硼氢化钾对_硝基苯乙烯的选择性还原_岳智洲
第52卷第6期 2006年12月武汉大学学报(理学版)J.W uhan U niv.(N at.Sci.Ed.)V ol.52No.6 Dec.2006,708~712
收稿日期:2006-04-18
基金项目:国家自然科学基金(50503019);武汉理工大学博士启动基金资助项目(471-38650056)
作者简介:岳智洲(1971-),男,讲师,博士,现从事药物设计与合成研究. E -mail:zh izhouyue@https://www.wendangku.net/doc/ce12938837.html,
文章编号:1671-8836(2006)06-0708-05
硼氢化钾对B -硝基苯乙烯的选择性还原
岳智洲,赵 静,洪姝惠
(武汉理工大学化学工程学院,湖北武汉430070)
摘 要:为研究硼氢化钾还原A ,B -不饱和硝基化合物时对于碳碳双键的选择性,以B -硝基苯乙烯为底物,考察了反应条件及烯键和苯环上取代基对于反应结果的影响.结果表明,不同的反应条件对于反应结果都有较大影响,但取代基的影响不大.硼氢化钾是还原B -硝基苯乙烯的合适还原剂,最适宜的反应条件为:四氢呋喃-乙醇作反应介质,将B -硝基苯乙烯的溶液滴加入硼氢化钾与反应介质的混合物,投料比n(B -硝基苯乙烯)B n (硼氢化钾)为1B 2,反应温度50e 、反应时间4h,反应产率可达93.6%(以B -硝基苯乙烯计).
关 键 词:硼氢化钾;B -硝基苯乙烯;选择性还原中图分类号:O 621.25 文献标识码:A
0 引 言
硝基烷烃是一类重要的有机合成子和中间体[1~6]
,一般是通过相应的醛(或酮)和相应的硝基
化合物经过H enry 加成后再脱水制备B -硝基烯烃
后[7,8]
,再选择性还原其中的碳碳双键来制备[9~16]
.
其中,尤以硼氢化钠还原法最为重要,使用最为广
泛
[9~13]
.但是该反应应用于大规模制备时,仍然存在
许多缺点,如:硼氢化钠反应活性较高,容易影响复杂分子中其它的官能团;反应十分迅速,不易控制;副反应多,产物难以分离,产率不高;对反应介质中的水分比较敏感,对溶剂质量要求较高;价格比较昂贵,成本较高.因此需要寻找更合适的还原剂和还原条件.
硼氢化钾(KBH 4)虽然在结构和性质上和硼氢
化钠比较相似,但是两者也有许多不同的地方.例如
硼氢化钾活性较低,对复杂分子中其他官能团的影
响较小,副反应少;价格相对便宜,市售产品中,同规格的硼氢化钾价格仅仅为硼氢化钠的50%;对水分不敏感,对于反应所用溶剂的含水量要求不高,并且方便贮存和运输.如果用硼氢化钾代替硼氢化钠作为还原剂进行上述反应也能够达到或者超过硼氢化钠作为还原剂进行反应的效果,则此法将具有很强的竞争力,尤其在大规模制备中具有应用前景.因此以B -硝基苯乙烯(B -nitr ostyr ene)及其衍生物作为代表性的A ,B -不饱和硝基化合物,考察硼氢化钾对其中碳碳双键进行选择性还原制备饱和硝基烷烃化合物的可能性,并就反应结果进行初步探讨(图1).结果表明,在一定条件下,硼氢化钾完全可以替代硼氢化钠作为选择性还原剂,并且反应溶剂价格低廉,对水分要求不高,操作方便,产率高.
图1 K BH 4对于硝基苯乙烯的还原
第6期岳智洲等:硼氢化钾对B-硝基苯乙烯的选择性还原
1实验部分
1.1仪器与试剂
VX400核磁共振仪(1H NM R,CDCl3溶剂,美国,Varian公司);WRS-2微机熔点仪(上海精密科学仪器有限公司).
硼氢化钾为国药集团化学试剂有限公司售化学纯品;CDCl3为Acro s公司进口分装品;其余试剂和溶剂均为上海化学试剂有限公司分析纯品.所用的底物B-硝基苯乙烯及其衍生物按照文献[17]报道的改进方法制备.
