第三章材料合成与制备中的主要环境参量
第三章材料合成与制备中的主要环境参量
材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量，如温度、压强、气氛、重力等，关于材料合成与制备有着巨大的甚至是决定性的影响。认识这些影响，同时人为地调控各类环境参数，是材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的要紧研究对象之一。
本篇针对一些要紧环境参数及其调控作简要介绍。
3.1 温度
温度表征物体的冷热程度。根据热力学，关于理想气体
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=2322
v m k T (1) 其中：T 为温度，k 为玻尔兹曼常数，2v m 为理想气体分子的平均动能。因此，温度也是分子平均动能的度量。
从熔体制备晶体或者玻璃的过程中，温度是最为关键的可调控参量。晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的完全瓦解。高温下的晶体，尽管存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的坐位邻近。转变为液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，表达了位置无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。F.A.Lindemann 提出了晶体熔化的判据：当原子热振动的均方根位移与原子间距之比值超过一定限度δ后，晶体即产生熔化，即
()δ>> u 12 δ值因晶体结构与材料类型而有差异。关于体心立方金属Li 、Na 、K 等，δ≈ 0.11；关于面心立方金属Cu 、Ag 、Au 、A1等，，δ≈ 0.07。在固相到液相的相变过程中，原子体积(也能够说密度)有一跳跃式的变化，基本上不存在过热状态，但在降温时，当液体冷却到熔点T m 时，并不可能立即凝固或者结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。新的晶相形成，首先要通过成核阶段，即在局部形成小块晶核。由于晶核尺寸很小，表面能将占很大的比例，因而将形成能量的壁垒。因此，在熔点之上，成核是不可能实现的。只有当温度下降至熔点下列，即存在一定的过冷度T T T m -=∆时，成核的几率才大于零。晶核形成后，晶核的长大就要紧依靠原子的扩散过程。因此，结晶的速率既与成核的几率有关，又与长大的速率有关。前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度 的高低。假如从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。结晶与形成玻璃态，均取决于温度与降温速率。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或者系统的低共熔点。这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称之泰曼温度或者烧结温度。不一致物质的泰曼温度与其熔点T m 间存在一定的关系。比如关于金属为0.3~0.5T m ；硅酸盐类的泰曼温度则分别为0.8~0.9T m 。不管是反应操纵的固相反应还是扩散操纵的固相反应，反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系： ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛-=RT G exp K K ∆0 (2) 其中，K 0为常数，∆G 为活化能，R 为气体常数（R =8.314 J ⋅K -1⋅mol -1）。 温度关于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程不管在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。因此，务必对温度及温度的调控有充分的认识。 3.1.1 化学合成中常用的加热方法 当化合物发生反应时，通常情况下升高温度则反应速度加快。大体上温度每升高l0︒C ，反应速度就要增加一倍。因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进行反应。此外，化学实验的许多基本操作都要用到加热。 化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯与电炉等。务必注意，玻璃仪器通常不能用火焰直接加热。由于剧烈的温度变化与加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。为了避免直接加热可能带来的问题，实验室中常常根据具体情况应用不一致的间接加热方式。 最简便的是通过石棉网进行加热。但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或者回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。在化学实验室中，为了保证加热均匀，经常选用下列热浴来进行间接加热(热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面)。 (1)水浴：当需要的加热温度在80︒C 下列时，可将容器浸入水浴中(注意：勿使容器触及水浴底部)，小心加热以保持所需的温度。但是若要长时间加热，水浴中的水总难免气化外逸，在这种情况下，可使用附加自动添水装置的水浴。若需要加热到100︒C 时，能够用沸水浴或者水蒸汽浴。 (2)油浴：在100~250︒C 范围内加热，能够用油浴。油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。若在植物油中加入1%的对苯二酚，便可增加它们在受热时的稳固性。透明石蜡油可加热到220︒C ，温度过高并不分解，但易燃烧。甘油与邻苯二甲酸二正丁酯适用于加热到140~150︒C ，温度过高则易分解。硅油与真空泵油在250︒C 邻近仍较稳固。应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度过高。此外，蜡或者石蜡也可用作油浴的浴液，能够加热到220︒C 。它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，应先取出浸于其中的容器。 (3)砂浴：加热温度务必达到数百度以上时往往使用砂浴。将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间同意热。由于砂对热的传导能力较差而散热却快，因此容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使易受热； 容器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。但砂浴由于散热太快，温度上升较慢，且不易操纵而使用不广。 (4)空气浴：沸点在80︒C以上的液体原则上均可使用空气浴加热。