶黏剂势在必行。脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准制定，利用钻空法测量板材中游离甲醛含量，据此判定脲醛胶中游离甲醛含量，分为E1级（<10mg/100g）、E2级（<30mg/100g）、E3（<60mg/100g），其中E1级和E2级属于环保型[2] 。 （1）胶接制品甲醛释放的原因 根据甲醛释放机理不同，游离甲醛存在方式分为两种：单体游离式及复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性。它以甲醛单体形式游离存在于液体胶黏剂中，与树脂的大分子链无化学键结合，一般在树脂性能指标分析中所指的游离甲醛含量即为单体游离式甲醛的含量。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中羟甲基和甲醚键的分解。这种甲醛和树脂大分子链有化学键结合，但是该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛。 胶接制品甲醛释放的原因主要有以下几个方面: 1、树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛； 2、树脂固化过程中，在电解质的作用下，胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏，释放出甲醛，树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂的酸性增大，释放出甲醛。 3、制品在使用过程中，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放出甲醛； 4、纤维素分子中含有羟甲基,在较高温度和酸性条件下,与脲醛树脂胶黏剂中含有的甲
脲醛树脂胶粘剂的改性方法
脲醛树脂胶粘剂的改性方法 脲醛树脂胶粘剂的改性方法 木材加工工业中主要采用胶黏剂来制造胶合板、刨花板、纤维板、装饰板、家具及木器,使用胶黏剂的数量约占合成胶黏剂总量的75%,是应用胶黏剂最多的工业部门。脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶是人造板工业三大传统用合成胶。脲醛树脂胶黏剂具有较高的粘接强度、耐水性好、固化速率快、固化后胶层的颜色浅、粘度易调等特点,在木材加工中得到广泛的应用。目前脲醛树脂胶黏剂占人造板用胶量的90%以上,占木材加工业总消耗量的60%多。 脲醛树脂虽然使用方便，用量很大，同时也存在着初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、游离甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。现将改性途径简介一下。 1、提高脲醛树脂胶初粘性 提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等，但价格较高，选用淀粉类物质最为合适，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。在这里为您推荐：胶得宝脲醛树脂添加剂！ 2、改进脲醛树脂胶耐水性 在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等到作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。 在碱性介质（PH>8.5）条件下,加入三聚氰胺经过加成、缩聚反应阶段，将结构稳定的三嗪环引入树脂分子中，使固化后树脂的耐水性大为提高。一般的配方和工艺为尿素：甲醛=1：（1.4~1.6），三聚氰胺加入量为尿素总量的5%~10%。具体工艺是： （1）、将甲醛加入反应釜中，用30%氢氧化钠的溶液调PH值7.5~8.5加入第一批尿素和三聚氰胺。 （2）、在40~50min内升温至89~910C，保持30min （3）、用20%氯化铵溶液调PH值为4.8~5.0保持60min （4）、以30%氢氧化钠溶液调节PH值为7.0~7.5，并通冷水冷却加入第二批尿素。
胶合板用快速固化酚醛树脂胶黏剂
第38卷第12期东 北 林 业 大 学 学 报 V o.l 38N o .12 2010年12月J OURNA L O F NORTHEA ST FORESTRY UN I VER SI TY D ec .2010 第一作者简介:王健,男,1987年3月生,生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),硕士研究生。 通信作者:张一帆,教授。收稿日期:2010年6月8日。责任编辑:戴芳天。 胶合板用快速固化酚醛树脂胶黏剂 王 健 张一帆 (生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨,150040) 摘 要 选取氢氧化钡作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶黏剂,原料的物质的量比为n (苯酚) n(甲醛) n (氢 氧化钡)=1.00 1.80 0.03,反应温度为85~90 ,制得的酚醛树脂胶黏剂比普通酚醛树脂胶黏剂聚合时间缩短了30%。