1.2B-硝基苯乙烯的还原
在100mL干燥的圆底烧瓶中加入1.08g (20.0m mol)硼氢化钾,50mL四氢呋喃-乙醇,向其中逐渐加入由1.49g(10.0m mol)B-硝基苯乙烯溶解于10mL四氢呋喃-乙醇制成的溶液,50e下磁力搅拌反应,用薄层色谱监测反应进程.原料消失后,加入5%醋酸终止反应,用25m L乙醚萃取3次.萃取液合并后再依次以饱和食盐水和水洗涤,无水硫酸钠干燥.抽滤,减压蒸去滤液中的溶剂,残余物用快速柱层析分离纯化,得到1.41g微黄色油状液体,收率93.6%.其他B-硝基苯乙烯衍生物的还原采用类似方法进行,产品均经过1H NM R谱图确证与目标产物一致[18].1H NM R(400MH z,CDCl3, D);2a:3.26(t,2H,J=8.0H z),4.58(t,2H,J=8.0 H z),6.95~7.51(m,5H);2b:1.47(d,3H,J=7.8 H z),2.94(dd,1H,J=15.8H z,7.6H z),3.24 (dd,1H,J=15.8H z,7.6H z),4.55(t,1H,J=7.6 H z),6.98~7.41(m,5H);2c:3.26(t,2H,J=8.0 H z),3.75(s,3H),4.56(t,2H,J=7.9H z),6.85 (d,2H,J=7.9H z),7.14(d,2H,J=7.9H z).
2结果与讨论
2.1反应溶剂的影响
固定反应温度50e,反应时间4h,投料比n(B-硝基苯乙烯)B n(硼氢化钾)=1B2,将底物的溶液滴加入硼氢化钾与反应溶剂的混合物中进行反应,考察不同反应溶剂对产率(以B-硝基苯乙烯计)的影响,结果见表1.从实验结果可以看出,不同的反应溶剂对产率有很大影响.在本实验所考察的还原反应溶剂中,单纯的质子溶剂乙醇、乙二醇单甲醚和极性非质子溶剂1,4-二氧六环、TH F、乙二醇二甲醚以及质子溶剂和非质子溶剂的混合物氯仿-乙醇作为反应介质时,产率都比较低;而在质子溶剂和极性非质子溶剂的混合体系如1,4-二氧六环-甲醇混合溶剂和T H F-乙醇混合溶剂中可以获得较好的结果;其中又以四氢呋喃-乙醇的混合物作为反应溶剂时得到的结果最好,产率达93.6%.这可能是因为极性非质子溶剂有较强的极性和溶解能力,有利于形成均相反应体系,而醇类质子性溶剂又可以与KBH4反应,原位生成还原能力较高的烷氧基硼氢化钾.这两方面的因素促进了反应顺利进行,且副产物少,产率较高.
表1不同反应溶剂对反应产率的影响
实验编号反应溶剂产率%
1乙醇60.5
21,4-二氧六环55.7
3T H F46.6
4乙二醇二甲醚50.9
5乙二醇单甲醚68.7
61,4-二氧六环-甲醇82.3
7T H F-乙醇93.6
8氯仿-乙醇28.5
2.2加料方式的影响
固定反应温度50e,投料摩尔比1B2,反应时间4h,以四氢呋喃-乙醇作为反应介质,考察加料方式对反应的影响,结果见表2.从表2结果可以看出,以加料方式A进行反应的产率远高于以加料方式B反应的产率.这可能是由于底物B-硝基苯乙烯在被硼氢化物还原的过程中产生的氮酸盐中间体具有很强的亲核性,易与原料B-硝基苯乙烯发生M-i chael型加成反应,形成二硝基乃至多硝基聚合物副产物(反应历程见图2).以加料方式A进行反应时,在反应的过程中始终有较高浓度的底物B-硝基苯乙烯存在,极易和氮酸盐中间体发生M ichael加成反应,最终影响反应产率.而以加料方式B进行反应时,在反应的过程中硼氢化钾始终较底物大大过量,不仅使得还原反应能够顺利进行,而且在反应的过程中反应体系中底物的量始终很小,可以最大限度地减少Michael加成反应副产物的生成,有利于反应产率的提高.所以选择将底物B-硝基苯乙烯滴加入硼氢化钾与反应介质的混合物中的加料方式进行反应.