最简便的空气浴可用下法制作：取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将圆形石棉片(直径略小于罐的直径，厚约2~3mm)放入罐中，使其盖在小孔上，罐的四周用石棉布包裹。另取直径略大于罐口的石棉板(厚约2~4 mm)一块，在其中挖一个洞(洞的直径接近于蒸馏瓶或者其他容器颈部的直径)，然后对切为二，加热时用以盖住罐口。使用时将此空气浴放置在铁三脚架上，用灯焰加热即可。注意蒸馏瓶或者其他容器在罐中切勿触及罐底。 此外，当物质在高温加热时，也能够使用熔融的盐，如等重量的硝酸钠与硝酸钾混合物在218︒C熔化，在700︒C下列是稳固的。含有40%亚硝酸钠、7%硝酸钠与53%硝酸钾的混合物在142︒C熔化，使用范围150~500︒C。务必注意若熔融的盐触及皮肤，会引起严重的烧伤。因此在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或者飞溅。 3.1.2 高温的获得与测量方法 通常称获得高温的设备为高温炉。高温炉就用途不一致可分为工业炉与实验用炉。工业炉又分为冶金用炉、硅酸盐窑炉等。高温炉的炉体是由各类耐火材料砌成，能源可使用固体、气体、液体、电，现工业生产上多用火焰窑炉，但电炉与火焰炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高，炉温调控精确、便于实验工艺操纵等，因此实验使用的高温炉基本上都是电炉。根据加热方式的不一致，电炉可大致分为下列几类。 (1)电阻炉：当电流流过导体时，由于导体存在电阻，因此产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。通常供发热用的导体的电阻值是比较稳固的，假如在稳固电源作用下，同时具备稳固的散热条件，则电阻炉的温度是容易操纵的。电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好，故在实验室中用得最多。 (2)感应炉：在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流，借助于导体的电阻而发热。若试料为绝缘体时，则务必通过发热体(导体)间接加热。感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封与气氛操纵，故实验室中也有较多使用。感应炉按其工作电源频率的不一致有中频与高频之分，前者多用于工业熔炼，实验室多用高频炉，其电源频率为10-100kHz。供高频炉加热用的感应圈是中空铜管制成，管内通水冷却。 (3)电弧炉与等离子炉：电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的，它广泛用于工业熔炼炉。在实验室中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。等离子炉是利用气体分子在电弧区高温(5000K)作用下，离解为阳离子与自由电子而达到极高的温度(10000K)。 (4)电子束炉：电子束在强电场作用下射向阳极，由于电子束冲击的巨大能量，使阳极产生很高的温度。此种高温炉多用来在真空中熔化难熔材料。在直流高压下，电子冲击会产生X光辐射，对人体有害，故通常不希望使用过高的电子加速电压。常用的加速电压为数千伏，电流为数百毫安。可通过改变灯丝电流而调整功率输出，故电子束 炉比电弧炉的温度容易操纵，但它仅适于局部加热与在真空条件下使用。 (5)利用热辐射的加热设备：通常的高温炉，发热体与试料间的热传导是通过辐射与对流达到的。辐射加热方式的特点是使发热体与试料远离，便于在加热过程中对试料进行各类操作。由于热辐射的速度很快，又无通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于试料的迅速加热与冷却。 无机材料合成中应用的高温炉，应当具有下列特点：能达到足够高的温度，有合适的温度分布；炉温易于测量与操纵；炉体结构简单灵活，便于制作；炉膛易于密封与气氛调整。 各类高温炉及其能达到的温度见表3.l 。 表3.1 各类高温炉及其能达到的温度 电热体是电阻炉的发热元件，合理选用电热体是电阻炉设计的重要内容。 (1)Ni-Cr 与Fe-Cr-A1合金电热体：是在1000~1300︒C 高温范围内，在空气中使用最多的发热元件。这是由于，它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大与电阻温度系数小等特点。Ni-Cr 与Fe-Cr-Al 合金有较好的抗氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO 或者NiCrO 4致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。为了不使保护膜破坏，此种发热体不能在还原气氛中使用，此外还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉与有色金属及其氧化物接触。发热体不应急剧地升降温，因它会使致密的氧化膜产生裂纹以致脱落，起不到应有的保护作用。 Ni-Cr 合金常用牌号有Cr20Ni80与Cr15Ni60。经高温使用后，只要没有过烧，仍然比较柔软。Ni-Cr 合金具有较好的抗氮气能力，常用于含氮气氛的电阻炉。Fe-Cr-Al 合金丝经高温使用后，因晶粒长大而变脆。温度越高、时间越长，脆化越严重。因此，高温用过的Fe-Cr-A1丝，不要拉伸与弯折，修理时要认真，需要弯折时，可用喷灯加热至暗红色后再进行操作。 实验室用的Ni-Cr 或者Fe-Cr-A1发热体，大部分制成直径为0.5~3.0mm 的丝状。电热丝通常绕在耐火炉管外侧，有的绕在特制炉膛的沟槽中。 (2)Pt 与Pt-Rh 电热体：铂的化学性能与电性能都很稳固，且易于加工，使用温度高，故在某些特殊场合下被用作电热体。铂的熔点为1769︒C ，高于1500︒C 时软化。铂在低于熔点温度的高温下，与氧可形成中间的铂氧化物相，使铂丝细化缺失。因此，通常建议在空气中铂的最高使用温度为1500︒C ，长时间安全使用温度低于1400︒C ，不能在2O p ≥0.1MPa 下使用。 在高温下，铂与所有的金属与非金属(P 、S 等)都能形成合金或者化合物，故应避免 接触。当有能被还原的化合物与还原性气氛共同存在时，对铂也是有害的。比如，SiO2与还原气氛共存时，在高温下形成气相SiO2。因此，即使SiO2与Pt无直接接触，也有可能生成Pt-Si化合物而使Pt遭到破坏。，通常绕在炉管外侧的Pt丝要用A12O3粉覆盖。要求Al2O3粉不含Si与Fe的氧化物杂质。Pt丝长时间在高温下使用，会因晶粒长大而脆断，此外，Pt在高温下切忌与含H或者C的气氛接触，否则会使其中毒而导致使用寿命大为缩短。 Pt-Rh合金与Pt比较，具有更高的熔点与更高的使用温度(见表3.2)。随着Rh含量增加，合金最高使用温度也增高。但与此同时，合金的加工性能急剧恶化。 表3.2 Pt-Rh合金电热体性能 Pt与Pt-Rh合金的电阻率随温度的变化较Ni-Cr、较Fe-Cr-A1合金更为显著，Pt-Rh 合金的使用条件与Pt基本一致，但在高温下，晶粒长大较Pt迟缓。Pt-Rh合金在高温下长时间使用，丝径会因Rh的挥发而变细，挥发金属附着于炉体较冷部位。Pt、Rh均为贵金属，使用后应回收。 (3)Mo、W、Ta电热体：为了获得更高的温度，在真空或者适当气氛下。往往使用高熔点金属(Mo、W、Ta等)为电热体。