有序介孔磷酸锆的研究进展

综述专论

化工科技,2006,14(6):64～68

SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y

收稿日期:2006203203

作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。

3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。

有序介孔磷酸锆的研究进展

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冯英俊,何　文,刘建安

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100)

摘　要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。

关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆

中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205

近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、

材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注

意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。

1　有序介孔磷酸锆的制备技术

在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。

1.1　回流法

利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规

则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民

也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。

图1　有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片

1.2　水热晶化及溶剂热合成法

中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料

结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,

也得到了较为理想的结果。水热法合成具有良好结晶度的晶体,目前关于这方面的研究报道很少,该法合成体系温度的难以控制,但其简化了实验过程,而且大大缩短了反应时间,是一种较优越的方法,值得进一步探索和推广。

1.3　模板技术

以表面活性剂分子聚集体为模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位,这也是制备有序介孔材料的最有效的方法。Poojary等[7]报道了一种水热法合成的层状氟磷酸锆。Hursthouse等[8]采用溶剂热法合成了一种一维链状氟磷酸锆。此外, K emnitz等[9～11]报道了一类具有二维、三维孔道结构的氟磷酸锆。近年来,人们采用水热法直接以乙二胺为模板剂合成了两种层状磷酸锆[12,13],采用溶剂热法合成了一种乙二胺和无机铵混合型层状磷酸锆[14],中国科学院大连化学研究所王锦航等人通过水热法用1,6己二胺(HDA)模板剂合成γ2Zrp[15]、日本化学家Takahiro Take[16]都采用此法制备成功了ZrP,也得到了较为理想的结果。Nantrin用乙二胺作为有机体的模板合成了磷酸氟锆,经过测试各项性能比较理想[17]。

1.4　氢氟酸和直接沉淀法

用氢氟酸和氢氧化锆反应形成配合物,由于配位离解平衡的存在,锆离子和磷酸反应生成磷酸锆沉淀。Alberti等[18]采用HF法制备出大晶粒的α2ZrP?H2O,此类方法由于制备过程简单,易于控制,在介孔磷酸锆得制备中得到广泛的应用。在赵玉娥等人的实验中通过简单的操作,得到了磷酸锆晶体[19]。复旦大学化学系的张华[20]、北京化工大学的杜以波、李峰[21]等的实验中利用沉淀法制得了很好的结构材料。

1.5　醇盐水解法

利用金属醇盐遇水即发生水解生成氧化物粉末的特殊性质,可以制备超细粉体。中科院上海硅酸盐研究所的高濂等人利用该法成功制备了TiO2纳米粉体[22]。目前还没有发现用此法制备介孔材料的先例,这主要是由于醇盐遇到水会发生剧烈的水解反应,加入耦合剂代替水溶剂则可以抑制反应速度。此法简便易行,醇盐同时可以起到一定的表面活性剂的作用,但模板的选择及如何控制反应条件,是一个需要不断探索的课题。

综上,以表面活性剂做模板,利用溶胶2凝胶法制备的介孔材料的有序度最高,同时孔径的尺寸大小、孔径排布可以调节,是最理想的制备有序介孔磷酸锆的材料。

2　有序介孔磷酸锆的结构性能表征

有序介孔磷酸锆的结构表征方法主要包括两部分:骨架部分和有序的孔穴部分。对于骨架部分主要采用XRD、拉曼光谱、NRM、高分辨电子显微镜HREM等来表征骨架结构、化学组成及组成的均匀性、对性质有影响的“杂质”、对性质有影响的结构不完整性部分等。图2为α2ZrP样品的透射电镜的颗粒形貌及分布相和电子衍射照片,对于有序介孔磷酸锆结构的孔穴部分表征主要通过气体低温吸附、B ET低温吸附、电子显微镜、小角X射线散射法等,来表征孔穴的孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状