表2加料方式对反应产率的影响
实验编号加料方式产率%
1A65.2
2B93.6
A:将KBH4以固体形式分批加入底物的溶液中;
B:将底物的溶液滴加入KBH4与反应介质的混合物中
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武汉大学学报(理学版)第52
卷
图2 多硝基副产品的形成
2.3 投料比的影响
在反应温度50e ,反应时间4h,四氢呋喃-乙醇作为反应介质,投料方式为将底物的溶液滴加入硼氢化钾与反应介质的混合物中条件下,考察了投料比对反应的影响,结果见表3.理论上,还原1mol B -硝基苯乙烯底物只需要0.25mol 的硼氢化钾,即投料比n(B -硝基苯乙烯)B n (硼氢化钾)为1B 0.25即可.但从实验结果来看,此时产率较低.而当n(B -硝基苯乙烯)B n (硼氢化钾)从1B 0.25提高到1B 2.00时,产率也相应从47.0%提高到93.6%,即加入的硼氢化钾需要大大过量才能达到较理想的效果;继续增加硼氢化钾用量,产率不再进一步提高.因此,选取n(B -硝基苯乙烯B n (硼氢化钾)为1B 2.00进行反应.
表3 不同投料比对反应产率的影响实验编号
投料摩尔比产率%11B 0.2547.42
1B 0.5058.131B 1.0065.641B 1.5081.151B 2.0093.661B 2.5091.57
1B 3.00
92.2
这可能是因为在反应过程中,不断滴加到反应体系中的原料B -硝基苯乙烯实际上存在两种可能的反应:与硼氢化钾还原反应生成氮酸盐中间体,最后生成产物;或者与已生成的氮酸盐中间体发生M-i chael 型加成反应生成副产物.如果只使用理论量的硼氢化钾,那么,随着反应的进行,硼氢化钾的量不
断减少,氮酸盐中间体的量却逐渐增加,使底物B -硝基苯乙烯与氮酸盐中间体发生Michael 型加成反应的几率较与硼氢化钾发生还原反应的几率大大增加,从而降低反应产率.因此,需要增加硼氢化钾的用量,使得还原反应在整个反应过程中较M ichael 型加成反应均占据绝对优势,保证还原反应的顺利进行.
2.4 反应温度的影响
固定反应时间为4h,以四氢呋喃-乙醇作为反应介质,投料方式为将底物B -硝基苯乙烯的溶液滴加到硼氢化钾与反应介质的混合物中,固定投料摩尔比为1B 2.00,考察反应温度T (e )的影响,结果见表4.从实验结果可以看出,在此反应中,温度效应明显.随着反应温度从-25e 升高到50e ,产率也从15.4%提高至93.6%.继续升高温度,产率并没有进一步提高.这可能是因为氮酸盐和底物B -硝基苯乙烯发生的M ichael 型加成反应受温度影响不大,而硼氢化钾还原底物B -硝基苯乙烯的反应受温度影响很大的缘故.因而,升高温度可以大大促进还原反应,抑制副反应M ichael 型加成反应,从而提高产率.因此,选择合适的反应温度为50e .
表4 反应温度对反应产率的影响实验编号
T /e 产率%1-2515.42047.132565.645093.6710
第6期岳智洲等:硼氢化钾对B-硝基苯乙烯的选择性还原
2.5反应时间对产率的影响
固定反应温度为50e,以四氢呋喃-乙醇作为反应介质,投料方式为将底物B-硝基苯乙烯的溶液滴加到硼氢化钾与反应介质的混合物中,固定投料摩尔比为1B2.00,考察反应温度时间t(h)对于反应结果的影响,结果见表5.从实验结果可以看出,反应时间为1h时,产率只有27.8%.随着反应时间的延长,产率明显提高;在反应时间为4h时,产率最高,达到93.6%;进一步延长反应时间,产率反而下降.薄层色谱跟踪结果也显示,反应4h之后,原料基本反应完全,且已有明显的副产物点出现,且随着时间的延长,副产物的量也不断增加.因此,最佳的反应时间为4h.
表5不同反应时间对反应收率的影响
实验编号t/h产率%
1127.8
2251.3
3372.4
4493.6
5580.5
6670.2
2.6底物对产率的影响
在上述选定的实验条件下,采用不同的底物1a,1b,1c,考察了烯键上不同取代基对反应结果的影响,结果见表6.从实验结果发现,3种不同的反应底物的反应产率基本相同.这表明苯乙烯B位的甲基取代基和苯环对位甲氧基取代基对于反应结果无明显影响.