钨是金属中熔点最高的，很早就用于电光源做发光灯丝材料。钨的冷加工性能不太好，但还可制成细丝与薄片。钨在常温下很稳固，但在空气中加热便氧化成WO3，它能与碱性氧化物生成钨酸盐，钨能同卤族元素直接化合。钨与碳、硅、硼在高温下共热，可生成相应的化合物。在空气或者氧化剂存在时，钨溶解于熔碱中生成钨酸盐，并为热的碱性水溶液腐蚀。钨与酸起轻微作用，但在氧氟酸与硝酸混合物中加热溶解很快。 为了获得2000︒C以上的高温，常使用钨丝或者钨棒为电热元件，使用气氛应为真空或者经脱氧的氢气与惰性气体。 与钨比较，钼的密度小，价格便宜，加工性能好，广泛用作获得1600-1700︒C高温的电热元件。钼有较高的蒸气压，故在高温下长时间使用，会因基体挥发而缩短电热元件的寿命。钼在高温下极易氧化生成MoO3而挥发。因此，气氛中的氧应尽量去除。对钼丝炉通常使用经除氧后的H2或者H2+N2为保护气氛，后者应用较多，由于它比较安全，且在实验室中容易获得。 实验室中的钼丝炉，是将钼丝直接绕在刚玉(A12O3)炉管上的，由于，刚玉管高于1900︒C会软化，故钼丝炉所能达到的最高温度受炉管限制。钼丝炉通常要求有足够缓慢的升降温速度，这要紧是为了保护刚玉炉管不被炸裂，因其抗急冷急热性差。 钽不能在氢气中使用，由于它能汲取氢而使性能变坏。钽比钼熔点高，比钨加工性能好，在真空或者惰性气氛中稳固。因此作为获得高温的电热体也得到一定的应用，但 价格较贵是其不足之处。 (4)碳化硅(SiC)电热体：是由SiC粉加黏结剂成形后烧结而成。质量优良的碳化硅电热体在空气中可使用到1600︒C，通常使用到1450︒C左右，它是一种比较理想的高温电热材料。碳化硅电热体通常制成棒状与管状，故也叫硅碳棒与硅碳管。 硅碳棒有不一致规格，它能够灵活地布置在炉膛内需要的位置上，它的两个接线端露于炉外。使用硅碳棒的缺点是，炉内温度场不够均匀，同时各支硅碳棒电阻匹配困难。 硅碳管是直接把SiC制成管状发热体，故温度场比较均匀。目前国产硅碳管最大直径为100mm。硅碳管有无螺纹、单螺纹与双螺纹之分。为了减少SiC电热体接线电阻，在接线端喷镀一层金属铝，电极卡头用镍或者不锈钢片制成。在安装SiC电热体时，切忌使发热部位与其他物体相接触，以免高温下互相作用。SiC电热体有良好的耐急冷急热性能。在800︒C左右，SiC电热体电阻率出现最低点，说明SiC在低温区呈半导体特性，而在高温区呈金属特性。 因此，高温时炉温操纵不困难，由于随炉温升高而元件电阻增大，具有自动限流作用。室温时元件电阻很大，需要较高的启动电压才行。但应注意，启动通电后由于炉温升高(800︒C前元件电阻下降)，电流有自动增加的趋势。 SiC电热体在使用过程中，电阻率缓慢增大的现象叫“老化”。这种老化现象在高温时尤为严重。SiC的老化是电热体氧化的结果，在空气中使用温度过高，或者空气中水汽含量很多时，都可使SiC老化加速。但在CO气氛中，SiC发热体能使用到1800︒C。SiC发热体不能在真空下与氢气氛中使用。老化后的SiC发热体仍可勉强使用，但应提升工作电压并注意安全。通常认为，SiC发热体有效寿命结束在其常温下电阻值为初始值两倍的时候。 (5)碳质电热体：石墨或者碳质电热体具有良好的耐急冷急热性，至少在2500︒C往常，其机械强度随温度升高而增大。它的电阻率随温度变化不大，加工性能良好，使用温度极高。故常用作获得高温的电热材料，将石墨加工成筒形发热体的高温炉称之碳管炉。由于碳质材料的电阻率很小(10-3Ω·cm)，因此常在筒形发热体上作螺旋或者横向切口以增大发热体的电阻值。尽管如此，使用碳质发热体时仍需用大电流变压器供电。 以碳质发热体为热源的高温炉，最高使用温度可达3600︒C，常用温度为1800︒C ~2000︒C。碳在常温下十分稳固，当加热到高温时，碳的化学活性迅速增加，如今它容易与氧化合，为了防止碳质电热体高温氧化而烧毁，应在真空、还原性气氛或者中性气氛中使用。 (6)二硅化钼(MoSi2)电热体：在高温下使用具有良好的抗氧化性，这是由于在高温下，发热体表面生成MoO3而挥发，因此形成一层很致密的SiO2保护膜，阻止了MoSi2进一步氧化。MoSi2发热体在空气中可安全使用到1700︒C，但在氮与惰性气体中，最高使用温度将要下降，它也不能在氢气或者真空中使用。MoSi2电热体不宜在低温下(500-700︒C)的空气中使用，如今Mo被大量氧化而又不能形成SiO2保护膜。故通常认为，MoSi2不宜在低于1000︒C下长时间使用。 MoSi2在空气中长时间使用，其电阻率保持不变，无所谓产生“老化”现象，这是MoSi2所特有的优点，为其他电热体所不及。为了使SiO2保护膜不被破坏，应防止电热体与可能生成硅酸盐的材料相接触。当然，电热体表面温度不宜过高，以免SiO2膜熔 融下流。 MoSi2电阻率较SiC小，因此供电需配用大电流变压器。MoSi2电热体长时间使用，其力学强度逐步下降，以致最终破坏，但总的使用寿命比SiC长。 MoSi2发热体通常做成棒状或者U形两种，大多在垂直状态下使用。由于MoSi2发热体在高于1350︒C时会变软，有延展性，若水平使用，务必用耐火材料支持发热体，但最高使用温度不超过1500︒C。MoSi2在常温下很脆，安装使用时应特别小心，以免折断，并要留有一定的伸缩余地。 (7)氧化物电热体：ZrO2、ThO2等氧化物能够作为电热体在空气中使用到1800︒C上。ZrO2、ThO2具有负的电阻温度系数，属半导体类型材料。它们在常温下具有很大的电阻值，以致无法直接通电加热。实际上，在氧化物发热体通电之前，先使用其他电热体如Pt-Rh、MoSi2、SiC等)把它加热到1000︒C以上，使其电阻大为下降，如今才能对氧化物通电加热升温。因此，使用氧化物电热体的高温炉需要配置两套供电系统。 铬酸镧是以LaCrO3为主成分的可在氧化性气氛中使用的高温电炉发热体，是利用LaCrO3的电子导电性的氧化物发热体。其特点是：热效率高，单位面积发热量大；发热体表面温度可长时间保持在1900︒C，炉内有效温度可达1850︒C；在大气、氧化性气氛中能够稳固使用；使用方法简单，电极安全可靠；较容易得到较宽的均热带，易于实现高精度的温度操纵。通常LaCrO3发热体是棒状的，适于制作管式炉。两端的电极部与中间的发热部结合成一体，电极部涂以银浆，用银丝做电极引线。各类电热体的最高工作温度见表3.3。 表3.3 各类发热体的最高工作温度 温度是表征物体冷热程度的物理量。它是物理化学过程中应用最普遍、最重要的工艺参数。多种工业产品的产量、质量、能耗等都直接与温度有关。因此，准确地测量温度具有十分重要的意义。只能借助于冷热不一致的物体之间的热交换与物体的某些物理性质随冷热程度不一致而变化的特性来加以间接的测量。希望用于测量物体的物理性质，要连续单值地随着温度而变化，而且重复性要好，以便于精确测量。但实际上并没有一种物体的物理性质能完全符合上述要求。因此，物理性质的选择便是一种复杂而又困难的工作。目前比较常用的物理性质有热膨胀、电阻变化、热电效应、热辐射等。 随着科学技术的进展，又应用了一些新的测温原理，如射流测温、涡流测温、激光测温与利用卫星测温等。 温度的高低务必用数字来说明，温标就是温度的数值表示方法。各类温度计的数值都是由温标决定的。为了统一国际间的温度量值，目前各国使用的是 (1990年国际温标)。国际温标是以一些纯物质的相平衡点(即定义固定点)为基础建立起来的。这些点的温度数值是给定的。国际温标就是以这些固定点的温度给定值与在这些固定点上分度过的标准仪器与插补公式来复现热力学温标的。固定点间的温度数值，是用插补公式确定的。