。

1,3—透射图象;2,4—电子衍射

图2　磷酸锆样品的透射和电子衍射的比较

有序介孔磷酸锆材料的性能指标主要是测量它的热稳定性、吸附性能、质子传导率、介电常数等。对于热稳定性的测量主要应用的是焙烧的方法,介孔材料焙烧的过程中,表面活性剂被烧去的同时介孔结构往往也遭到严重的破坏。对于介孔材料的吸附性能的测量可以采用TG A的分析仪的灵敏度来测量。图3利用TG2D TG2D TA曲线表征了γ2ZrP晶体的热稳定性能。由于介孔材料在电池中的应用,质子传导率也是此介孔材料的经常用的性能指标。图4通过质子传导率表征了磷酸锆作为载体的优良性能。

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5

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第6期冯英俊,等.有序介孔磷酸锆的研究进展

1—TQ ;2—DTG;3—DTA

图3　晶体γ2ZrP 的TG-DTG-DT A

曲线比较

图4　磷酸锆为载体复合Nafion117的质子传导率

3　有序介孔磷酸锆材料的研究现状及应用

根据国际纯粹与应用化学协会(IU PAC )的定义,介孔是孔径介于2～50nm 之间的孔,这种孔的孔径正好位于纳米尺度范畴。这种介孔可以是结构性的有序孔,也可以是颗粒团聚过程中形成的间隙孔[23]。介孔材料由于具有巨大的比表面积使其具有很高的活性和巨大的吸附容量,大的孔径可固定和装填活性化合物,减少反应物的扩散限制,使反应可在体内进行。具有规则的、可调节的纳米孔道,可作为可担载纳米粉体的“微型反应器”,从而为微观领域的粒子的尺寸效应、量子效应和表面效应提供了基础[24]。

介孔材料的这种具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能,将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景,故自其诞生以来就成为了研究热点。

磷酸锆介孔材料主要包括六角形和层状两种

类型。层状磷酸锆的研究已经取得了许多成就,

由于层状磷酸锆独特的结构特点,使它在嵌入领域中被高度重视。在电学领域,由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散,加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性,该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料。特别是该类化合物有关铝keggin 离子、路易斯碱的嵌入[25]以及有机衍生化的不断深入,更加推动了该类化合物作为优良的质子传导和离子交换材料[26]。新型的燃料电池材料的研究在不断的深化[27],磷酸锆作为基层材料在电池中的应用见图5。光学领域,当客体插入层状主体层间后,所处的环境和相互作用力发生变化,并且利用层内有限空间,控制生色团的定位和取向,从而影响了客体的电化学和物理性质,产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在体相溶液中显著不同的行为,加之磷酸锆具有良好的化学反应活性,可进一步对体系的能量和电子传递过程进行调节,从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景

。

图5　磷酸锆作为模板在电池中的应用

催化领域,磷酸锆具有良好的化学、热稳定性

和机械强度,并且可以提供相当大的比表面积,所以在高效催化剂方面有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催化功能,并且以层内空间作为反应器,因反应物或产物形状不同,导致它们进出层间的动力学过程不同,从而在催化反应过程中出现形状选择性。Dragone 制备磷酸锆的组氨酸插层化合物,用于催化H 2O 2的氧化反应[28];Karlsson 将磷化铑固定于α2ZrP ,用于催化丙稀和乙烯的加氢催化反应[29];Nino 将卟啉和酞菁插入α2ZrP 层间,催化氧化石蜡[30]等。磷酸锆不限于酸性催化剂,在α2ZrP 层间通过离子交换嵌入,也可制备一种有效的碱性催化剂。

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66? 化　工　科　技第14卷

生物领域,层状无机材料以其独特的性质和嵌入这种崭新的固定生物活性方式引起关注,研究的兴趣在不断增大。此外,由于层状化合物可选择性吸附刚性平面结构的分子,如多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、PCDDs等杀虫剂[31],所以早在20世纪70年代,层状化合物就被应用到环境保护领域,去除环境污染物。近年来不少科学家纷纷在高级别的期刊上报道有关层状化合物的分子识别特性的研究成果,对这类材料又有新的认识。Johns on[32]和Mallouk[33]通过柱撑磷酸盐对烷基醇和烷基胺的不同几何异构体的选择性吸附,进一步揭示了层状化合物的择形嵌入特性。正是在这种巨大的推动力下,越来越多的材料工作者正投入到对磷酸锆介孔材料的研究,目前这种研究方兴未艾,随着研究的深入,有序介孔磷酸锆材料必将不断展现出它不为人知的优异性能。