利用傅里叶红外光谱对酚醛树脂进行了结构表征。结果表明钡酚醛树脂的酚环之间是以亚甲基键连接,且邻位取代远高于对位取代,显示了树脂快速固化的机理。用该酚醛树脂胶黏剂热压胶合板,可以大幅减少热压时间。 关键词 酚醛树脂;快速固化;胶合板分类号 TQ 433.431:T S653.3Fast cu ri n g Ph enol For ma l dehyde Resin U sed for P l ywood /W ang Jian ,Zhang Y ifan(K ey Labo ra t o ry o f Bio based M a teria l Science and T echno l ogy (N ortheast F orestry U niversity),M i nistry of Education ,H a rbin 150040,P .R.Ch i na )//Journa l of N ortheast Fo restry U n i ve rsity .-2010,38(12).-75~76 O rt ho pheno l for m a l dehyde resin w as synt hesi zed usi ng bar i u m hydrox i de as catalysts .Prepo l ymers were synthesized un der t he contro lled conditi ons of 85-90deg rees C and mo lar rati o o f for ma l dehyde to phenol and catal yst of 1.00 1.80 0.03.T he cure ti m e o f bar i u m PF resi n was reduced by 30%compared w ith that of o rd i na ry PF resi n .T he product was charac terized by FT IR.T he FT I R resu lt show ed that t he phenolic ri ng was li nked v ia m ethy lene ,and para s ubstituted w asm uch h i ghe r t han the o rt ho substituted ,w hich i ndicates the reac ti on m echanis m o f fast cur i ng of the bari um PF resin .T he ho t pressi ng ti m e o f ply w ood m ade from Ba PF can be l arge l y reduced . K eywords Pheno l for m a l dehyde resin ;F ast cur i ng;P l yw ood 酚醛树脂以其较好的胶接性能,优良的耐候、耐沸水和耐 化学腐蚀性,而被广泛应用于制造室外级人造板。但是,酚醛树脂的固化速度比较慢,固化温度高,生产中必须靠延长热压时间,提高热压温度,才能保证产品质量,造成生产效率低、能耗大,严重制约了酚醛树脂在木材工业用的应用。 为了解决这一问题,一般采取加大甲阶酚醛树脂的反应程度,提高低聚物的平均分子量、提高酚醛树脂碱性、加入固化促进剂、酚醛树脂与快固型树脂复合等方法提高酚醛树脂的固化速度。 此外,国外已有的相关研究[1-2]表明,在一般的酸碱催化剂作用下,苯酚的对位具有比邻位有更高的反应活性。因此,一般的甲阶酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位。而用锰、锌、镁等二价金属的氧化物或氢氧化物作催化剂制得高邻位酚醛树脂,能使酚醛树脂的对位活性点较多地留下。这是一条提高酚醛树脂固化速度的有效途径。 何良佳等[3]对浸渍用高邻位酚醛树脂进行了初步研究,指出用Ba(OH )2催化酚醛树脂能使其在中性条件下快速固化。笔者对上述酚醛树脂做进一步研究,以期合成出胶合板用快速固化酚醛树脂。 1 材料与方法 主要原料:苯酚、甲醛(工业品)、N a OH 、Ba (OH )2(分析纯)。 酚醛树脂合成工艺:酚醛树脂的原料配比参照何良佳等[3] 制备的Ba(OH )2催化的浸渍用酚醛树脂的配方。n (苯酚) n (甲醛)=1.0 1.8,n (催化剂) n (苯酚)=0.03。原料在40 时投入三口瓶并开始搅拌,先在低温下反应一段时 间,再均匀升温至85~90 ,反应2h 。然后树脂脱水至规定黏度,用冷水浴冷却到35~40 出料。 氢氧化钠催化酚醛树脂原料的物质的量比、合成工艺同钡酚醛树脂的合成工艺相同。 为方便表述,将氢氧化钡催化酚醛树脂称为钡酚醛树脂,将氢氧化钠催化酚醛树脂称为钠酚醛树脂。 胶合板热压:在酚醛胶中加入10%面粉做填料,在不同温度和时间下胶压落叶松3层胶合板。单板含水率为8%~10%,尺寸为1.8mm !300mm !300mm,手工涂胶,施胶量260~280g /m 2(双面),压力1.1M Pa 。 树脂性能分析:酚醛树脂的理化性能测试方法及技术指标主要参照中华人民共和国国家标准G B /T 14074?2006,其中树脂黏度用涂-4杯在25 的条件下测得。 红外光谱扫描:实验合成的树脂真空干燥至无水用K Br 压片法制备样品进行红外光谱实验。