静电纺丝制备纳米纤维及其工业化研究进展

静电纺丝制备纳米纤维及其工业化研究进展*

杨大祥,李恩重,郭伟玲,王海斗,徐滨士

(装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室,北京100072)

摘要 针对静电纺丝技术从实验室走向工业化还存在产率低的问题,重点分析了为提高生产效率而采用的多针头纺丝和无针头纺丝等批量化生产方法,简述了静电纺丝的基本原理和实施方法,介绍了静电纺丝制备聚合物纤维、无机物纤维、同轴及中空纤维的情况和特点。随着对静电纺丝方法、设备、工艺和材料研究的深入,通过对高压静电场分布的控制采用多喷头组合方式和无针滚筒方式将成为产业化制备纳米纤维的有效手段。通过控制高压电场分布利用提高效率后的单孔纺丝方法制备出了长、宽、厚分别为1000mm 、350mm 、1.28mm 的芳纶1313纳米纤维布。最后对静电纺丝工业化规模制备纳米纤维材料进行了展望。

关键词 静电纺丝 纳米纤维 工业化

Research and Industrial Development of Nanofibers Prepared by Electrospinning

YANG Daxiang,LI Enzhong,GU O Weiling,WA NG Haidou,XU Binshi

(N ational K ey L aborato ry for Remanufacturing ,A cademy of A rmo red For ce Eng ineer ing,Beijing 100072)Abstract A cco rding to the pr oblems that the electro spinning techno lo gy t ransfer f rom the laborat or y to the in -dustria lizatio n,the principle and methods of electro spinning ar e o ut lined,the nanofibers of polymer and ino rg anic ma -terials produced by electr ospinning ,including coax ial and hollo w fibers ar e intr oduced,and then the met ho ds of impr o -ving t he pro ductio n efficiency o f mult-i needles spinning and needless spinning are analyzed.W ith the develo pment o f the met ho d,equipment,technique and mater ials o f electro spinning,both the mult-i needles w ith high -v oltage contro -l ling and the needleless w ith ro ller modes w ill be the mo st effective methods of pr oducing nano fibers thro ugh electr o -spinning.A ramid -1313nano -fiber non -wo ven fabrics with leng th,width and thickenss o f 1000mm,350mm,1.28mm,respect ively have been produced v ia mo dif ied sing le needle electr ospinning method.At last,industr ialized nano fibers produced by electr ospinning go es to pr actice in China is in dir e need and with gr eat pr ospects.

Key words elect rospinning ,nanofiber ,industr ializat ion

*国家973项目(2007CB607601);解放军总后勤部十二 五预研资助项目

杨大祥:男,1977年生,博士,讲师 E -mail:yang dax iang@hot https://www.wendangku.net/doc/d92476810.html,

1 静电纺丝简介

静电纺丝是使带电荷的溶液或熔体在静电场中流动或变形,经溶剂蒸发或熔体冷却固化得到纤维状物质的一种过

程,简称电纺。根据被纺材料状态的不同可分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝。静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不同,传统的纺丝方法很难纺出直径小于500nm 的纤维,而静电纺丝方法则能够纺出超细的纤维,直径最小可至1nm [1-3]。同时,静电纺丝的装置和原理都比较简单,典型静电纺丝装置的示意图如图1所示,主要由高压电源、计量泵、纺丝液容器、喷丝头、收集器等部件组成。静电纺丝是通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺过程中,通过对纺丝溶液或熔体施加几千至几万伏的高压静电,在喷丝头和接地的纤维收集器间将产生一个强大的电场力。

电场力施加于液体表面时将在纺丝液表面产生电流,根据相同电荷相互排斥的原理,致使电场力与液体表面张力方向相反,产生一个向外的力。如果电场力等于纺丝溶液或熔

体的表面张力,则带电液滴就会悬挂在喷丝头末端并处在平衡状态。随着电场力的增大,在喷丝头末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状,这就是T aylor 锥;当电场力超过一个临界值后,它将克服液滴的表面张力形成射流。射流在从喷丝头末端向接收装置运动的过程中会出现加速现象,导致射流在电场中的拉伸,最终在接收装置上形成纳米纤维。