表6不同底物对反应产率的影响
底物产物产率%
1a2a93.6
1b2b91.8
1c2c94.5
3结论
本文以活性较低、价格更加便宜、对水分不敏感的硼氢化钾作为还原剂,对B-硝基苯乙烯进行选择性还原制备B-硝基乙苯,考察了溶剂种类、加料方式、投料比、反应温度、反应时间及烯键和苯环上取代基对碳碳双键的选择性和对产率的影响.结果表明,前五种因素对于反应选择性都有较大影响,但取代基的种类和位置影响不大.最适宜的反应条件为:四氢呋喃-乙醇作反应介质,将B-硝基苯乙烯的溶液滴加到硼氢化钾与反应介质的混合物中,投料比为1B2,反应温度50e、反应时间4h.在该实验条件下,产率可达93.6%(以B-硝基苯乙烯计).与硼氢化钠作为还原剂的工艺相比,以硼氢化钾作为还原剂在四氢呋喃-乙醇中进行反应的工艺对碳碳双键的还原表现出相当高的选择性,且几乎没有M ichael 型加成反应产生的多硝基副产物,大大提高了产率和产物纯度.还原剂和反应溶剂价格低廉,对水分的要求不高,操作方便,产品产率高,尤其在大规模制备中具有应用前景.
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Selective Reduction of B-Nitrostyrene with Potassium Borohydride
YUE Zhizhou,ZHAO Jing,HONG Shuhui
(Colleg e of Chemica l Eng ineering,W uhan U niver sity o f T echno log y,Wuhan430070,Hubei,China)
Abstract:B-nitro styrene w as used as a m odel co mpo und of B-nitroo lefines in the study of the selectiv e reduction of carbon-car bon double bond w ith potassium bo rohydride.T he reaction co ndition affected g reat-ly the reaction result,but the substitutive gro ups of the car bon-carbon double bo nd affected little the reac-tion r esult.Potassium borohydride w as a g ood reductiv e reag ent to reduce selectiv ely the car bon-carbon double bo nd of B-nitrosty rene.The optim um conditio n w as determ ined.T hus,using tetr afuran-ethanol as reactio n medium,adding the solutio n of B-nitro styrene to potassium bo rohydr ide,mo le ratio n(B-nitro sty-r ene)B n(KBH4)=1B2,stirring for4h at50e,the y ield amounted to93.6%(based on B-nitrosty rene).
Key words:potassium bor ohydr ide;B-nitr ostyr ene;selective reduction
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硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮 前言 用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。通常的操作步骤（本实验所使用的)是将硼氢化物溶解在95%乙醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。 硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。 因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。在一个小规模的反应中,如本实验,乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。大部分乙醇被移除时,产品1-苯乙醇也随后被蒸出。 然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。蒸馏去除乙醚获得的粗产物。 因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。（课用红外光谱确定产物中是否含有酮） 操作步骤： 将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95%乙醇，搅拌至固体溶解(见实验报告)。称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。 将滴液漏斗中的苯乙酮(如果固化,加3ml乙醇)缓慢滴入硼氢化钠溶液中,同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。滴加过程控制在45min。滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15min。 在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M）溶液，同时用冰水浴冷却。反应减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合
硼氢化钠还原全word版
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法 ----------------------------------------------------------- -金属有机化学日报 摘要 NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。 关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应 1.简介 在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和， 价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。 2.烯烃或炔烃的硼氢化反应
碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。 尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2, H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。 有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
硼氢化钠