到目前为止，还不可能用一种温度计复现整个温标。 1990年国际温标(1TS 一90)，仍以热力学温度作为基本温度，为了区别往常的温标，用“T 90。”代表新温标的热力学温度，单位为K 。与此并用的摄氏温度记为t 90，单位为︒C ，T 90与t 90的关系为 152739090.T t -= ITS 一90国际温标的固定点总数较1968年国际有用温标IPTS 一68(75)增加4个，而且，其数值几乎全改了，变得更准确；取消了水沸点、氧沸点等，新增加氖、汞等三相点及镓等熔点及凝固点；低温下限延伸至0.65K ；高温范围的铂铑10-铂热电偶，作为温标的标准仪器已被取消，代之为铂电阻温度计。 华氏（Fahrenheit ）与摄氏（Celsius ）温标之间，有如下关系： ()⎪⎩ ⎪⎨⎧+=-=32593295c f f c t t t t 其中，下标f ,c 分别相应于华氏与摄氏温度。比如，0︒C=32︒F ，100︒C=212︒F 。 温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温就是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的方法。非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或者电磁性质来测定物体的温度。两种测温方式的特点见表3.5。 表3.5 接触法与非接触法的特点 3.1.3 低温获得 据统计，在各类温度传感器中，低温温度传感器约占5%。低温领域的特殊性与有关技术的复杂性，增加了人们对低温温度的获得与准确测量的难度。近年来，随着近代物理学与电子技术的进展，低温温度传感器作为一门新兴技术，不仅得到发达国家的普遍重视，也一直是各进展中国家竞相进行研究开发的热点，许多国家通过研究各类物理效应，探索新的低温测量方法，使用近代技术开发新产品，扩大测温范围，提高测量精度，占领世界市场，并取得了新进展。 通常获得低温的途径有相变制冷、热电制冷、等焓与等熵绝热膨胀等，表3.6列出了一些要紧的制冷方法。 表3.6 一些要紧的制冷方法 一些常见的低温源如下： (1)冰盐共熔体系：将冰块与盐尽量弄细并充分混合(通常用冰磨将其磨细)能够达到比较低的温度，比如，下面一些冰盐混合物可达到不一致的温度 3份冰+1份NaCl(-2l︒C)； 3份冰+3份CaCl2(-40︒C)； 2份冰+1份浓HNO3(-56︒C)。 (2)干冰浴：这也是经常用的一种低温浴，它的升华温度－78.3︒C，用经常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。 (3)液氮：N2液化的温度是-195.8︒C，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度最低可达-205︒C(减压过冷液氮浴)。 (4)相变制冷浴：这种低温浴能够恒定温度。如CS2可达-111.6︒C，这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点。经常用的固定相变冷浴温度见表3.7。 表3.7 一些常用低温浴的相变冷浴温度 低温的温度测量有其特殊测量方法。不仅所选用的温度计与测量常温时的是完全不一致的，而且不一致低温温区也有相对应的测温温度计。这些低温温度计的测温原理是根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就能够得到欲知的温度值。常用的低温温度计如下。 (1)低温热电偶是用来测量低温的常用传感器，其结构原则没有太大改变。热电偶的测温范围为2~300K。表3.8示出了各类热电偶的测温范围。 表3.8 各类热电偶的测温范围 低温热电偶与高温热电偶除了在选材方面不相同外，在使用时还应考虑选择丝径更细的线材，以满足低温下漏热少的要求。另外热电偶接点的焊接方法也不相同，这里要求焊接点能承受低温而不易脱离。比如，铜-康铜热电偶可使用电弧碰焊。国外要紧 变化是为习惯市场需要，进展了大量的各类结构的变型品种。以美国为代表的一些发达国家生产的热电偶有如下特点。 (2)电阻温度计：是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳固、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。 用低温热电偶与电阻温度计测量中的要紧要求是精度、可靠性、重复性与实际温度标定。选择温度计时应考虑测温范围、要求精度、稳固性、热循环的重复性与对磁场的敏感性，同时还要考虑到布线与读出设备等的费用，最好是用某种温度计测量它本身的最佳适用温度。由于几乎所有的温度计都务必提供一个恒定的电流，这就需要考虑寄生热负载的影响(如，沿着导线的热传递与在读出期间的焦耳热)。充分考虑这些影响后选择的温度计，就应是很好的低温温度计了。表3.9列出了一些低温温度计的特性。 表3.9 一些低温温度计的特性 (3)红外辐射温度计：辐射式温度计是根据物体辐射的能量来测量其温度的传感器。它属于非接触式，具有测温范围宽、反应迅速、热惰性小等优点。这种传感器适用于腐蚀性场合、运动状态物体的温度测量。由于它的感温部分不与测温介质直接接触。因此，其测温精度不如热电偶温度计高，测量误差较大，由于低温时辐射能量大大减小，而且是发射波长较长的红外线。因此，在低温场合用来测量的机会相对比较少。随着辐射检测元件的进展，美国正努力将检测元件安装在极低温的全辐射温度计上，将温度延伸到低温范围并可望进行温度的绝对测定。 (4)新型低温温度传感器：俄罗斯利用声速在气体中与温度的关系，研制了电声气体温度计，在2~273K温度范围内测定热力学温度的误差约为0.01~C，并可得到0.00l 一0.0005K的复现性，研制的石英晶体音叉温度传感器，测量范围4.2 K ~+250︒C，分辨力0.0001K，精度0.02-0.2K；英国的低温气体温度计在2~20K温度范围内可达0.0005K 的精度；澳大利亚定容气体温度计在2~16K温度范围内准确度达±0.003K。 低温操纵有两种，一是恒温冷浴，二是低温恒温器。除了冰水浴外，其他泥浴(相变制冷浴)的制备都是在通风橱里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶内预先放上装有调制泥浴的某种液体的容器并搅拌，当泥浴液相成一种稠的牛奶状时，就说明已成了液-固平衡物了。注意不要加过量的液氮。干冰浴也是经常使用的恒温冷浴。低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或者其他方法，使试样处在恒定的或者按所需 方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或者某种物理量的测量。 大多数低温实验工作是在盛有低温液体的实验杜瓦容器中进行的。低温恒温器是实验杜瓦容器与容器内部装置的总称。 低温恒温器大体能够分成两大类，第一类是所需温度范围可用浸泡试样或者使实验装置在低温液体中的方法来实现。改变液体上方蒸气的压强即能够改变温度，如减压降温恒温器。第二类是所需温度包含液体正常沸点以上的温度范围，比如，4.2~77K，77~300K等，通常称做中间温度。能够用两种办法获得中间温度，一种是使试样或者装置与液池完全绝热或者部分绝热，然后用电加热来升高温度；另一种是用冷气流、制冷机或者其他制冷方法(比如，活性炭吸附等)操纵供冷速率，以得到所需的温度。 