红外光谱仪是美国尼高力公司的M AGNA -IR560,扫描范围:4000~500cm -1;单点反射法测试。 胶合强度测试:胶合强度试件按GB /T 9846.7?2004锯制并按GB /T 17657?1999,G B /T 9846.3?2004中#类胶合板要求测试。 2 结果与分析 2.1 酚醛树脂的性能 树脂的各项指标均能达到使用要求。钠酚醛树脂聚合时间在90s 以上,而钡酚醛树脂聚合时间为60s 左右(见表1)。 所合成的钡酚醛树脂的p H 在8~9时,固化速度较快。虽然树脂处在强酸或强碱的条件下,固化速度会更快[4],但这时会对木材产生不利影响,通常不采用。因此,酚醛树脂可以在p H =8~9下直接使用。2.2 钡酚醛树脂的结构特征 为了比较钠酚醛树脂与钡酚醛树脂在结构上的差异,对两种树脂进行红外扫描,所用样品需经过真空干燥。
脲醛树脂制备
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脲醛树脂的制备 1、原材料对质量的影响 脲醛树脂是由尿素、甲醛、催化剂等合成，原材料对脲醛树脂的质量有很大的影响，必须严格控制。 、尿素 尿素中的杂质如缩二脲、游离氨和硫酸盐对脲醛树脂的反应和性能影响较大 1）、缩二脲是尿素在制造过程中高温时两个尿素分子缩合脱去一个分子氨而产生的。缩二脲的含量应小于%，若超过这个范围，则对脲醛树脂的耐久性影响较大，如含量为1%时，2个月之后脲醛树脂的粘接强度有明显下降。 2）、游离氨在生产尿素时，反应不完全，游离氨含量就高。游离氨含量不应大于%，超过之后就会使初始反应液PH增高，直接影响脲醛树脂的粘接强度和耐久性。 3）、硫酸盐含量尿素中的硫酸盐一般以硫酸铵的形式存在，硫酸铵与甲醛能发生如下的反应 2（NH 2） 2 SO4 + 6CH 2 O→（CH 2 ） 6 N 4 + 2H 2 SO 4 + 6H 2 O，由此可见硫酸盐含 量越高，在加热和缩聚过程中反应介质PH值降低的极限值，并伴有热
量放出。这样，在加成阶段就会使反应液在最初失去透明而成乳白 色，生成了不溶于水的亚甲基脲沉淀，此时合成反应已不能再继续进行。尿素中的硫酸盐含量也影响脲醛树脂的粘接强度，当含量大于%时，储存24h粘接强度就开始下降。因此，尿素中硫酸盐的含量不大于%。 、甲醛 甲醛溶液的浓度，甲醇、甲酸和铁的含量对脲醛树脂的合成与性能有一定的影响。 1）、甲醛含量 其他条件相同。甲醛含量高，反应速度快，树脂固含量亦高；反之，甲醛含量低，反应速度慢，树脂固含量低，如果甲醛含量低，为了提高固含量就要脱水，不仅廷长了操作时间，也消耗大量能源，所以要求甲醛含量为~%(质量) 2）、甲醇含量 甲醛溶液中的甲醇含量一般为6%~12%，一部分是由于制造时甲醇氧化不完全残留的，另一部分是为防止甲醛聚合，作为阻聚剂人为加入去的。甲醇对甲醛的阻聚作用是由于甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少所致，其反应而下：
脲醛树脂胶粘剂的分析检验
脲醛树脂胶粘剂的分析检验 第一节原料的分析检验方法 一、甲醛 （一）甲醛的质量标准 甲醛的质量标准见表1 表1 甲醛的质量标准（GB9009—88） （二）测定方法 1.甲醛含量的测定 （1）原理试样与过量的中性亚硫酸钠溶液作用，生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠。 （2）试剂和溶液硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L；亚硫酸钠溶液c（Na2SO3）=1mol/L；百里香酚酞指示剂，每100mL乙醇（95%）中含0.1g百里香酚酞。 （3）仪器滴瓶（60mL）。 （4）测定步骤于250mL锥形瓶中，加入50mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液中和至蓝色消失（不计读数）。用减量法称取1.3~1.5g试样（准确至0.0002g），放入上述锥形瓶中，再用硫酸标准溶液中和至蓝色消失为终点。
（5）结果的表示和计算用质量分数表示的甲醛含量X1按下式计算： X1=c×V×0.03003/m ×100% 式中 c——硫酸标准溶液的量浓度，mol/L； V——滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL； m——甲醛试样的质量，g； 0.03003——与1.0mL硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=1.000mol/L]相当质量，g。 （6）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.1%，取其算术平均值为测定结果。 2. 甲醛溶液密度的测定——密度计法 （1）测定步骤将甲醛溶液试样盛于100 mL量筒中，测定其温度，当试样温度达到（20±0.5）℃时，将校正过的刻度范围为1.060～1.112分度为0.002的密度计轻轻插入，1～2min至温度比较稳定时，按液面下边缘读出其视密度。 （2）结果的表示和计算20℃甲醛溶液的密度ｐ20按下式计算：ｐ20==ｐt+0.00058（t为20℃） 式中ｐt——试验温度下甲醛溶液的视密度，g/cm3； t——测定时甲醛溶液的温度，℃； 0.00058——甲醛溶液密度的温度补正系数。 （3）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.0005，取其算术平均值为测定结果。