硼氢化钠 Reference) NIST化学物质信息Sodium tetrahydroborate(16940-66-2) EPA化学物质信息Borate(1-), tetrahydro-, sodium(16940-66-2) 硼氢化钠用途与合成方法 概述硼氢化钠是一种无机化合物，为白色至灰白色细结晶粉末或块状，在室温下与甲醇迅速反应生成氢气。吸湿性强，容易吸水潮解，沸点500℃(真空);熔点400℃;可溶于水和低级醇、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类;相对密度(水=1):1.07,在无机合成和有机合成中硼氢化钠常用做还原剂。硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 发现历程硼氢化钠是由H. C. Brown 和他的老板Schlesinger 于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH4)4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来，因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决，国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划，而Brown 的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下，开展了相关的工业化研究，产生了后来工业生产硼氢化钠的工艺：4NaH + B(OCH3)3 →NaBH4 + 3NaOCH3 产物是两种固体。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。 用途硼氢化钠的氢在这里显-1价故有很强还原性可以还原有一定氧化性的无机物，它主要用于有机合成中的-COOH还原成-CH20H，起到有机合成的很大作用所以被成为“万能还原剂”。是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。 硼氢化钠给有机化学家们提供了一种非常便利温和的还原醛酮类物质的手段。在此之前，通常要用金属/醇的办法来还原羰基化合物，而硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。反
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为 胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还 是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只 要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成 胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠 比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化 钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。 用NaBH（0Ac）3（乍还原剂，用CICH2CH2C做溶剂可以缩短反应时间并显着提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1)这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2)它们中哪些是可以还原醛或者酮的因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3)如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别 4)我的反应体系pH 值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能 力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢它的适用pH范围是多 少 J. 0rg. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a generaI reducing agent for the reductive aminationof aIdehydes and ketones. Procedures for using this miId and seIective reagent have been deveIoped for a wide variety of substrates. The scope of the reaction incIudes aIiphatic acycIic and cycIic ketones, aIiphatic and aromatic aIdehydes, and primary and secondary amines incIuding a variety of weakIy basic and nonbasic amines. Limitations incIude reactions with aromatic and unsaturated ketones and some stericaIIy hindered ketones and amines. 1,2-DichIoroethane (DCE) is the preferred reaction soIvent, but reactions can aIso be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionaIIy in acetonitriIe. Acetic acid may be used as cataIyst with ketone reactions, but it is generaIIy not needed with aIdehydes. The procedure is carried out effectiveIy in the presence of acid sensitive functionaI groups such as acetaIs and ketaIs; it can aIso be carried out in the presence of reducibIe functionaI groups such as C-C muItipIe bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generaIIy faster in DCE than in THF, and in both soIvents, reactions are faster in the presence of Ac0H. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/Me0H, borane-pyridine, and cataIytic hydrogenation, NaBH(0Ac)3 gave consistentIy higher yieIds and fewer side products. In the reductive amination of some aIdehydes with primary amines where diaIkyIation is a probIem we adopted a stepwise procedure invoIving imine formation in Me0H foIIowed by reduction with NaBH4. 这两种还原剂都比较常用，个人认为做还原氨化时主要考虑两个因素（溶剂，还原