实验工作中，经常要使试样或者实验装置在所要求的温度上稳固一定的时间，进行工作后再改变到另一温度。在减压降温恒温器中，要用恒压的方法稳固温度；在连续流恒温器中，则要用调节冷剂的流量来稳固温度。最简单的一种液体浴低温恒温器如图3.1所示。 它能够用于保持-70︒C下列的温度。它制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低5︒C左右，另外有一个操纵加热器的开关，经冷热调节可使温度保持恒定(±0.1︒C)。由于大量气态、挥发性或者对水、氧、热等敏感的无机化合物(包含金属有机化合物与配合物、簇合物等)的合成、分离与提纯与有关的反应往往在低温条件下进行。 3.1液体浴低温恒温器 3.2 高压 高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。这是由于高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距与原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针与其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅能够帮助人们从更深的层次去熟 悉常压条件下的物理现象与性质，而且能够发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。 高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或者发生不一致物质间的化合，而得到新相、新化合物或者新材料。众所周知，由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构与行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构与性质。因此，通常的高压合成都使用高压与高温两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构与性 能的新材料。 Bridgman P W以毕生的精力进展了高压技术，开创了高压下物质的相变与物理性质的研究领域。1946年，当他获得诺贝尔奖以后，引起了人们对高压合成新物质、新材料的关注。然而直到1955年，Bundy F P等人首次利用高压手段人工地合成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值的金刚石以后，新物质的高压合成工作才进展成研究热潮。接着，Wentorf Jr R H借助高压方法又合成出自然界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼。高压合成，从此引起了人们的格外重视。 通常，需要高压手段进行合成的有下列几种情况： ①在大气压(0.1 MPa)条件下不能生长出满意的晶体； ②要求有特殊的晶型结构； ③晶体生长需要有高的蒸气压； ④生长或者合成的物质在大气压下或者在熔点下列会发生分解； ⑤在常压条件下不能发生，而只有在高压条件下才能发生化学反应； ⑥要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或者低价态)与其它的特殊的电子态； ⑦要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。 针对不一致的情况能够使用不一致的压力范围进行合成。目前通常所使用的高压固态反应合成范围通常从1-10MPa的低压力合成到几十个GPa(1 GPa 1万大气压)的高压力合成。通常所指的高压合成为1GPa以上的合成。 3.2.1 高压的产生与测量 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐步施加负荷挤压所研究的物体或者试样，当其体积缩小时，就在物体或者试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不可能伴随着物体的升温)，所产生的高压力称之静态高压。 常见的静高压产生装置有两类。 ①利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤构成)高压装置与年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤与一个压缸构成)高压装置。年轮式两面顶高压构件如图4-1所示。 ②利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。这种装置能够产生几十GPa到三百多GPa的高压，还能够与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压 合成的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小(约10-3mm3)，难于取出试样来进行产物的各类表征及作其它性能的测试。通常，以产物合成为研究目的的高压装置都使用具有大腔体(10-1cm3，甚至数百cm3)的大型高压装置(如两面顶与六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(但比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30GPa，它也能够与同步辐射及其它测试装置联用，进行些原位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔通常比较大，压强能够达到8 GPa。 图3.2 两面顶高压构件示意图 利用爆炸(核爆炸，火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在 s~ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称之动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。 当炸药爆炸时所产生冲击波，是一种以超音速在物体中传播的波，冲击波的中心处于强烈的压缩状态。这种压缩状态称之为“冲击压缩”。当炸药爆炸时伴有化学反应的冲击波，则称之为“爆轰波”，“冲击压缩”是冲击波到达的瞬间产生的，不可能使热传导出去，因此它是一种绝热现象。当固体物质受冲击波扫过时，就会急剧地向冲击波方向压缩，当这种压缩超过某一压力极限时，构成固体的粒子(原子群)就像流体一样飞舞起来。若如今用X光观察“冲击压缩”中的原子排列，则会发现结晶是一种分成几百纳米下列的微结晶，且呈镶嵌状排列。当固体粉末受到冲击波冲击压缩时，伴随粉末粒 子间的移动摩擦，与粉末间气体压缩产生的超高温，使粉末表面得到加热，并在其内部瞬间产生局部的高温分布，此现象在多孔质物体中亦会发生。通常把这种“冲击压缩”产生的瞬态高温高压用于人工合成超硬材料，或者用于固化粉状物的技术，均称之动高压合成技术。 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，通常都习惯地把压强称之压力，它不等于外加的负载。