由于介孔材料的兴起,介孔磷酸锆的研究引起了极大的重视。在介孔磷酸锆材料中,磷酸锆本身的四面体结构使其容易形成孔结构,这种结构增大了磷酸锆材料的比表面积并提高了活性。同时,介孔磷酸锆的掺杂,可以使锆离子与其掺杂离子的外层电子发生新的重排,产生许多磷酸锆所不具备的特性。实验证实,介孔磷酸锆在掺杂钛离子后,其光催化性能大大提高,同时对于工业污水可一次性降解到COD<10mg/L的程度,这在化学工业中将有重要的应用前景。

关于六角形的磷酸锆的报道还比较少,但是有序的六角形磷酸锆有着比层状磷酸锆更优越的特性,同时实现此类材料的组装将展现更加广阔的应用前景。

4　有序介孔磷酸锆研究中遇到的问题

现代工业的迅猛发展,生产对环境的压力愈来愈大,如何利用现有的资源,实现对工业废水、废渣的处理成为摆在科学工作者面前的难题。磷酸锆由于其良好的离子交换性能受到科学研究工作者的青睐,同时由于介孔纳米材料的兴起,介孔磷酸锆在催化领域,特别是在高效的利用资源、废水处理方面的应用前景不断扩展[34,35]。以下是有序介孔磷酸锆研究中遇到的问题。

(1)磷酸锆作为催化剂的基体,可以担载其它金属离子,回收重金属粒子,在环境保护中有着重要的应用前景,但是如何利用一些特殊的表面修饰手段进行改性,使基质材料更好的发挥其活性与催化性能,尚需努力。

(2)层状磷酸锆的研究不断得到国内外研究工作者的重视,磷酸锆在生物化学、分子生物、医药学等生命科学研究成果也不断出现,但是相对于其它领域而言,这仍是一个尚未深入研究的领域,它对于各种主体结构的影响,对于各种生物活性分子受主体结构性能的制约,仍然需要不断的研究。

(3)对于磷酸锆的物理机制的研究不断深入,但对于内层环境的理解仍不够深刻。磷酸锆中路易斯酸位的影响,加载其它离子的影响,需要通过实验不断完善。对于以磷酸锆为载体,引入其它离子,如何充分发挥其它离子的活性;对于担载形的化合物,如何展现其优良的质子交换、传导等性能也需要不断研究。

(4)对于磷酸锆的制备,现有方法仍然存在很多的问题。如何合理控制反应温度、选择原料与反应气氛、选择烧成温度,采用何种方法制备符合各方面性能要求的产品,是需要不断探索的课题。对于有序介孔材料在模板法制备过程中,如何选择合适的模板剂,如何控制反应条件,制得适合各方面性能要求的材料是需要不断探索的问题。

(5)对于磷酸锆的结构特点与性能方面的表征技术,仍然存在诸多的缺陷。对于磷酸锆分子的微观结构中的化学键所带来得物质的热稳定性与传导性仍是一个课题。在理解颗粒的组装的排布和取向以及有关插层机理等方面,还不够深入与系统[36]。

总之,磷酸锆是一个刚刚兴起的具有重要应用的研究领域,应充分利用现有条件,更加深入地研究磷酸锆,使之发挥其优良的性能。

[参　考　文　献]

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R eseach progress on ordered mesoporous zirconium phosphate

FEN G Y ing 2jun ,HE Wen ,L IU Jian 2an

(Depart ment of M aterials ,S handong Instit ute of L ight Indust ry ,Ji ’nan 250100,Chi na )

Abstract :The characterizations ,recent applications and developments of zirconium phosphate were summa 2

rized in this paper.A special attention to the novel methods of synthesis and techniques of characterization in ordered mesoporous zirconium phosphate has been paid ,some problem about material researches and prepa 2ration were brought forward.