自1934年A.Form hals 报道了其聚合物超细纤维的静电纺丝装置后,静电纺丝的研究进展非常缓慢。直到最近10年,随着纳米材料技术的飞速发展,静电纺丝作为目前所知最有望实现工业化生产连续纳米纤维的有效方法之一,得到科学界和产业界的广泛研究。上百种材料通过静电纺丝已经被制成了纳米纤维,纺丝原料的设计与控制、纺丝工艺的优化、静电纺丝原理和模型建立、纳米纤维的组成、结构和性能分析、纳米纤维在过滤材料、生物医学、结构-功能一体化和高性能复合材料等领域的应用成为前一阶段研究的热点。然而,静电纺丝技术要真正走向实用,必须首先实现静电纺

丝的工业化生产。针对现阶段静电纺丝技术从实验室走向工业化所面临的一系列问题,开发可静电纺丝制备纳米纤维的原料和可批量化生产纳米纤维的静电纺丝装置和方法成

为当前研究的热点。

图1 静电纺丝装置示意图

Fig.1 Sche matic of a typical se tu p for electrospinning

2 静电纺丝制备纳米纤维材料

静电纺丝可以直接连续、环保低耗地制备多种纳米、亚微米纤维材料。用于静电纺丝的原材料范围非常广,涵盖了有机物和无机物两大类材料体系,通过设计和控制材料的组分可以制备出不同组分、不同功能、不同形貌的纳米纤维材料。

2.1 聚合物纳米纤维

高分子聚合物是静电纺丝研究的最普遍、最广泛的一种成丝原材料,聚合物的成丝性能直接影响着纳米纤维的制备和性能。研究静电纺丝的不同原材料,可为提高纳米纤维的性能和应用打下良好基础。目前,静电纺丝已经可以用于大多数聚合物纳米纤维的制备,包括常规半结晶高分子材料,如尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二酸(PET )、聚乙烯醇(PVA)等;液晶态的刚性高分子材料,如聚对苯二甲酸对苯二胺、聚

苯胺等;以及弹性体聚氨酯等。表1[4-11]

列出了部分聚合物用于静电纺丝制备纳米纤维的实例。

表1 静电纺丝制备各种聚合物纳米纤维

T able 1 Polymers to have been electrospun in solution form

聚合物

溶剂纺丝工艺(纺丝电压、流速、收丝距离)纤维直径nm 应用

参考文献

聚丙烯腈(PAN )(分子量为75000)二甲基乙酰胺

40kV,25cm,4%100~1000

用于离子交换纤维、

采油堵水剂、功能纤维改性等[4]

聚乙烯醇(PVA )

(分子量为75000~80000)

水15kV,0.5mL/h,15cm,10%100~1000用于医用材料、渗透汽化膜和

光导纤维传感膜基材等

[5]

聚乳酸(PLLA)(分子量为160000)二氯甲烷

8kV ,0.8m L/h,15.5cm,5.7%

50制备纳米级细胞骨架[6]聚对苯二甲酸乙二醇

(PET )三氟乙酸+二氯甲烷

(体积比4 1)22kV,10cm,0.2g/L

400~600用作心血管的植入材料[7]聚丙交酯(PLA)二甲基甲酰胺+丙酮10kV,0.1mL/h,10cm,

0.2g/L

100~200用于皮肤和软骨的细胞外基质组织修复物[8]聚氨酯(PU)二甲基乙酰胺

10kV ,3mL/h,

21cm,20%125~300制备硬泡沫塑料、人造革、弹性体等[9]聚酰亚胺(PI)二甲基乙酰胺20kV,16cm ,12%10~200用于航空航天、核电和微电子领域等[10]聚苯乙烯(PS)(分子量为190000)

四氢呋喃

19kV,12cm,7%

800~1800

用于制备各种过滤器、

防护服等

[11]