在实验室与工业生产中，经常使用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点与与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就能够对高压腔内试样所受到的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi(I －Ⅱ)(2.5 GPa)、T1(I －Ⅱ)(3.67 GPa)、Cs(Ⅱ－Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(I －Ⅱ)(5.3 GPa)、Bi(Ⅲ－Ⅳ)(7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。有的时候也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9 GPa)与聚苯胺；有机高分子PAn-H +(3.5GPa)材料的电阻-压力极小值作为定标，效果也不错。 关于微型金刚石对顶砧高压装置，常使用红宝石的荧光R 线随压力红移的效应进行定标测压，也有利用NaCl 的晶格常数随压力变化来定标的。 3.2.2 高压合成方法 从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类。一是某种物质通过高压高温作用后其产物的构成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。二是某种物质体系，通过高压高温作用后，发生了元素间或者不一致物质间的化合，形成新化合物、新物质。人们能够利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、新化合物与新材料。 高压高温合成，根据高压高温的不一致产生方式与使用的设备而划分成许多合成方法。 一、动态高压合成法 动高压合成技术可分成两大类。第一类为爆轰产物法，它是在瞬时的高温高压下伴随化学反应，生成物料不一致的另一种物质。第二类为冲击波瞬态高压高温法，它是利用冲击压力产生新的结晶结构。 动高压合成技术的爆炸冲击方法：为进行有效的冲击压缩，获得人工合成超硬材料所必要的高温高压与平面性良好的冲击波，可使用炸药透镜来满足这一要求。炸药透镜是如图3.3所示的一个锥状高爆速炸药锥形罩，内侧装有低爆速炸药。当外侧的高爆速炸药的爆速为V 1，内侧低爆速炸药的爆速为V 2时，炸药锥型罩的顶角α满足下式关系 1 22V V =αcos 锥顶端装有电雷管，起爆以后的爆轰波阵面呈平面状，镜还能够作为原子弹的起爆装置。这种炸药透镜还能够作为原子弹的起爆装置。使用炸药透镜进行动高压合成的典型处理装置是美国沙恩迪研究所研制的，如图3.4所示。 图3.3 炸药透镜示意图 图3.4 合成处理装置示意图 铜质密封盒内以50%密度装上冲击压缩物(粉末)，主爆药为TNT/硝酸钡，对粉末的最大压力为11GPa。另一种方法是把冲击压缩物装入圆筒状的密封容器内，容器周围装上炸药并使之爆炸冲击，大部分固化金属、固化陶瓷都使用这种方法。但由于达不到足够的高压，而需要在密封容器中心插一根芯棒，用来反射冲击波而对入射波产生干扰，使压力增大。 利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称之冲击波合成法或者爆炸合成法。至今，利用这种方法，已合成出人造金刚石与闪锌矿型氮化硼(c-BN)与纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉，还有一些其它的新相、新化合物。 二、静高压高温合成法 1.超高压激光加热合成法 利用微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热方法，压力可达100 GPa以上，温度可达(2~5) 103K以上。合成温度与压力范围很宽，加上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究与探索，有重要的作用，值得重视。 2.静高压高温(大腔体)合成法 实验室与工业生产中常用的静高压高温合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体与试样的两面顶与六面顶高压设备来进行的。按照合成路线与合成组装的不一致，这类方法还可细分成许多种。 ①如静高压高温直接转变合成法，在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或者化合)成新物质。 ②静高压高温催化剂合成法，在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，能够大大降低合成的压力、温度与缩短合成时间。 ③非晶晶化合成法，以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶 良好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。 ④前驱物高压转变合成法，对一些不易转变或者不适于转变成所需的合成物质，能够通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成，这种方法，十分有效。 ⑤与此类似，经常看到，将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包含高压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成法。 ⑥高压熔态淬火方法，将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法，能够获得准晶、非晶、纳米晶，特别是能够截获各类中间亚稳相，是研究与获取中间亚稳相的行之有效的方法。 为了实际应用，有的时候经常需把粉末状物质压制成具有一定机械强度与不一致形状的大尺寸块状材料，这时也利用高压高温手段，进行粉末材料的高压高温成型制备。 3.2.3 高压合成实例 1、金刚石与立方氮化硼的合成 1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于石墨与金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新相物质。合成时没有外加催化剂的参与，这是一种静高压高温直接合成法。假如起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(5~6)GPa与温度1300~2000K条件下，就能够实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。 1957年，Wentorf Jr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2GPa与1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变，需11.5GPa，2000K的条件。 2、柯石英与斯石英的合成 另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是1953年Coes L以α-SiO2为原料,在矿化剂参与下，利用3.5GPa与2050K，15h的高压高温条件，使它转变成具有更高密度的柯石英(Coesite)。