13I一环糊精抑制淀粉回生初探
※基础研究食品科字２００８，ＶｏＬ２９，Ｎｏ．０６４９１３Ｉ一环糊精抑制淀粉回生初探
田耀旗，徐学明，金征字木，邓力，赵建伟
（江南大学食品学院，江苏无锡２１４１２２）
摘要：对Ｂ－环糊精（１３－ＣＤ）抑制淀粉回生效果及抑制机理进行研究探讨。结果表明，在短期回生过程中，１３．ＣＤ抑制淀粉回生效果明显，强于单甘酯；１３－ＣＤ与直链淀粉结合形成络合物，牵制了游离直链淀粉使其处于不规则状态，从而延缓直链淀粉有序结晶，达到抑制淀粉回生的目的。
关键词：１３－环糊精；短期回生；籼米淀粉
ＰｉｌｏｔＳｔｕｄｙｏｎＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｇａｉｎｓｔＳｔａｒｃｈＲｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ
ＴＩＡＮＹａｏ—ｑｉ，ＸＵＸｕｅ?ｍｉｎｇ，ＪＩＮＺｈｅｎｇ－ｙｕ?，ＤＥＮＧＬｉ，ＺＨＡＯＪｉａｎ—ｗｅｉ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＪｉａｎｇｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４１２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｏｎｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｇａｉｎｓｔｓｔａｒｃｈｒｅａｆｏｇｒａｄａｆｉｏｎ、Ⅳｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｌｉｉｎｈａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎａｇａｉｎｓｔｓｔａｒｃｈｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄａｍｙｌｏｓｅｆｏｒｍｓａｎｅｗｃｏｍｐｌｅｘｔｏｐｏｓｔｐｏｎｅｏｒｄ删ｃｒｙｓｔａｌｔｏｉｎｈｉｂｉｔｔｈｅｒｅａ＇ｏｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｍｙｌｏｓｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂ—ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｍｓｈｏｒｔ－ｔｅｒｍｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ：ｒｉｃｅｓｔａｒｃｈ
中图分类号：ＴＳ２３１文献标识码：Ａ文章编号：１００２－６６３０（２００８）０６－００４９－０３
淀粉回生过程主要包括短期回生和长期回生两个阶段。其中，短期回生阶段涉及直链淀粉分子从无序到有序的过程【－】，在整个淀粉回生以及回生延缓过程中起着重要的作用。大量的文献表明添加乳化剂或者乳化剂类似物能够有效延缓淀粉的短期回生。Ｍｏｈａｍｅｄ等【：】研究证明在米淀粉中加入麸质与卵磷脂的混合物，抑制了淀粉短期回生。王显伦等【３ｌ的研究结果表明在方便米饭中加入１３一环糊精，添加浓度为ｌ％时起到明显的回生抑制效果。以往实验大多集中在Ｂ．ＣＤ回生抑制现象的研究，而对机理阐述甚少。因此，本实验以多种淀粉为研究对象，对Ｂ．ＣＤ抗回生效果以及抑制淀粉短期回生的机制进行研究，以期对ｐ．ＣＤ应用于米制品抗回生提供一定理论依据。
１材料与方法
１．１材料、试剂与仪器
１３．环糊精上海西宝生物科技有限公司；直链淀粉标样和支链淀粉标样Ｓｉｇｍａ．Ａｌｄｒｉｃｈ公司：单甘酯广东妙奇有限公司；１３．淀粉酶无锡赛德生物工程有限公司；普鲁兰酶无锡杰能科生物有限公司；其他所用试剂均为分析纯。
Ｐｙｒｉｓ１型差示扫描量热仪（ＤＳＣ）ＰＥ公司；ＵＶ．２８２０ＰＣＳ型紫外可见分光光度计尤尼柯（上海）有限公司。