K ey w ords :The ordered mesoporous material ;Zirconium phosphate ;Mesoporous zirconium phosphate

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86? 化　工　科　技第14卷

有序介孔材料的发展和面临的挑战

有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,

多孔材料研究进展.

多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。

Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过

介孔材料简介

介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。 关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催

介孔材料

有序介孔材料 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 化工领域 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 环境和能源领域 有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强

介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理

有序介孔材料

有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：

摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。

有序介孔材料应用

T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials

有机高分子有序介孔材料的研究现状

有序有机高分子介孔材料的研究进展及应 用前景 冯恩科091623 （同济大学材料科学与工程学院，上海201804） 摘要：有序有机高分子介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，成 为了当今国际上的一个研究热点。本文阐述了有序有机高分子介孔材料目前的研 究进展，概述了介孔材料的分类、有序有机高分子介孔材料的合成方法、表征手 段，应用，展望了有序有机高分子介孔材料的应用前景。 关键词：有序有机高分子介孔材料合成方法表征方法应用 The research development and application prospects of polymericordered mesoporousmaterials FENG Enke 091623 （School of Materials Science and Engineering, Tongji University ,Shanghai 201804）Abstract:As a class of new materials ,polymeric ordered mesoporous materials , which possess current wide prospects for potential uses , such as separation and purification , biological material , chemical synthesis and conversion catalysts , the materials of ultra - light structure and many other areas , have become an international hot spot . In this article , the research development of polymeric ordered mesoporous materials is introduced. Many aspects of polymeric ordered mesoporous materials are outlined , such as classification , synthesis methods, characterizing methods , and applications. It is showed that the polymeric orderedmesoporous materials have wide applicationprospects. Key words:polymeric ordered mesoporous materials;synthesis methods; characterizing methods ; applications 1、前言 多孔材料的最初定义源自于其吸附性能，分子筛(molecular sieve) 即得名于此，McBain 于1932年提出，用于描述一类具有选择性吸附性能的材料。因此，通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 根据多孔材料孔径（d）的大小，把多孔材料分为三类，微孔材料(microporous materials ，d < 2 nm) 、介孔材料(mesoporous materials ，2 < d < 50 nm) 和大孔材料(macroporous materials ，d > 50 nm) ，而根据结构特征，多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形) 和有序孔结构材料(一定程度有序) 。