以后Stishov等人又使柯石英在16.0GPa与1500~1700K的条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。 3、复合双稀土氧化物的合成 以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，高压腔高压组装件如图3.5所示在2.0~6.0GPa，1100-1750 K温压条件下，可直接合成出高压高温复合双稀土氧化物LnLn'O3(Ln=RE)新相物质。 图3.5 高压腔高压组装件 1、叶腊石柱； 2、钼片； 3、石墨坩锅； 4、氮化硼坩锅； 5、试样； 6、叶腊石； 7、钢圈。 关于La2O3+Er2O3系统，在常压、1550K下保温192h后，要紧获得的仍是C－(La，Er)O1..5固溶体，只含有少量的LaErO3；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min 就可获得纯的LaErO3。 有的在常压高温(1950K)下经上百小时加热也不反应，但在高压高温条件下可迅速合成，如NdYbO3。关于La2O3+Lu2O3，在高压高温下，甚至只需5~10 min即可合成。高压高温条件，可使常压高温条件难合成的双稀土氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现与获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现的新物质，如EuTbO3，PrTbO3，PrTmO3等；还能够合成出LnEuO3(Ln=轻稀土)、EuLnO3(Ln=重稀土)的系列单相产物。 4、高价态与低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境，则可使产物变成高价态的化合物。CuO+La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后再将它与CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂CrO3，中间用氧化锆片隔开，整体装入Cu锅中，加压加温(1200 K)，可造成约5.0一6.0 GPa的高氧压，合成后可得具有高价态Cu3+的LaCuO3化合物。同样地，以La2-x Sr x CuO4为起始材料，放置氧化剂，造成 2.0~3.0GPa高氧压与高温(1100-1200K)环境中，可合成出具有部分高价态Cu3+的产物。利用高氧压(2.0GPa，1300K)获得了具有高价Fe4+与其它高价金属M4+的CaFe4+O3，BaM4＋O3（M=Mn，Co，Ni)。从总的趋势看，高压可使物质(包含惰性气体、绝缘体化合物，半导体化合物等)趋于金属化，在极高压力的作用下，物质中的元素可处于高度离化态中。 然而，世界的事物是复杂的。假如使用如图3.5的高压组装，试样周围被h-BN所包围，在高压密封的情况下，却可使试样处于还原环境中，在一定的条件下，高压能够具有还原作用，从而可合成出低价态的稀土氧化物(合成过程中无需添加还原剂)。在C-Eu2O3十F-Tb4O7构成的体系中，Tb含有Tb4+与Tb3+，在2.6GPa与1590K左右的条件作用下，C-Eu2O3转变成B-Eu2O3，而F-Tb407逐步转变成B-Tb2O3，中间B-Eu2O3+B-Tb2O3逐步固溶合成B-EuTbO3，这些是由Tb4+逐步转变成Tb3+而实现的。高压高温合成过程中，有Tb的变价(转变成低价态)最后导致新物质的形成。关于F-CeO2+F-Tb4O7体系，在高压(0.5~4.0GPa)高温(900~1300K)作用下，可合成出仍为萤石结构的F-CeTbO3高压高温新相物质，推测它是通过Tb4+转变为Tb3+形成的。在高压高 温的还原作用下，使Tb4+转变成Tb3+，由此产生的氧缺位，促使本来比较稳固的Ce4+部分转变成Ge3+，从而形成由具有混合价态的Ce4,3+与Tb3+构成的F-CeTbO3+δ。 在钙钛矿氧化物(Sr，Ba)1-x Eu x TiO3中观察到压致稀土元素从Eu3+到Eu2+的变价与混合价的存在。关于较难变价的Ti，也在Sr1-x La x TiO3与La1-x Na x TiO3化合物中发现了压致过渡元素从Ti4+到Ti3+的变价。 5、高Tc稀土氧化物超导体的合成 有的时候所需的合成起始材料难于用常规条件合成，这时，能够先使用高压方法制备出所需要的起始原料，然后再用高压方法，进一步按设计方案进行二次高压合成。通常要使214型互生层状结构的含铜氧化物变成超导体的关键，在于通过A位元素的置换来调整Cu-O键长与氧配位。然而在无限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的晶格参数仅为0.3861 nm，不同意加入电子(n-型)。如能增加母体SrCuO2的晶格参数(从而增加Cu-O键长)，则有希望获得新超导体。利用高压高温技术，先合成晶格参数大得多的SrCuO2(a=0.3925 nm)作母体，然后掺Nd或者Pr，实行硝化处理、分解后获得不具有无限层结构的多相混合物，以此作起始材料，在高压(2.5GPa)高温(1300K，0.5 h)下合成，可得近单相的Sr0.86Nd0.14CuO2与Sr0.86Pr0.14CuO2n-型超导样品，其Tconset分别为40 K与39 K。 用各类方法制备出所需的前驱物，利用它的介稳性或者与所设计的产物的相似性等特点，与高压高温极端条件相结合，能够获得许多有意义的新化合物。 6、翡翠宝石的合成 以非晶物质作为起始材料，经高压高温作用，晶化成有用材料的高压晶化法，也是常用的一种高压合成法。以Na2CO3，Al2O3，SiO2按一定比例混合均匀，在1650~1850 K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6的透明非晶玻璃，以此作起始材料，经2.0~4.5 GPa，1200~1750K下保温30 min以上，可完成由非晶态到晶态的转变，最后获得具有良好编织结构的、尺寸达到φ(6⨯3)~(12⨯5)mm的宝石级翡翠宝石。在非晶材料中掺人Eu2O3、Dy2O3与CeO2后，经3.5~5.5 GPa，1100~1600K晶化，首次获得可分别发射红、黄、紫可见荧光的宝石级翡翠宝石。 与非晶态的高压晶化过程相反，在常温高压作用下，许多物质能够出现压致非晶化现象，这是目前国际上十分关心的一个新问题。冰-I相，在1.0 GPa，77 K作用下；SiO2在25~35GPa下；发生压致非晶化现象。至今已发现20多种物质有此现象。对具有正交结构SrB2O4：Eu2+晶体施加3.0~7.0GP高压后，试样可出现由μm级晶粒尺寸变成10nm 的压致晶粒碎化与压致非晶化两种现象。压致非晶化来自SrB2O4的长程序的破坏，包含沿[001]的(BO2)∞无穷链在压力作用下受到的破坏。 7、高硼氧化物B7O的合成 以ZnO作为氧化剂与纯硼混合作起始材料，在3.0~3.5GPa，1500K下合成30min，产物用盐酸除去金属Zn与过量氧化锌后可得单相性很好的B7O。初步表征，它是以由12个硼原子构成的正二十面体硼笼为基本结构单元，靠O-B-O键相连接构成的。文献[Nature，1998(391):376~378]从实验上在高压合成B6O中观察到以正20面体硼笼基本结构单元为中心通过许多单元的“Mackay packing"构成一个外形为20面体的宏观(40μm)粒子，但它不是准晶，而是由许多20面体单元挛晶构筑起来的。 