酚醛树脂发泡详解

2008-08-25 18:451 前言

酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文主要就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展作一介绍。

2 发泡助剂

2．1 催化剂／固化剂

酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡剂急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。固化剂分无机酸和有机酸，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫，但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法，如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3除去残存的酸或在80－130℃条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。

现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀，使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度在40－65％为宜。

2．2 发泡剂

发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。

根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品，如

F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数（ODP）为零，温室效应系数（GwP）很小，不燃，价廉易得，是氟利昂替代品研究的热点，但难度较高。可喜的是有文献报道，日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂，效果良好。它们由酚醛共聚树脂（含有羟甲基脲）与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0％，气孔直径为190μm，热导率（JISA1412）为0.0231Kcal／m.h.℃，C O2含量为5.2％，脆度（JIS A9511）为11％。氯化烃中以二氯甲烷最常用，其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃，故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂，但其效果不理想，还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题，这样发泡剂在汽化时，树脂已具有了适当的粘度，从而有利于泡孔结构的形成和稳定。

化学发泡剂也有应用，如发泡剂H（N，N一二亚硝基五次甲基四胺），它遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。

2．3 表面活性剂

表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触，使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2－6％，但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。

泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体，最后通过加热，固化定型，得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴（气泡核）。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低界面张力，使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下，往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时，酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应，转化为乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫，此泡沫是不稳定的，已形成的气泡可以继续膨胀，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。

酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，较常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类；②烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基酚与环氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。

近年来也有研究者采用多种表面活性剂混合物来得到具有特定性能的泡沫，如池田义宏等用硅酮与十二烷基苯磺酸钠混合的表面活性剂制成高吸水性泡沫。

3 泡沫增韧研究

酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低，质脆，硬度大，不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用，所以对泡沫的增韧是十分必要的。酚醛泡沫的增韧，

可以通过以下几种途径实现：①在体系加入外增韧剂，通过共混的方式达到增韧的目的；②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。

3．1 加入外增韧剂

这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韧性和抗压性能，可根据溶解度参数δ预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂，然后在体系内加入改性剂，脱水，发泡。这类改性剂常用的有三类。

第一类是橡胶弹性体改性剂。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性，但由于弹性体通常带有活性的端基（如羧基、羟基等）和双键，能与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生不同程度的接校或嵌段共聚反应。在树脂固化及发泡过程中这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出，在物理上形成海岛两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂及泡沫的断裂韧性比起未增韧的树脂及泡沫有较大幅度的提高。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶和端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。增韧的效果还与共混比例等有关，橡胶量太少达不到效果，但若橡胶含量较高，影响耐热性，同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。橡胶的加入量一般宜控制在5－20％之间。

第二类是热塑性树脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇，聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度。据文献报道，泡沫压缩强度与聚乙烯醇的加入量有关。加入聚乙烯醇的量太少，压缩强度提高不明显；加入过多量的聚乙烯醇会导致粘锅，使反应难以继续进行。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的l．5－3％较为合适。

聚乙二醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的一OH可能与树脂中的一OH结合，但在碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的一OH与树脂中的一OH也可能形成部分氢键，使树脂中导入长的柔性醚链，从而起到增韧的效果。葛东彪等人用不同分子量的聚乙二醇系列来增韧泡沫，发现改性效果随着聚乙二醇分子量的增大而增大，分子量为1000时达到峰值，而后随着聚乙二醇分子量的增大减小。所给出的结论是：先随着分子量的增大，酚醛树脂中导入的聚醚柔性链比较长，有利于拉伸强度和断裂伸长率增大；但聚乙二醇分子量大于1000时，由于加人聚乙二醇的质量是一定的，其分子链两端羟基所占的比例相对减小，使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小，影响了聚乙二醇的改性效果。分子量适中的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韧性最好。

聚乙二醇增韧改性的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比，不仅尺寸稳定性好、压缩强度高、表观密度适中，而且泡孔闭孔率较高、大小均匀、致密，且易加工切割，断面无或少碎屑。此外氯化聚乙烯（CPE）、聚氯乙烯（PVC）增韧树脂及泡沫也有报道。

第三类是小分子物质如乙二醇。乙二醇增韧泡沫是合成酚醛树脂后，按一定比例加入乙二醇混合均匀，依次加入稳定剂、发泡剂、均泡剂，搅拌均匀，然后加入固化剂，剧烈搅拌，迅速倒入准备好的模具中团模发泡，待其固化完全后脱模即可。

有人根据纯酚醛泡沫与乙二醇改性酚醛泡沫（乙二醇含量为苯酚量15％）的红外光谱图的差别，推测乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇类的衍生物，参与了主反应。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能，提高其压缩强度，改善其脆性，而又不太多地损失其阻燃性，最佳用量为10－15份/100份树脂。此时其氧指数为37－38，压缩强度为0．40MPa，密度为0．059g／cm3，如表1所示。