2.2 无机纳米纤维

最初,静电纺丝制备纳米纤维主要集中在聚合物溶液纺丝。近年来,大量研究通过溶胶-凝胶法、有机无机杂化法、先驱体法配制成溶液作为前驱体,也能很好地满足静电纺丝的工艺要求,制备出多种无机纳米纤维。Larsen 等[12]成功地对有一定粘度的无机凝胶直接进行静电纺丝,制得了T iO 2/SiO 2及A l 2O 3纳米纤维;Changlu S hao 研究组用静电纺丝方法制备了一系列无机氧化物纳米纤维,包括ZrO 2、NiO 、C o 3O 4、CuO 、M n 2O 3与Mn 3O 4纳米纤维等。此外,SiO 2、A l 2O 3、V 2O 5、ZnO 、Nb 2O 5、MoO 3、M gT iO 3等无机物也可分别用静电纺丝制成纳米纤维[13]。表2[14-21]列出静电纺丝制

备无机物纳米纤维的工艺条件及应用实例。

2.3 同轴纤维和中空纤维

近年来,在利用静电纺丝技术制备有机聚合物纳米纤维、无机纳米纤维以及有机-无机杂化纳米纤维的同时人们也进行了同轴静电纺丝的研究。同轴静电纺丝是一种能制备具有皮-芯结构的同轴纤维和中空纤维的纺丝方法,即指将2种或多种不同的纺丝液在电场力的驱动下,经过同轴喷丝头出口(同轴喷丝头示意图如图2所示)制得连续复合纳米纤维的方法。Sun 研究组最先报道了同轴静电纺丝方法,即分别以PE O 和PLA 为皮材,聚十二烷基噻吩(PDT )、醋酸钯(Pd(OAc)2)、聚砜(PSU )、PEO 为芯材制备复合纳米纤

维[22]

。蒋洪亮等用皮层PCL 的DM F 和氯仿溶液,芯层含蛋白的PEG 水溶液进行同轴静电纺丝。Loscertales 研究组采用重矿物油作芯层溶液,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和T-i

(OiPr)4的乙醇溶液作壳层材料,静电纺丝制得同轴纤维,通过溶剂萃取芯层的矿物油或者500 灼烧,得到中空的纳米陶瓷管[23]。Zussm an 采用PA N 作壳层,聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)作芯层,得到同轴纤维,高温使PM MA 分解,得到外直径2 m 左右的中空碳纤维[24]。孙良奎研究组采用聚丙烯腈(PAN)溶液作为壳层,甲基硅油作为芯层,利用同轴静电纺丝技术制备出外径为3 m 的同轴PAN 复合纤维,经过预氧化和炭化后可以制得直径约为1 m 的中空碳纤维[25]。

表2 静电纺丝制备的各种无机纳米纤维

T able 2 Inorganic com pound to have been electrospun

无机纤维聚合物/溶剂纺丝工艺(纺丝电压、流速、收丝距离)

煅烧温度

纤维直径m m 应用或潜在应用参考文献TiO 2PVP/乙醇/乙酸20kV ,2mL/h,

20cm,5%

500

78 9

用于制备光催化剂等

[14]ZnO PVA/H 2O 13kV,3mL/h,13cm,10%500100用于变阻器、传感器、光催化等领域

[15]SiC PCS/二甲苯25kV ,3m L/h,22cm 1000~1200300~2000用于各类高温结构零部件材料等[16]SiC PVP/乙醇22.5kV,12.5cm ,8.6%160050~100用于各类高温结构零部件材料等[17]Y 2O 3PV A/H 2O 18kV ,12cm,7%600100~200用于激光晶体、微波吸收材料、荧光材料等[18]NiO PV A/H 2O 700200~400用于催化剂、电池电极、光电转化材料等[19]Mn 2O 3PVP/乙醇700300~700用于制备半导体及催化剂材料等[20]ZrO 2