8、准晶等中间介稳相的高压熔态淬火截获 获取准晶的最有代表性的方法，是将熔融样品滴落到高速旋转的飞轮上，样品以106-8K/s的速度急冷，可获得准晶，即所谓急冷甩带法。1986年初，苏文辉研究组首先建立了一种静高压熔态淬火方法，在1.0~5.0 GPa的高压作用下，只需要102K/s的冷却速度，(比甩带法速度低104_6K/s)，就能够获得甩带法发现的准晶I相与T相。假如将压力提高到7.0 GPa，温度提高到2000K，关于掺有稀土元素Tb的A170Co15Ni10Tb5等合金，经高压熔态淬火，发现了九种新的十次准晶有关相。其中六种是其它合金系中未曾发现过的，其中两种是目前已发现的有关相中具有最大晶胞参数的有关相。对其中的几个，给出了二维点阵模型与原子结构模型，揭示了十次准晶与有关相之间的密切的结构联系，讨论了十次与五次准晶的Penrosetiling模型的关系。此外，在其它合金中，也发现了十二次准晶与其它介稳相、非晶、纳米晶等。 利用静高压熔态淬火方法的优点，以全硅ZSM-5为起始材料，还可使本来只有在高于846K以上才能稳固的β-石英，在室温下稳固存在；使Coesite柯石英在4.0 GPa与1600K，20min条件下即可合成(通常需 3.5GPa，2050K，15h才能合成)。文献[J.Mater..Res,1996(11):2685~2689]利用高压熔态淬火方法，获得了Cu-Ti纳米晶合金，还获得了块状纳米合金[Nanostructured Mater,1993,40(3):323~328]。 9、FeMoSiB的高压晶化合成 利用非晶(Fe0.09Mo0.01)78Si9B13合金条带作原料，在600~900 K，1.0~7.0 GPa温度压力范围内，研究了非晶晶化现象。结果说明与高温晶化相比，高压没有改变晶化产物类型与转化模式，但是对非晶晶化温度，Fe3B的析出温度及Fe3B到Fe2B的相转变温度有重要影响。给出不稳固Fe3B向稳固Fe2B转变的p-T相图。 有Al参与界面扩散反应的非晶FeMoSiB合金条带的晶化压力效应。关于没有Al 参与反应的FeMoSiB，在压力作用下，晶化产物为α-Fe(Si)固溶体，Fe3B或者Fe2B。关于有A1参加扩散反应的非晶晶化产物，在3~5 GPa范围，为α-Fe(A1)固溶体，而在3~5GPa以外范围为α-Fe(Si)，Fe3B或者Fe2B。在4 GPa，780~900 K等温退火30 min，靠Al区域出现了一种晶格参数为0.432nm的A1Fe(Mo，Si，B)的以Fe-Al为基的玻璃合金新相。 10、若干材料的冷压合成 冷压，即只加压不加温(室温下)，也可进行材料的合成。如对He-N2系统，利用DAC，于7.7GPa、室温下，可合成出固态的具有化学整数比的van der Waals化合物He(N2)11，但只有在高压状态下才能稳固，压力卸去后，是可逆的。 另外，在一个具有比较复杂的全硅分子筛ZSM-5的系统中，利用大压机，在4.0 GPa、室温下，可直接转变成ZSM-11全硅分子筛，产物在常压室温下可稳固存在。这里提供了一个具有不可逆的、冷压实现固相直接转变的典型例子。 11、新材料的超高压超高温合成 碳与氮化硼的高压高温多形体立方相，是已知的仅次于金刚石与立方氮化硼的最硬固体。KnittleE等人[Phys.Rev.B,1995-II(51):12149-12156]利用Nd：YAG激光直接加热放置于DAC样品室中的C x(BN)1-x，温度达1500-2000K，压力为30~50GPa，结果合成出立方闪锌矿结构的C x(BN)1-x固溶体。当x=0.33时，其体模量为335(±19)GPa。 第一章：经典合成方法 1实验室常用的加热炉为：高温电阻炉 2电炉分为：电阻炉，感应炉，电弧炉，电子束炉 3电阻发热材料的最高工作温度：硅碳棒1400℃、 硅化钼棒1700℃、 钨丝1700℃真空、ZrO 2 2400℃、石墨棒 2500℃真空 4用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但需注意使用的条件，如在氧化或者还原的气氛之下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨可以与周围的气体形成挥发性物质，使需要加热的物体受到污染，而石墨本身在使用的过程中逐渐损耗。 5氧化物发热体：是在氧化气氛中，氧化物发热体是最为理想的加热材料。 6测温仪表分为接触式和非接触式，接触式的有热膨胀，热电阻，热电偶。非接触式的有辐射高温计，光学高温计和比色高温计。 7热电偶的特点：①体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。②主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。③能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、水蒸气等的影响而产生误差。具有较高的准确度，可保证在预期的误差之内。④测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况可达3000℃⑤测量讯号可远距离传送，并有仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。 8影响固相反应的因素:(1)反应物化学组成与结构，反应物结构状态 （2）反应物颗粒尺寸及分布影响。 9化学转移反应：把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物通过载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学转移反应。 10 源区温度为T2，沉积区温度为T1：如果反应是吸热反应，则θ m r H ?为正，当T2＞T1 时，温度越高，平衡常数越大，即从左往右反应的平衡常数增大，反应容易进行，物质由热端向冷端转移，即源区温度应大于沉积区温度，物质由源区转移至沉积区。如果反应为放热反应，θm r H ?为负， 则应控制源区温度T2小于沉积区温度T1，这样才能实现物质由源区向沉积区得转移。如果θ m r H ?近似为0，则不能用改变温度的方法来进行化学转移。 11低温合成中，低温的控制主要有两种方法：①恒温冷浴②低温恒温器 12高压合成：就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，从而得到新相，新化合物或新材料。 第二章：软化学合成方法 1软化学合成方法:通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。 2软化学法的原理：在温度相对较低的条件下通过化学反应使“硬”结构拼块与“软”溶剂或者有机分子连接起来，该过程产生由“硬”的单元与“软”的大分子组成的前驱体产物，一些硬的拼块在软的溶剂中，形成具有软特性的流体。该流体中含有作为硬核的多核阳离子的复合物，这种复合物是通过在适当的溶剂中溶解前驱体并控制反应参数来聚集纳米级的结构拼块值得的。 3软化学法分类：溶胶——凝胶法，前驱物法，水热/非水溶剂热合成法，沉淀法，支撑接枝工艺法，微乳液法，微波辐射法，超声波法，淬火法，自组装技术，电化学法等等。无机材料合成与制备
(环境管理) 材料合成与制备中的主要环境参量