表1 泡沫性能与乙二醇加入量

A B C D E F

乙二醇/w% 25 20 15 10 5 0

密度／g.cm-3 0.064 0.06 0.059 0.058 0.056 0.062

压缩强度/MPa 0.30 0.35 0.40 0.37 0.38 0.31

氧指数35 37 37 38 38 40

添加短切玻纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤属于无机材料，常温下无色、无味、无毒，易与酚醛树脂混匀。短切玻纤经用偶联剂处理后，与酚醛树脂共混，然后发泡制成酚醛泡沫塑料。短切玻纤含量对改性酚醛泡沫塑料主要性能的影响见表2。

表2 短切破纤含量与酚醛泡沫性能

短切玻纤/w% 0 3 4 5 6 8 10

容重/kg.cm-3 60 60 60 60 62 68 80

脆性质量损失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0

氧指数45 45 46 48 48 50 50

压缩强度/MPa 0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43

由表2可知，随着短切玻纤含量的增加，酚醛泡沫塑料的压缩强度明显提高，容重增加，脆性降低，氧指数升高，但共混物的粘度随着短切玻纤含量的增加而升高，使发泡工艺难以控制，因此短切玻纤的含量一般控制在10％以下。文献也报道了邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等有机物质用于泡沫增韧。

3．2 化学增韧甲阶酚醒树脂

化学增韧改性方法是在合成甲阶树脂时加入改性剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链，从而得到内增韧的改性甲阶树脂，这种改性方法较共混方法的效果要好。

聚氨酯改性酚醛泡沫是一种很好的化学增韧方法，在日本、美国已进行了系列研究，取得了较好的成果。从采用的方法看有如下2种方式：①以糠醇树脂、芳胺多元醇等作为聚氨酯组分中的多羟基化合物，将酚醛树脂、多异氰酸酯（MDI、PAPI）和上述各种多元醇混合，加入发泡剂等助剂进行复合发泡。②聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯合成末端为一NCO基团的预聚体，再与酚醛树脂、发泡助剂混合，进行复合发泡。

在聚氨酯改性酚醛泡沫制备过程中，无论采用何种改性方法，其反应机理是一致的。主要有两种反应发生，①异氰酸酯基团和组分中的多羟基化合物的羟基进行交联或扩链反应；②异氰酸酯基团和甲阶酚醛树脂中的羟甲基进行交联反应。两种反应的结果是在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性链段，从根本上改变了酚醛树脂的刚性分子结构，从而提高了泡沫制品的韧性，降低了脆性；同时引入了聚氨酯的特性，如提高闭孔率，降低吸水性，加快固化反应速度，成型快，也提高了制品的强度。

以TDI与分子量为1000的聚乙二醇反应，合成带有一NCO基团的预聚体改性酚醛泡沫，其性能如表3所示。

表3 TDI改性聚乙二醇增韧酚醛泡沫性能

压缩强度/MPa 密度/kg.cm-3 吸水率/% 氧指数

0.288 0.1771 14.39 38.3

3．3 用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂

第三类改性方法是用含有与苯酚相类似官能团的韧性物质部分代替苯酚与甲醛缩合，从而达到增韧的目的。有文献报道用间苯二酚、邻甲酚、对甲酚、对苯二酚等改性。加入量控制在

0．2－10％，可降低泡沫脆性，提高制品的强度和韧性。烷基酚和腰果壳油改性也都有报道。腰果壳油主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链，因此腰果壳油既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛泡沫，韧性有明显改善。用桐油和亚麻油改性苯酚也有人尝试，桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应，其中残留的双键由于空阻效应，参加反应的机率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应，生成了桐油改性甲阶酚醛树脂。亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应，合成改性酚，然后改性酚与甲醛共聚，柔顺的烷基链将脆性的酚醛分子链连结起未，有效地改善了酚醛泡沫脆性。桐油改性苯酚如图所示。

4 结束语

近几年来，国内外对酚醛泡沫原材料、发泡技术、工艺过程都进行了大量研究工作。泡沫制备工艺日臻完善，并已进入了工业化生产阶段。随着人们对材料耐火性及难燃性要求越来越高，泡沫改性研究的不断深入和泡沫韧性不断的提高，酚醛泡沫塑料的应用将更加广泛。

酚醛树脂的应用

酚醛树脂的发展概述 侯远东 （河北化工医药职业技术学院，方兴路88号 050026） 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。是最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字：酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛 树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业 部门不可缺少的材料，具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