硼氢化钠还原钯
硼氢化钠还原钯 《硼氢化钠还原氯钯酸制备纳米钯》何武强 实验部分: 1.1 仪器与试剂 三缩四乙二醇(A.R)，Acros Co.;氯化钯(A.R)，北京化学试剂公司;硼氢化钠(A.R)，天津市新纯化学试剂研究所;盐酸(A.R)，天津文达稀贵试剂化工厂;乙二醇(A.R)，北京益利精细化学品有限公司;PVP(MW40000)，Fluka Co.’红外灯;磁力搅拌器 79-1 型;紫外,可见光谱仪(Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS Spectromet-er);透射电子显微镜(T ecnai G220)’ 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到’常温下，向一定浓度硼氢化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液，并在磁力搅拌器上快速搅拌’反应完毕后迅速加入一定量的PVP，溶液总体积为 10 mL，cH2PdCl4为 1.5 mmol/L’分别制备了 H2PdCl4+NaBH4=1+3， H2PdCl4+NaBH4=1+6，H2PdCl4+NaBH4=1+9 等不同条件下的样品，以备作TEM 和UV-vis 测试。 1.3 结论 本文在常温下用硼氢化钠还原钯氯酸的方法同样得到了小颗粒而分布均匀的钯金属的纳米颗粒，讨论了在这种方法下得到钯金属纳米颗粒的最佳条件为 H2PdCl4+NaBH4=1+6 ，为无保护剂钯金属的纳米颗粒的合成又开辟了一条新的路径。 《溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备》何武强实验部分 1.1 试剂及仪器
氯化钯(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、乙二醇(A.R)、三缩四乙二醇(A.R)、PVP(MW40000)。红外灯、磁力搅拌器(79-1型)、透射电子显微镜(Tecnai G220)。 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到。在室温条件下,向一定浓度氢氧化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。在60?恒温条件下,向一定浓度氢氧化钠的乙二醇溶液中滴加高浓度乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10 mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。 1.3 结论 通过实验我们可以看到,三缩四乙二醇和乙二醇作溶剂均能够得到粒径小，分布均匀的钯金属的纳米颗粒，Pd与NaOH的比例为1?2,1?3,1?4,Pd与PVP的比例为1?0.5,1?1,1?2,1?5。Pd与碱 (NaOH)的比例的调配以及保护剂的用量方面的工作还在进一步的探索中。这些工作为今后贵金属纳米材料的工业化生产及催化反应的应 用提供了良好的实验基础。 《石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化》温祝亮等 实验部分 1.1 试剂和仪器 石墨粉(光谱纯)浓硫酸(分析纯) 高锰酸钾(分析纯) 30%过氧化氢(分析纯) 硼氢化钠(分析纯) Nafion溶液氯化钯5%(分析纯) 乙醇(分析纯) 水为去离子水所
硼氢化钠还原的淬灭方法
后处理方法： 1、稀盐酸淬灭 NaBH4 +HCl+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2 操作：冰水浴下缓慢滴加，控制滴加速度，以防产生气泡太快而发生冲料现象，滴加到反应体系不再冒泡即可。（有人提出，为防止反应太快，可以先加点丙酮缓冲一下）。 2、10%或饱和NH4Cl溶液 NaBH4 +NH4Cl+H2O → B(OH)3 + NaCl + H2 + 水合氨（仅供参考，不一定准确） 操作：类似于稀盐酸，若溶剂用的是THF，会有大量气泡产生，需控制滴加速度。处理完后，有无色透明的晶体（应该是硼酸和氯化钠，硼酸不溶于THF、EA，也难溶于水），可以先过滤掉，然后再处理。 优点：反应条件温和，一般用此方法。 3、醋酸 NaBH4 +CH3COOH+3H2O = B(OH)3 + CH3COONa + 4H2 操作类似于稀盐酸。 其它方法：（适合于产物水溶性较大的，后处理尽量避免用水，有机溶剂萃取后，用饱和食盐水洗涤） 1、MeOH : H2O = 1 : 1（适用于还原方法3） 2、MeOH : CH3COOH = 1 : 1 讨论： 1、用NaBH4 + MeOH还原的机理不是很清楚，希望了解的朋友谈谈你的看 法。后处理，参考文献中说，只加水，这样是否能破坏掉过量的 NaBH4 ，还有如何判断已经完全淬灭（也就是加水的量的控制）。 2、有人说，后处理时，要加碱（如氢氧化钠），以破换B-O键，请问这是否 有必要。 对于产物水溶性很大的反应后处理： 若用NaBH4 + MeOH方法，反应完后，用稀盐酸调PH至中性，过滤掉盐后，减压蒸掉甲醇后，用无水乙醇抽提方法得到产物。
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原 使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠？ 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。用NaBH(OAc)3作还原剂，用ClCH2CH2Cl做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1）这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2）它们中哪些是可以还原醛或者酮的？因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3）如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别？ 4）我的反应体系pH值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢？它的适用pH范围是多少？ J. Org. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive aminationof aldehydes and ketones. Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates. The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones, aliphatic and aromatic aldehydes, and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines. Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines. 1,2-Dichloroethane (DCE) is the preferred reaction solvent, but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionally in acetonitrile. Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions, but it is generally not needed with aldehydes. The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals; it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generally faster in DCE than in THF, and in both solvents, reactions are faster in the presence of AcOH. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH, borane-pyridine, and catalytic hydrogenation, NaBH(OAc)3 gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines
硼氢化钠还原酰胺
硼氢化钠的还原性 1、硼氢化钠的基本性质 白色结晶性粉末。有吸湿性，在潮湿空气中分解。 1）硼氢化钠和水的关系 ①硼氢化钠在水中会慢慢分解放出氢气，少量水不影响反应，加水没问题，有利于溶解。一般用水和乙醇做混合溶剂做还原效果就比较好，也可以用水做溶剂。如果加路易斯酸催化，就不能有水了。 硼氢化钠可以稳定的溶于水，加入碱会使得更加稳定。当水溶液中含有少量氢氧化钠时相当稳定，可保存数天，水溶液煮沸急速分解。 硼氢化钠的分子式是：NaBH4，这里的氢是中学阶段不常见的-1价，而水里的氢是常见的+1价，两者反应之后生成氢气。NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑ ②硼氢化钠还原通常用甲醇，乙醇做溶剂，但在甲醇中会分解一部分硼氢化钠，所以硼氢化钠的量可能较大一些，但会用THF/H2O,Et2O/H2O为反应溶剂，但是水的量必须是微量的，因为水能够分解硼氢化钠，放出氢气，由于硼氢化钠的氢负离子拔掉了水中的一个质子，从而生成氢氧根，这样有助反应，因为NaBH3(OH)的还原能力教硼氢化钠强。另外，硼氢化钠还原并不是产生的H2具有还原性的缘故，而是因为生成了硼烷。BH4-与H+生成BH3和氢气还原作用是BH3，不然要是直接通氢气，不用硼氢化钠，没法还原 2）硼氢化钠和醇的关系 溶解度(g/100g)：水中25℃时55，60℃时88.5，液氨25℃时104，乙二胺75℃时22，吗啉25℃时1.4，吡啶25℃时3.1，甲醇20℃时16.4（起反应），乙醇20℃时4.0（缓慢反应），四氢糠醇20℃时0.1，二甘醇二甲醚25℃时5.5，二甲基甲酰胺20℃时18.0。 硼氢化钠在室温时与甲醇反应，如果选用甲醇作为反应溶剂可以选择低温反应，或者改用乙醇。也可以考虑往甲醇溶液中加入少量氢氧化钠。 硼氢化钠与甲醇的反应,也就是硼氢化钠在醇类溶剂的稳定: 甲醇<乙醇<异丙醇<叔丁醇. 3）硼氢化钠的应用
硼氢化钠还原钯
《硼氢化钠还原氯钯酸制备纳米钯》何武强 实验部分： 1.1 仪器与试剂 三缩四乙二醇（A.R），Acros Co.；氯化钯（A.R），北京化学试剂公司；硼氢化钠（A.R），天津市新纯化学试剂研究所；盐酸（A.R），天津文达稀贵试剂化工厂；乙二醇（A.R），北京益利精细化学品有限公司；PVP（MW40000），Fluka Co.’红外灯；磁力搅拌器79-1 型；紫外－可见光谱仪（Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS Spectromet-er）；透射电子显微镜（Tecnai G220）’ 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到’常温下，向一定浓度硼氢化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液，并在磁力搅拌器上快速搅拌’反应完毕后迅速加入一定量的PVP，溶液总体积为10 mL，cH2PdCl4为1.5 mmol/L’分别制备了H2PdCl4+NaBH4=1+3，H2PdCl4+NaBH4=1+6，H2PdCl4+NaBH4=1+9 等不同条件下的样品，以备作TEM 和UV-vis 测试。 1.3 结论 本文在常温下用硼氢化钠还原钯氯酸的方法同样得到了小颗粒而分布均匀的钯金属的纳米颗粒，讨论了在这种方法下得到钯金属纳米颗粒的最佳条件为H2PdCl4+NaBH4=1+6 ，为无保护剂钯金属的纳米颗粒的合成又开辟了一条新的路径。
《溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备》何武强 实验部分 1.1试剂及仪器 氯化钯(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、乙二醇(A.R)、三缩四乙二醇(A.R)、PVP(MW40000)。红外灯、磁力搅拌器(79-1型)、透射电子显微镜(Tecnai G220)。 1.2实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到。在室温条件下,向一定浓度氢氧化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10mL,CH2PdCl4=3 mmol·L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。在60℃恒温条件下,向一定浓度氢氧化钠的乙二醇溶液中滴加高浓度乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10 mL,CH2PdCl4=3 mmol·L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。 1.3 结论 通过实验我们可以看到,三缩四乙二醇和乙二醇作溶剂均能够得到粒径小，分布均匀的钯金属的纳米颗粒，Pd与NaOH的比例为1∶2,1∶3,1∶4,Pd与PVP的比例为1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶5。Pd与碱(NaOH)的比例的调配以及保护剂的用量方面的工作还在进一步的探索中。这些工作为今后贵金属纳米材料的工业化生产及催化反应的应
★★★羰基还原汇总