PV A/H 2O 800

50~200

用于催化剂、氧传感器、燃料电池等

[

21]

图2 同轴静电纺丝装置

Fig.2 Sc hematic illu str ation of compou nd d rop let

3 静电纺丝工业化的研究进展

随着静电纺丝技术的成熟和纳米纤维应用研究的深入,以及军事和社会应用的巨大需求,将静电纺丝技术实现工业化迫在眉睫,但产率低是静电纺丝技术从实验室走向工业化生产与应用的最大技术瓶颈。针对这一问题,国内外进行了大量相关研究,以致力于提高静电纺丝生产效率,实现静电纺丝的工业化生产。

3.1 多针头喷丝设计

基于单孔纺丝的原理和成熟工艺,Ding 研究组制造了利用旋转的接地滚筒作为目标电极的多针头静电纺丝装置,如图3所示[26]。多针头不仅可以增加产量,而且具有制备静电纺双组分以及多组分纳米纤维的潜力。

T omaszew skil 分别采用直线、椭圆和圆形排布的喷头进行纺丝,针头的排布方式见图4。从图4中可看到,直线形排

布的针头纺丝情况较差,只有两边的少数喷头形成纤维,处

于线形排布中间位置的喷头纺不出丝,整个系统纺丝效率较差;椭圆形排布的针头纺丝情况较好;圆形排布的针头纺丝效率最高,且纺制产品质量最好,其产量与喷头的数量成正比[27]。

T heron 采用单针头、七针头和九针头进行静电纺丝,采用点电荷的电场模拟静电纺丝的电场,研究发现九针头方阵排布静电纺丝中射流路径受到针头电场、射流自身电荷所产

生的库仑力及不同射流相互的库仑力的影响,模拟结果和实验现象均表明多针头射流因邻近射流表面电荷的干扰而偏斜[28]。日本滋贺县立大学开发了复合喷嘴,各喷嘴上、下、左、右的间隔越大,静电排斥的影响越小。因此,一般按左、右10mm,上、下50m m 的间隔配置喷嘴[29]。2006年N E -DO (日本新能源 产业技术综合开发机构)着手研究项目 开发尖端功能发现型新结构纤维材料基础技术 ,纺丝设备的喷嘴设定为1 105个,使静电纺丝设备得到飞跃发展[30]

3.2 无针头静电纺丝

采用多喷头静电纺丝装置虽然可以提高产率,但是在多喷嘴纺丝过程中仍然存在所收集的纤维构造复杂、针头易堵塞等问题,因此Yarin 等设计了一种无针头静电纺丝制备纳米纤维的装置,如图5所示。通过使用磁场,排除了喷嘴可能产生的堵塞现象。采用两层溶液(下层是铁磁性溶液,上层是纺丝液)进行静电纺丝,在两层溶液上施加磁场,底层溶液就带着上层溶液形成很多钉状的凸起,凸起的纺丝液在电场的作用下喷出竖直向上的射流。在磁场作用下会在磁场的自由面上引入多个扰动尖峰,用以控制静电纺丝,而且多个磁场的存在会提高纤维产量[31]

。

图5 无针头静电纺丝实验装置示意图Fig.5 Sche matic of ne edle less e lectrospinning 捷克利贝雷茨技术大学研制的无针头纳米蜘蛛样机结构示意图见图6[32]

。基于该研究成果,捷克Elmacro 公司成为世界上第一家能提供纳米纤维工业化生产线的企业,针对实验室研究和工业化生产分别提供NS -Lab 和N S8A 、N S16A

系列设备。

图6 无喷丝头静电丝机结构示意图

Fig.6 Sc hematic of th e need less electrospinning 基于传统合成纤维的平板纺丝方法,Feng -lei Zhou 设计