酚醛树脂

酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%

酚醛树脂合成全套资料

第一章酚醛树脂合成 一：酚醛树脂配方 苯酚：200 kg 甲醛：350kg 液碱：7kg 甲酸：2.2g 液碱配方：片碱：20g 水:(不含酸碱及其它成分)：49.5g 二：上料前应注意以下问题 （1）苯酚是否结晶。 （2）甲醛是否有聚合物。 三：上料步骤 将甲醛一部分甲醛吸入反应釜中，打开搅拌机，将苯酚吸入反应釜，按照比例再将甲醛吸入，搅拌约20分钟，搅拌均匀即可。 四：生产前应注意 （1）检查供电是否正常。 （2）检查冷水供应是否正常。 （3）检查锅炉供气是否正常。 （4）检查各阀门是否正常。 （5）正常与否都要做好记录。 五：操作步骤 （1）开蒸汽（流程图①）将釜中原料加温至28℃，再加液碱，釜中温度计（流程图③）显示30℃时开始，将温度的提升速度控制在大约每分钟1℃，升温的速度要稳定，升至60℃的时间控制在35 --- 45分钟为佳。 （2）60℃升温至70℃的速度要控制在大约每三分钟1℃，升温的速度要稳定，自60℃升至70℃的时间要控制在35 --- 45分钟；温度达到70℃时，将蒸汽关闭。 （3）温度升至72.-73℃时定温，可以通过往釜层中加水的方式进行定温，使温度保持在72-73℃之间。 （4）自温度升至60℃的时间起，再过210分钟左右，进行中间化验。（化验过程：见第二页七条） （5）甲醛和苯酚反应充分时，开始加甲酸。加完甲酸7分钟后，放完釜层中的水打开蒸汽，开始抽真空。抽真空的操作步骤如下：开启真空泵（流程图15），，观察缓冲器（流程图13）的真空表（流程图21），当真空表显示的负压达到0.08以上时，再缓慢开启（流程图24）阀门，开启的速度要保证缓冲器的负压不低与0.07（流程图21），一直到全部打开，正常工作。 （6）抽真空时注意观察视镜（流程图⑨），自视镜出水开始，将温度下降的速度每8分钟降11℃为正常，直至降到55-58℃时，抽真空时间一般在50-60分钟，随后温度自然上升，上升至63.5℃时关闭蒸汽阀门（流程图①）。打开排气阀（流程图⑤），再在釜

酚醛树脂指标和作用

树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用 1 酚醛树脂介绍 酚醛树脂已经有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品)，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。

酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、 H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1) 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 3) 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。

酚醛树脂的改性研究

高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国

摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分

酚醛树脂砂轮制造工艺

最初生产的多数是陶瓷砂轮，陶瓷结合剂砂轮的优点是其天然多孔和化学稳定性好，因而适用于干磨和湿磨，特别是使用水基和油基磨削液的条件下。但是，陶瓷砂轮的弹性较差，并且需要很高的烧结温度，限制了它的发展。酚醛树脂结合剂砂轮具有弹性好，对震荡、冲击、侧压的敏感性小的优点。其高稳定性使其能够适应较高转速和提高了磨削性能，因而特别适用于磨削砂轮和切割砂轮，它的良好弹性使其适用于超精确磨削和表面抛光。 酚醛树脂结合剂砂轮的生产工艺主要有冷压工艺、半热压工艺和热压工艺三种。 1．冷压工艺：冷压工艺使用的结合剂有润湿剂和粉状树脂，通常用作润湿剂的有液体酚醛树脂、糠醛、糠醇、甲酚等，用的最多的是液体酚醛树脂。决定液体树脂和粉状树脂使用比例（通常叫做液粉比）的因素有：磨料粒度分布、填料类型、填料用量、液体树脂的粘度、粉状树脂的性质等。如果液体树脂的粘度越大，完全包覆磨料表面就需要更多的液体树脂；磨料和填料的粒度越小，其比表面积就越大，液体的用量也就越多；粉状树脂的分子量越高、游离酚越低，其与液体树脂的附着力就越差，需要的液体量就越多。以上几种情况均需提高液粉比。一般用液体树脂作润湿剂，液粉比选用1：2—1：4，而用糠醛或糠醇与蒽油的混合物作润湿剂，液粉比选用1：6—1：8。混料机要经过工艺验证，能够达到理想的混合效果并且不损坏磨料为佳。加入细粉后的混料时间一般为2—5分钟，过短不能够保证混料均匀，过长树脂膜易脱落，并且导致料温升高，树脂予固化。 混料程序如下：首先将磨料，通常是混合粒度，进行予混，再加入润湿剂，均匀润湿磨料后，再将已与其他粉状填料予混好的粉状树脂加入，继续混合至均匀。混好的磨料要有较好的可塑性和流动性，物料不能太湿，否则容易结块，更不能有粉团，同时保证有好的流动性，以保证注模充分，一般采用过筛的办法除去结块。判断物料可塑性好坏的方法是：抓一把混好的物料，用手轻轻一捏就会成团为佳。一般将粉状物料加入润湿好的磨料中容易形成粉团，目前已逐渐被淘汰，现在用的较多的是双锅混料法，就是先将磨料与润湿剂在一个混料机中混合，同时另外一个混料机中将粉状树脂和其他粉状填料混匀，再将润湿好的磨料倒入粉料中，混合均匀即可。双锅混料的优点是既可以不产生粉团，又能避免污染，易于清洗料锅。将混好的物料过筛后，即可以用于压制了。 压制程序如下：将模具安装好，称量所要求量的磨料添入模具空腔，刮平后压制。需要放置增强玻纤网片的按要求放入。然后在室温下加压，一般冷压的压力范围为15—30N/mm2，最好是15—25 N/mm2。压力大小的选择取决于物料的可塑性和砂轮要求达到的密度。不宜使用过高的压力，否则会将磨料压碎。压制时间一般为5—50秒，最好是5—30秒，时间长