酶在有序介孔材料上的固定化

84 CPCI 中国石油和化工 化工设计 酶在有序介孔材料上的固定化 焦志勇 （南京工业大学　江苏南京　211800） 摘 要：目前，对酶在有序介孔材料上的固定化研究取得了巨大进步，研究人员通过对酶在有序介孔材料上固定化的研究，发现了各种方法的优缺点及其在实践中的应用。这对石油的开采和利用具有重要的意义。具体分析石油受有序介孔材料固定化酶的活性及因素的影响，并分别讨论了这些因素，以促进酶在有序介孔材料上固定化的发展，进一步挖掘固定化酶潜在的应用价值，使之最大限度地为现代化石油工业服务。 关键词：有序介孔材料石油酶固定化 1 酶固定化的意义 酶广泛应用于各种领域，它是一种生物催化剂，具有很高的专一性。需在温和的条件下反应，具有很高的催化效率。但因游离酶自身的特点，其应用容易受到限制。它具有难以回收、稳定性差、不易循环利用和易混入产品等特点。经过实践表明，酶固定化后，酶的热稳定性和PH 稳定性会大大提高，在各种领域被广泛应用。因此，对酶在有序介孔材料上的固定化研究具有重要的现实意义，且发展前景广阔。 2 酶在有序介孔材料上的固定化概括 近几年，酶在有序介孔材料上的固定化有很多载体，常见的有：天然产物、凝胶、分子筛及树脂等。在物理和化学性质上面，无机载体比有机载体具有较大的优势。有序介孔材料是一种无机材料，具有很多优势，例如：它具有可以调变的孔径，化学稳定性高，成本低等特点。被广泛应用于各行各业。有序介孔材料的发现，使它作为一种新的载体，在酶的固定化方面具有很大的发展前景。 3 酶在有序介孔材料上的固定化方法 目前，酶在有序介孔材料上的固定化方法主要有3种，分别为：化学键合法、包埋法和直接物理吸附法。 3.1 化学键合法 有机集团能够在温和条件下，在载体表面上与酶反应，这是化合键合法固定化酶的前提。其中有机集团可以是：乙烯、羧基、氨丙基和环氧基等。通过后嫁接法和共聚合法这两种方法可以在有序介孔材料表面引入有机集团。后嫁接法的特点是：对有序介孔材料表面的修饰不均匀，外表面上有大量的修饰基，因此，将大量的酶固定到载体外表面上及孔道口处，会使更多的酶受到阻碍，不能进入有序介孔材料的孔道。 化学键合法固定化酶的优点是：固定化酶的操作稳定性大大提高了。有序介孔材料化学键合法固定化酶经过修饰后，对尺寸有一定的选择性。 3.2 包埋法 包埋法是指在有序介孔材料的孔道内部吸附酶分子，使孔口尺寸改变，且小于酶分子直径，从而达到在有序介孔材料孔道内将酶包埋在的目的。这种方法的使用，可以有效避免物理吸附方法中酶的脱落。 生物学家在缓冲剂溶液中放入MCM-41及胰蛋白酶，使酶吸附在载体上，在分离载体及溶液后，继而进行硅烷化修饰，修饰用的酶为3-氨丙基三乙氧基硅烷。这种方法的目的是减少孔口直径，使酶很难从载体孔道内流出。 经过研究发现，包埋法能够避免酶分子从孔道内流出，但对酶而言，由于硅烷化反应条件剧烈，酶会失去活性。此外由于有序介孔材料的孔道口直径减小，反应产物及底物出入孔道受到限制，从 而降低了固定化酶的活性。 3.3 直接物理吸附法 直接物理吸附法是指：将有序介孔材料和酶溶液充分接触，在载体上吸附到酶。这由于它主要依靠载体与酶之间的范德华力和静电吸引力，酶的结构不易受到影响，且不易破坏酶的活动中心和高级结构。因此，这种方法使酶的活性不易损失。但是，因为有较弱的酶固定化作用力，所以当温度、溶液离子强度和PH 值、及剧烈搅拌等条件改变时，酶分子很容易从有序介孔材料的载体上脱落。 通过对直接吸附在纯硅和SBA-15上胰蛋白酶的研究发现，酶极易从载体上脱落，在缓冲液中搅拌2小时后，有32%-35%的酶会脱落。 对酶在有序介孔材料上的直接物理吸附法的研究表明，酶的直接物理吸附对尺寸有一定的选择性。在有序介孔材料SBA-15上固定化粗脂肪酶，粗脂肪酶中含有脂肪酶和蛋白酶，最终发现在SBA-15上有90%的脂肪酶被吸附，但在载体上吸附的蛋白酶量仅为20%。此外，酶吸附在有序介孔材料孔道内，可以使酶的稳定性提高。 酶只有进入介孔材料的孔道内部，介孔分子筛的大孔容积和大比表面积才能被酶有效地利用。因为酶的吸附形式和吸附速度对酶的固定化效率有很大的影响，所以应加大对酶的吸附形式和速度的研究。 3.4 酶的其他固定化法 这种方法主要是将其他一些新型的固定化法与以上3种固定化方法结合起来。例如冷冻真空吸附法及先吸附再交联的方法等。冷冻真空吸附法与普通的方法相比，使固定化酶在载体上具有较高的吸附量、稳定性及活性。先吸附再交联的方法能有效地阻止酶从分子筛孔道内流出来，固定化酶不会因为溶液的剧烈搅动，而改变其活性。 4 总结 对有序介孔材料上的固定化酶的研究，大大提高了对石油的开采和利用效率。在石油、医药等方面具有广阔的发展前景，对我国的经济发展将产生重要影响。我们应加大对这种技术的研究，使它广泛应用于各种领域。有序介孔材料上的固定化酶在石油领域具有重要的研究价值。另一方面，因为载体与酶之间有多种相互作用力，这些作用力的有效利用，能提高载体上生物酶的附着力，从而使固定化酶的稳定性大大提高，在石油的开采和利用方面能起到举足轻重的作用。 参考文献：[1] 许云强， 有序介孔材料对脂肪酶的固定及对药物控释的研[J]山东轻工业学院学报.2009 [2] 田修营，何文，赵洪石等.介孔材料的研究进展及应用前景[J].山东轻工业学院学报.2008.