常规脲醛树脂生产工艺
常规脲醛树脂生产工艺公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
常规脲醛树脂生产工艺 脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂.由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性,树脂中的游离甲醛含量越低,其毒性就越小.降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比,但减少甲醛的用量,将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点.所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的.本研究采用低Ｆ/Ｕ摩尔比合成脲醛树脂,从树脂合成的原理出发,通过实验找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂合成过程中最适宜的ｐＨ值、反应温度和反应时间,从而制备出低含醛量、稳定性好的脲醛树脂. 脲醛树脂的生产工艺规程有以下内容： 1.原料的检验。主要是检验甲醛和尿素的质量是否符合要求。根据甲醛的浓度和尿素的纯度，计算工艺配方中甲醛和尿素的用量。 2.备料。在脲醛树脂生产时一般总是先加甲醛，用泵把甲醛打入计量罐内，经计量后送入反应锅内，没有计量罐的可以把甲醛称量后用真空泵抽入反应锅内。尿素一般用磅秤称量。 3.搅拌与升温。经过计量的甲醛加入反应锅后，开动搅拌器加碱调PH 值至规定值，同时开蒸汽升温，由于尿素和甲醛的反应整甲醛溶液的是放热反应，因此在加尿素后，加热至一定的温度后应立即关汽，靠反应自发热升温至规定的温度，并在规定的温度保温一段时间。蒸汽加热时关汽的温度随设备材料及反应液用量多少而定。一般小反应锅用量少，反应热小，关汽温度稍高，另外还和所用蒸汽压力有关，蒸汽压力大，则关汽温度应低些。 4．反应液介质的PH值反应液介质的PH值对脲醛树脂合成是很重要的条件因素，在规程中应明确地规定：在反应开始时PH值应该是多少，升温至规定温度后, PH值又应在什么范围内,当保温结束后，PH 应该是多少.当用酸或氯化铵调酸处理时，PH 值也要有一定的范围。 5．反应终点。反应终点是脲醛树脂质量的关键。反应终点一般用4号涂料杯测定树脂液从杯中流出的时间（s）。一般规定在某一温度下测定树脂液流出的时间（有一个比较窄的范围）；或者用树脂液在水中的混浊度表示，如规定取出的树脂液滴在20 ℃的水中出现混浊时为终点等。 6. 反应终点后的处理。反应终点到达后首先应立即中和，即在到达反应终点后立即加碱，使反应树脂液的PH 值升高至规定的数值，同时应开冷却水进行降温处理 7. 称量和保管。脲醛树脂制成后，冷却到规定的温度后可以放料，放料时应过磅计量，记录每一锅胶液的产量。成品脲醛树脂最好贮存在塑料桶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。 生产脲醛树脂的工艺流程
脲醛树脂胶黏剂的制备实验报告
南京工程学院 实验报告课程名称学生创新实验周 实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备 实验学生班级 实验学生姓名 实验学生学号 同组学生姓名 实验指导教师 实验时间—2012.03.2 实验地点实验楼D407
一、实验目的 高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。 二、文献综述 摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。 关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛 1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2] 2发展现状： 2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点 脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。 2.2脲醛树脂的合成工艺 由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。 2.3游离甲醛的危害性 甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g）、E2级(＜30mg/100g)、E3级(＜60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。 2.4降低游离甲醛含量的方法 2.4.1降低F/U物质的量比 降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。 Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、