１．２方法
１．２．１淀粉基本成分测定
淀粉水分测定采用１０５℃恒重法（ＧＢ５４９７—８５）；脂类含量测定采用索氏抽提法（ＧＢ５５１２—８５）；蛋白质含量测定采用凯氏微量定氮法（ＧＢ５５１１—８５）：直链淀粉含量测定采用ＧＢ７６４８—８７方法（增加了脱脂步骤）。１．２．２Ｂ．ＣＤ抑制淀粉回生程度测定
采用淀粉酶法，在文献【４】所述方法的基础上进行改进。一定浓度梯度的１３．ＣＤ或者单甘酯添加于等份等量籼米淀粉样品中，加热充分糊化，在室温下回生５ｈ，４０℃干燥得到待测回生样品，其它回生样品处理方法同理。混合酶系改进为普鲁兰酶和Ｂ．淀粉酶组成。３，５．二硝基水杨酸法测定还原糖含量，其他测定方法不变。１．２．３淀粉热变特性的测定
用铝盒称取４．０ｍｇ直链淀粉标样，按１：２（ｍ／ｍ）的比例加入去离子水，密封，室温平衡５ｈ。用差示扫描量热仪进行升温测试，升温速率为５℃／ｒａｉｎ，载气为Ｎｚ，
收稿日期：２００７．０７．２３
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目（２００６ＢＡＤ０５Ａ０１）
作者简介：田耀旗（１９８１－），男，硕士研究生，研究方向为食品科学。Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｉａｎｙａ０７＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
?通讯作者：金征宇（１９６０－），男，教授，研究方向为碳水化合物的研究与应用。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｌａｂ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ万方数据
流量为０．０３Ｌ／ｍｉｎ。直链淀粉标样与２．０％（干重）Ｂ－ＣＤ均匀混合样品、支链淀粉标样以及籼米淀粉的热变特性测定均按以上操作。
２结果与分析
２．１淀粉基本成分测定结果
表１淀粉基本成分
Ｔａｂｌｅ１Ｂａｓｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｒｃｈｓａｍｐｌｅｓ曼登查坌鱼墨！型里鱼堕鱼量（％）—膛类含量（％）直链淀粉含量（％）
在测定不同种类淀粉的直链淀粉含量前，对实验各样品进行了去脂过程，目的在于测定直链淀粉总含量，分析淀粉样品中直链淀粉总含量与Ｂ．ＣＤ抑制淀粉回生效果内在的相关性。表１测定结果表明，各类淀粉中蛋白质和脂肪的含量很低。直链淀粉含量以直链淀粉标样中含量最高，可达到９９％以上，其次为直链淀粉粗品和籼米淀粉，糯米淀粉中的含量最低，仅为Ｉ．７８％。２．２Ｂ－ＣＤ对淀粉短期回生行为的影响
围１ｐ－－ｃ１３对淀粉回生的影响
Ｆ蛔．１Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｏｎｓｔａｒｃｈｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｌｏｎ
由图ｌ可见，直链淀粉含量越高，回生现象越明显。样品中添加Ｂ．ＣＤ，能明显地抑制回生作用，并且随着１３－ＣＤ添加量增加，回生抑制作用越明显。直链淀粉的含量越高，添加８．ＣＤ对回生抑制作用效果越明显。糯米淀粉样中直链淀粉的含量很低，本身表现的回生作用较弱，添加Ｂ．ＣＤ对其短期回生抑制作用基本没有影响。当Ｂ．ＣＤ添加量大于２％时，对籼米淀粉回生作用影响趋势趋于稳定。综合以上的结果，Ｂ．ＣＤ对淀粉的回生抑制效果依次为直链淀粉粗品、籼米淀粉、糯米淀粉。这也表明：Ｂ．ＣＤ对淀粉短期回生抑制作用
２５
—２０
母
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刊１５
回
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裂１０