羰基的还原 1)催化氢化 用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;若分子中有C=C,则C=C比C=O更容易被还原. 2)用氢化锂铝还原 分子中的C=C不被还原;氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰基而不还原酯基 3)用硼氢化钠还原 与羰基不共轭的C=C不被还原,但有C=O共轭的C=C可被还原;硼氢化钠除还原羰基以外还可以还原酰氯,但不能还原酯基 4)用乙硼烷还原 乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键 5)酮的双分子还原 用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的C=C,一般是C=C先被还原 6)用醇铝还原 异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮还原,而自身边成丙酮 7)克莱门森Clemmenen还原法 醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被还原成—CH[size=10.5pt]2— 8)Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法 将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O还原成—CH[size=10.5pt]2— 以上几点的羰基不包括羧基中的羰基 羧酸不易被还原,但用LiAlH[size=10.5pt]4 可把羧酸直接还原成醇 图片1(在下面) 用锂—甲胺还原羧酸可得醛 图片2(在下面) NaBH[size=10.5pt]4只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,Zn—Hg/浓HCl可将醛酮还原为亚甲基LiAlH[size=10.5pt]4 既可将醛酮还原又可还原酯
另:酰氯的一些反应 1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛 2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-------称为Rosenmund还原 3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮. 若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇 4.用二烃基酮锂还原得酮 5.用有机镉化合物还原也得酮 6.用氢化铝锂还原生成醇
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮 .、八、- 刖言 用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。通常的操作步骤（本实验所使用的）是将硼氢化物溶解在95汇醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。 硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。 因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。在一个小规模的反应中，如本实验，乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。大部分乙醇被移除时，产品1-苯乙醇也随后被蒸出。 然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。蒸馏去除乙醚获得的粗产物。 因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。（课用红外光谱确定产物中是否含有酮） 操作步骤： 将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95汇醇，搅拌至固体溶解（见实验报告）。称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。 将滴液漏斗中的苯乙酮（如果固化，加3ml乙醇）缓慢滴入硼氢化钠溶液中，同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。滴加过程控制在45mi n。滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15mi n。 在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M溶液，同时用冰水浴冷却。反应 精选范本，供参考!
硼氢化钠反应后处理摘要
硼氢化钠还原酯到醇的方法 溶剂机理 1、NaBH4 + LiCl，无水乙醇或THF 生成LiBH4 2、NaBH4 + ZnCl2 + 叔胺，THF 生成Zn(BH4)2 3、NaBH4 + MeOH， MeOH或THF 4、NaBH4 + CeCl3，无水乙醇 5、NaBH4 + I2或Lewis酸（AlCl3或BF3），THF 生成乙硼烷 后处理方法： 1、稀盐酸淬灭 NaBH4 +HCl+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2 操作：冰水浴下缓慢滴加，控制滴加速度，以防产生气泡太快而发生冲料现象，滴加到反应体系不再冒泡即可。（有人提出，为防止反应太快，可以先加点丙酮缓冲一下）。 2、10%或饱和NH4Cl溶液 NaBH4 +NH4Cl+H2O → B(OH)3 + NaCl + H2 + 水合氨（仅供参考，不一定准确） 操作：类似于稀盐酸，若溶剂用的是THF，会有大量气泡产生，需控制滴加速度。处理完后，有无色透明的晶体（应该是硼酸和氯化钠，硼酸不溶于THF、EA，也难溶于水），可以先过滤掉，然后再处理。 优点：反应条件温和，一般用此方法。
3、醋酸 NaBH4 +CH3COOH+3H2O = B(OH)3 + CH3COONa + 4H2 操作类似于稀盐酸。 其它方法：（适合于产物水溶性较大的，后处理尽量避免用水，有机溶剂萃取后，用饱和食盐水洗涤） 1、MeOH : H2O = 1 : 1（适用于还原方法3） 2、MeOH : CH3COOH = 1 : 1 讨论： 1、用NaBH4 + MeOH还原的机理不是很清楚，希望了解的朋友谈谈你的看 法。后处理，参考文献中说，只加水，这样是否能破坏掉过量的 NaBH4 ，还有如何判断已经完全淬灭（也就是加水的量的控制）。 2、有人说，后处理时，要加碱（如氢氧化钠），以破换B-O键，请问这是否 有必要。 这个反应我做过，有个经典的参考文献。而且很实用。 反应体系是在甲醇里反应然后回流得到。 后处理的具体步骤如下： 1.尽量旋出甲醇，剩余五毫升是可以的。 2.加入丙酮20mL，回流半小时。丙酮沸点低，估计五十度足够了。 3.旋干丙酮，加入饱和的碳酸钾溶液10mL，然后为了能够溶解充分，可以适量加入一些水。大约10mL。回流45分钟。温度控制好，不要超过100℃。只要固体全部溶解了。反应15分钟就足够了。反应太长时间产率会下降，而且产生油状的副产物（可能是聚合成高分子物质。）。