了适合静电纺丝的单孔和三孔平板型喷头。三孔平板型喷头制成的纤维直径小于300nm,三孔平板型喷头静电纺丝的产量远远大于单针头静电纺丝,并且可以通过增大喷丝孔直径和喷丝孔数量来提高静电纺丝的产量[33,34]。装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室自行设计并制造出静电纺丝制备纳米纤维成套设备,通过控制高压静电场分布,采用单孔静电纺丝方法提高了制备纳米纤维的效率,用30%(质量分数)的芳纶1313DM F 溶液喷丝过程如图7所示,由此制备出了幅宽为350m m 、幅长为1000mm 的芳纶1313纳米纤维毡,其厚度可达1.28mm ,如图8

所示。

4 结语

由于单孔静电纺丝制备纳米纤维的效率较低,产量有限,大规模生产存在困难,通常只能得到厚度较薄的纳米纤维膜,使得静电纺丝制备纳米纤维离工业化生产还有一段距离。但随着静电纺丝制备纳米纤维在方法、设备、工艺和材料深入研究的基础上,多针头喷丝、多孔平板型喷头、多孔陶瓷管喷头和无针头纺丝技术不仅可以大大提高静电纺丝的产量,而且可以改善纳米纤维及其产品的质量和性能,使得静电纺丝制备纳米纤维技术工业化有了良好的理论和实际基础。本课题组已开发出400孔静电纺丝制备聚合物溶液

静电纺丝的中试设备,单套系统生产效率可达100~300g/h,并研制出不同宽幅的纳米纤维无纺布无针滚筒静电纺丝中试设备。两种方法各有优缺点,比较起来,无针滚筒静电纺丝方法更简单、清洗更容易,无针头堵塞和液滴滴落到纳米纤维布上等问题,有望近期内在我国得到大范围的推广应用。捷克、美国、日本和韩国都相继报道其通过不同的方法实现了静电纺丝工业化生产,但由于国家战略安全和技术保密等原因,具体细节还不十分清楚。为了提高我国静电纺丝研究的实用化水平,应加快、加强我国静电纺丝工业化的研究。在纳米纤维应用急切的需求下,高性能、低成本可静电纺丝材料的设计与制备、面向工业化生产的静电纺丝设备与技术的开发以及电纺纳米纤维的应用研究将成为静电纺丝技术下一步发展的主要方向。

参考文献

1 M unir M M,Iskandar F,et al.H ig h perfo rmance electro-

spinning system for fabricating hig hly unifor m polymer nano fibers[J].Rev Sci I nstr um,2009,80(2):026106

2 L i D,M cCann J T,Xia Y N.Electr ospinning:A simple

and ver sat ile technique for pro ducing ceram ic nanofibers and nano tubes[J].J A m Ceram Soc,2006,89(6):1861

3 Sig mund W,Yuh J,P ark H,et al.P ro cessing and struc-

ture relatio nships in elect rospinning of ceramic fiber sy stems [J].J A m Cer am Soc,2006,89(2):395

4 覃小红,王新威,等.静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维工艺参数

与纤维直径关系的研究[J].东华大学学报(自然科学版), 2005,31(6):16

5 李杰.静电纺丝法制备聚乙烯醇纳米纤维[J].船舶防化,

2009(4):6

6 赵敏丽,隋刚,等.静电纺丝法制聚乳酸纳米纤维无纺毡

[J].合成纤维工业,2006,29(1):5

7 王佩杰,李从举,等.溶剂对电纺聚酯纳米纤维可纺性的影

响[J].合成纤维工业,2007,30(2):11

8 董存海,段斌,等.静电纺丝制备聚丙交酯超细纤维[J].生

物医学工程学杂志,2005,22(6):1245

9 Gupta P,Wilkes G L.Some investigations o n t he fiber for-

mation by utilizing a side-by-side bico mpo nent elect rospin-ning appr oach[J].Po lymer,2003,44(20):6857

10王兆礼,张明艳,等.静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维[J].