介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法

有序介孔磷酸锆的研究进展

综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何　文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘　要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1　有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1　回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1　有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2　水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,

介孔材料概述

关于介孔材料的综述 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。 一、介孔材料的概述 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径

2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 二、介孔材料的分类 按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐

有序介孔材料的合成

?封面故事? 有序介孔材料的合成 赵东元教授 介孔材料具有高度有序的纳米孔道、超高的 表面积和丰富迷人的介观结构,在多相催化、吸 附分离、传感器、光电磁微器件、纳米器件等高新 技术领域具有广阔的应用前景,受到了人们的广 泛重视。介孔材料科学已经成为国际上跨化学、 物理、材料等多学科的热点前沿领域之一。 复旦大学赵东元教授课题组在有序介孔材 料的合成和结构研究领域取得了丰硕的成果。他们合成了一系列以复旦大学命名(F DU 系列)的新型介孔分子筛材料,被很多国际同行使用和研究。他们提出了普适的“酸碱对”路线,按无机物的酸碱性(p K a )大小进行反应配对,控制金属离子的水解,成功地合成了一系列高质量、热稳定的、大孔径的、高度有序的、各种组成的、多种结构的非硅介孔氧化物、混合氧化物、金属磷酸盐(硼酸盐)、混合金属磷(硼)酸盐等介孔分子筛。最近,他们又选用一种低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体,商品化的三嵌段聚合物PEO 2PPO 2PEO 为模板,通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装,制备了一类高有序度的高分子和碳介孔材料,分别命名为FDU 214(Ia 3d )、FDU 215(p 6m )和FDU 216(I m 3m )。采用PPO 2PEO 2PP O 型和PEO 2b 2PS 型嵌段共聚物为模板分别得到了介孔碳F DU 217(Fd 3m )和FDU 218(Fm 3m )。同时,利用水相下嵌段共聚物与酚醛树脂的有机—有机自组装,也成功地合成出了介孔碳材料(F DU 214,15和16),使得介孔碳的大批量制备成为可能。另外,通过控制条件还制备了介孔碳F DU 216单晶。在上述研究的基础上,他们还将有机—有机自组装方法,扩展到三元共组装体系,成功地合成出了有序介孔高分子—氧化硅和碳—氧化硅纳米复合材料,得到了具有开放孔道的有序介孔高分子和碳材料(见封面),打破了传统的硬模板合成的限制,推动了有序的碳介孔材料在吸附、分离、催化剂载体、电极材料和储氢等领 域的应用。该系列成果发表在《自然?材料》(N a tu re M a teria ls )、《德国应用化学》 (A nge w.Che m.In t .Ed )、《美国化学会志》(J.Am.Che m.S oc .)、《化学材料》 (Che m.M a ter .)等国际 权威刊物上,得到了国际相关领域的关注。 (复旦大学先进材料实验室) 1 51? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.wendangku.net/doc/d818311918.html,

介孔材料

介孔材料 化学系 0801 顾天宇 09 介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。 介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。 模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达 1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备

介孔材料

模板法制备介孔碳 介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一，其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。本论文讲述了介孔碳的定义，分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。介绍了介孔材料的常见的表征手段，又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。介孔材料作为一种新兴热门碳，本论文又展望了它的未来前景。 1.1介孔材料的定义 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 1.2介孔材料的分类 按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有