＊
毒
５
０
０．００．５１．０１．５２．０２．５
Ｂ－ＣＤ和单甘酯添加量（％）
图２Ｂ—ｃＤ和单甘酯对籼米淀粉回生的影响Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅｏｎｒｉｃｅｓｔａｒｃｈ
ｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ
与淀粉中直链淀粉含量密切相关。
图２表明，随着Ｂ．ＣＤ和单甘酯添加量的增加，回生抑制作用增强。但Ｂ．ＣＤ对籼米淀粉的回生抑制作用明显强于单甘酯（ｐ＜０．０５）。当两者的添加量达到２％时，回生抑制作用趋势趋于稳定，再增加添加量，回生抑制作用基本没有变化。
２．３Ｂ－ＣＤ对淀粉热变特性的影响
２．３．１Ｂ－ＣＤ对直链淀粉标样热变特性的影响
Ｂ—ＣＤ对淀粉短期回生有较好的抑制作用。在此研究基础上，对Ｂ—ＣＤ与直链淀粉标样结合的热变特征进行了测定，以进一步阐述Ｂ．ＣＤ与淀粉短期回生之问的作用关系及其作用机理。
１４０
１２０
舍１∞
县∞
婺６０
蕺柏
２０
１０
Ｂ．ＣＤ
１４９．２７５℃
直链淀粉标样八
１４７．７５８℃
．℃＾
Ｂ－ＣＤ＋直链淀粉标样１３９１４人３．八．
７０８０９０１００１ｌＯ１２０１３０１４０１５０１６０
温度（℃）
图３Ｐ－ＣＤ对直链淀粉标样热流变化的影响同ｇ．３Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ，８－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎＯｌｌｔｈｅｒｍａｌＣｕｒｖｅｓｏｆｓｔａｎｄａｒｄ
ａｍｙｌｏｓｅ
从图３可以看出，Ｂ．ＣＤ晶体解体温度高，一般在２００～３００＂Ｃ，当程序升温到１６０℃，未见单独１３．ＣＤ吸热峰。这说明在该温度范围内，没有新的物相形成。直链淀粉标样糊化过程中在１４９℃左右出现～吸热峰，这为直链淀粉晶体解体吸热峰。添加Ｂ．ＣＤ，直链淀粉晶体解体峰值温度降低；直链淀粉标样焓变相对减少并在１３９＇Ｃ左右出现一吸热峰，说明Ｂ．ＣＤ与直链淀粉结合形成了新的物相。
２．３．２
ＩＢ－ＣＤ对支链淀粉标样热变特性的影响万方数据
※基础研究食品科学２００８，Ｖ０１．２９，Ｎｏ．０６５１
著
谆
羹
温度（℃）
图４Ｂ—ｃＤ对支链淀粉标样热流变化的影响Ｆ．岣．４Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ１３－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｏｎｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｓ诅ｎｄａ—
ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ
由图４可见，当程序升温到１７０℃，未见１３．ＣＤ单独吸热峰。支链淀粉标样在７５℃左右出现的吸热峰，是支链淀粉晶体解体峰。添加Ｂ．ＣＤ到支链淀粉标样中，出现的吸热峰值温度升高，说明Ｂ．ＣＤ与支链淀粉之间形成一定数量的结合键，导致支链淀粉分子结构稳定性增强。但是添加１３．ＣＤ后支链淀粉晶体解体峰面积变化不大，又未见产生新的特征峰，说明Ｂ．ＣＤ与支链淀粉之间形成的晶体数量很少。
２．３．３１３．ＣＤ对籼米淀粉热变特性的影响
为了排除脂类、蛋白质的干扰，对于直链淀粉所引起的早期回生，采用直链淀粉标样以及支链淀粉标样作为研究对象。显然，实际淀粉体系与这种理想化的淀粉体系存在较大差距，因此对ｐ．ＣＤ与籼米淀粉结合的热流变化特征也作了测定。
言
薪
囊
温度（℃）
围５Ｂ．ｃＤ对籼米淀粉热流变化的影响
Ｆｉｇ．５Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ．８－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｄｎｏｎｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｄｃｅｓｔａｒｃｈ
由图５可见，在程序升温过程中，测定不添加１３．ＣＤ的籼米淀粉样的热流变化，７５℃出现的是支链淀粉晶体解体峰值，１４９℃出现的是直链淀粉晶体的解体峰值，而在１０９℃出现的是直链淀粉与脂质络合物的晶体解体峰值。当添加１３．ＣＤ于籼米淀粉中，在７０～８５℃出现支链淀粉晶体解体峰，在９０～１１０℃未见直链淀粉与脂类形成的晶体峰，说明Ｂ．ＣＤ干扰直链淀粉与脂类的结合。在１２６℃左右有较大吸热峰，可以推测此吸热峰是直链淀粉、１３一环糊精以及脂类结合形成络合物所产生的。在１４７℃左右吸热峰为直链淀粉晶体解体峰，晶体解体峰值温度有所降低，１３．ＣＤ与支链淀粉结合无单独吸热峰。
３结论与讨论
３．１淀粉短期回生过程中，Ｂ．ＣＤ与直链淀粉形成络和物，抑制淀粉回生。Ａｔｗｅｌｌ等…Ｉ认为短期回生即为直链淀粉胶凝回生的一个过程。在这个阶段，ｔ３．ＣＤ外壁亲水性羟基与直链淀粉Ｑ．单螺旋外层羟基以氢键作用力结合形成络合物，抑制游离的直链淀粉快速渗透于支链淀粉结晶区而有序重排，起到回生延缓作用。
３．２１３．ＣＤ抑制淀粉回生作用强于单甘酯。一般乳化剂（比如单甘酯）以疏水基团嵌入单螺旋直链淀粉内部【５】，所结合的直链淀粉在数量上或是空间结构上受限。１３．ＣＤ分子立体结构呈截锥体状，以外壁羟基与直链淀粉外层羟基的氢键作用牵制更多的游离直链淀粉，形成无定形区，抑制了短期回生过程中直链淀粉有序结晶回生。３．３１３．ＣＤ与支链淀粉结合缓慢。支链淀粉分子具有全同立构结构，但交联点的存在破坏了结构的延续【５Ｊ，与直链淀粉结晶能力相比较，支链淀粉结晶能力较弱，与Ｂ．ＣＤ结合速度缓慢。在短期回生过程中，形成晶体较少。１３．ＣＤ对淀粉长期回生的影响有待进一步探讨。３．４Ｂ．ＣＤ干扰直链淀粉．脂类络合物形成新的晶体。１３．ＣＤ内腔具有很强的疏水性，能够与亲脂性小分子物质实现包合。１３．ＣＤ与直链淀粉结合的同时，内腔强烈的疏水作用干扰直链淀粉与脂类的结合，形成１３．ＣＤ一脂类．直链淀粉三者为一体的络合物，与Ｇｕｎａｒａｔｎｅ等人【６＿７】报道的１３．ＣＤ干扰模拟的直链淀粉．脂类络合物的生成一致。所形成络合物稳定性高，晶体解体温度１２０～１３０℃左右，高于直链淀粉与脂质络合物（解体温度９０～ｌ１０℃ｒｒｌ）与Ｌ栅瞪ｌ报道的Ｂ－ＣＤ使直链淀粉一脂质络合物Ｖ型晶体结构加强一致。对于抑制淀粉回生，这种稳定的晶体强制直链淀粉处于不规则状态，从而抑制直链淀粉回生。
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ＤＥＲＹＣＫＥＶ．ＶＡＮＤＥＰｌ厂ｎＥＡＧＥ，ＶＥＲＭＥⅥＥＮＲｃｔａ１．Ｓｔａｒｃｈｇｄａｔｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｍｙｌａｓｅ－ｌｉｐｉｄｉｎｔｍ＇ａｃｄｏｎｓｄｕｒｉｎｇｒｉｃｅｐａｘｔｍｉｌｉⅡｇｉｎｖｃｓ－
ｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｅｍｌ：ｇ，ｌａｌｌｎ－ｅｒｅｓｏｌｖｅｄｗｉｄｅａｎｅ，ｌｃＸ－ｍｙｓｃ＝ｔｅｒｉｎｇａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
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ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ田．ＪｏｔＬｍａｌｏｆＣｂ瞄ｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００５．４２（３）：３３４＿弘３．
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