绝缘材料,2006,39(6):7

11朱丹丹,李从举,等.溶剂对电纺聚苯乙烯的可纺性及 珠粒 形貌形成的影响[J].北京服装学院学报,2006,26(1):1 12L arsen G,V elarde-Or tiz R,M incho w K.T he preparatio n of T iO2/SiO2and Al2O3by elect rospinning method[J].J Am Chem So c,2003,125:1154

13Shao Chang lu,G uan Ho ng yu,L iu Yichun,et al.A no vel method fo r making Z rO2nano fibres v ia an electro spinning technique[J].J Cry st Gr ow th,2004,267(1-2):380

14陈超,余阳,等.静电纺丝制备T iO2/PA N纳米纤维毡及其性能研究[J].环境科学与管理,2009,34(2):10515刘艳,夏宁,等.静电纺丝法制备ZnO纳米纤维及其光催化性能的研究[J].福建师范大学学报(自然科学版),2008,24

(1):66

16杨大祥,肖平,等.静电纺丝制备联系SiC亚微米/纳米纤维[J].中国表面工程,2010,23(1):40

17Li J Y,et al.Sing le-cr ystalline nano wires o f SiC sy nthesized by carbothermal reductio n o f elect rospun PV P/T EO S co m-posit e f ibres[J].Nanot echnolog y,2007,18:245606

18刘莉,董相廷,等.静电纺丝技术制备Y2O3纳米纤维[J].长春理工大学学报(自然科学版),2007,30(3):98

19邵长路,关宏宇,等.静电纺丝法制备NiO2纳米纤维及表征[J].高等学校化学学报,2004,25(6):1013

20翟国钧,王佩杰,等.静电纺丝法制备微孔M n2O3微/纳米纤维及纤维结构表征[J].北京服装学院学报,2006,261:8

21关宏宇,邵长路,等.静电纺丝法制备Z rO2纳米纤维[J].高等学校化学学报,2004,25(8):1413

22Sun Z C,et a l.Elect rospinning of nano fibers fro m po ly mer so lutio ns and melts[J].A dv Appl M echanics,2007,41:43 23L i D,Xia Y.Effects of solut ion concent ratio n,emitting elec-tro de po lar ity,solv ent ty pe,and salt addition on elect rospun polyamide-6fibers:A preliminary r epo rt[J].M acr omo l Symposia,2004,216:293

24Zussman E,Yar in A L.Ex perimental investig ation of the go verning par amet ers in the electro spinning of polymer solu-t ions[J].Po lymer,2004,45(6):2017

25孙良奎,程海峰,等.同轴静电纺丝再经两步处理制备P AN 基中空碳纤维[J].高分子学报,2009(1):6

26Bin Ding,Eiji K imura,T omokazu Sato,et al.F abr icatio n of blend bio deg radable nano fibrous nonwo ven mats v iamult-i jet electr ospinning[J].Po ly mer,2004,45:1895

27T omaszew ski W,Szadlko wski M.Inv estigation of electro s-pining w it h the use of a mult-i jet electr ospining head[J].F-i bers T ex tiles Easter n Eur,2005,13:22

28T heron S A,et al.M u-l tiple jets in electr ospinning:Ex per-i ment and modeling[J].P olymer,2005,46(9):2889

29山下义裕.面向静电纺丝法的纳米纤维工业化[J].纤维和工业(日文),2008,64(2):12

30川部雅章.静电纺丝非织造布的特征和应用[J].纤维和工业(日文),2008,64(2):6

31Yar in A L,Z ussman E.U pw ar d needleless elect rospinning of multiple nanofiber s[J].Polymer,2004,45:2977

32伊萨克O,萨内特尼克F,卢卡斯D,等.利用静电纺丝从聚合物溶液生产纳米纤维的方法和用于实施该方法的设备:中国,200480025691.5[P].2006-10-18

33Zho u Fenglei,Go ng R onghua,et al.T hree-jet electr ospin-ning using a f lat spinner et[J].J M at er Sci,2009,5:210

34Zhou F eng lei,G ong Rong hua,Isaas Po rat.N eedle and needleless electro spinning for nanofiber s[J].J A ppl P olym Sci,2009,4:328

(责任编辑 张 敏)