酚醛树脂

酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。[1] 中文名：酚醛树脂 英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 别称：电木 化学式：C7H6O2 分子量：122.12134 CAS登录号：9003-35-4 诞生：1872年 1性质 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。[1] 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 酚醛树脂耐火材料 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧

酚醛树脂的合成

酚醛树脂的合成 酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。分子式 C6H5OH 分子量 94.11 比重 1.0545g/cm3 熔点40.8℃ 沸点182℃ 苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式 C6H5OH 外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96% （2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。甲醛分子式 HCHO 分子量 30.03 气体比重 1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815 熔点 -92℃ 沸点 -21℃ 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式 HCHO 分子量 30.03 溶解性能溶于水，最大浓度可达50% 使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1% （3）催化剂① 碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。②酸性催化剂生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为 1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂性能没有明显影响。

酚醛泡沫材料相关知识

酚醛泡沫材料相关知识-----------------------作者：

-----------------------日期：

酚醛泡沫材料属高分子有机硬质铝箔泡沫产品，是由热固性酚醛树脂发泡而成，它具有轻质、防火、遇明火不燃烧、无烟、无毒、无滴落，使用温度围广（-196～+200℃）低温环境下不收缩、不脆化，是暖通制冷工程理想的绝热材料，由于酚醛泡沫闭孔率高，则导热系数低，隔热性能好，并具有抗水性和水蒸气渗透性，是理想的保温节能材料。由于酚醛具有苯环结构，所以尺寸稳定，变化率＜1％。且化学成分稳定，防腐抗老化，特别是能耐有机溶液、强酸、弱碱腐蚀。在生产工艺发泡中不用氟利昂做发泡剂符合国际环保标准，且其分子结构中含有氢、氧、碳元素，高温分解时，溢出的气体无毒、无味，对人体、环境均无害，符合国家绿色环保要求。故此，酚醛超级复合板是最理想的防火、绝热、节能、美观的环保绿色保温材料。 酚醛泡沫还是国际上公认的建筑行列中最有发展前途的一种新型保温材料。因为，这种新材料与通常的高分子树脂依靠加入阻燃剂得到的材料有本质的不同，在火中不燃烧，不熔化，也不会散发有毒烟雾，并具有质轻、无毒、无腐蚀、保温、节能、隔音、价廉等优点，且不用氟利昂发泡，无环境污染、加工性好、施工方便，其综合性能是目前各种保温材料无法比拟的。通用于宾馆、公寓、医院等高级和高层建筑中央空调系统的保温(香港的高级建筑中央空调系统近年来已多数改用酚醛泡沫材料)。对冷藏、冷库的保冷以及用于石油化工等工业管道和设备的保温、建筑隔墙、外墙复合板、吊顶天花板、吸音板等有无可争议的综合优势,解决了其它有机材料防火性能不理想，而无机材料吸水率大、容易“ 结露”、施工时皮肤刺痒等问题，是空调系统，各种电器的第三代最佳保温材料。

酚醛树脂改性研究doc

酚醛树脂改性研究 高美玲 山东大学化学与化工学院 摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。 关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性 Research of Modified Phenolic Resin Gao Meiling Chemistry Department of ShanDong University Abstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made. Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness 目录： 1……………………………引言 2……………………………酚醛树脂改性研究进展 2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性 2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性 3……………………………结语 4……………………………参考文献

酚醛树脂的聚合原理、方法及运用

酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：

酚醛树脂的现状

酚醛树脂的调研报告 姚雅雅 （河北化工医药职业技术学院方兴路88号050026） 一.引言 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称。原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 二.酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。 （2）化学性质 对水、弱酸、弱碱溶液稳定。遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。 三.醛树脂工业的发展史 酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材料，是美国Baekeland发明的酚醛树脂，至今已有百年历史。酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的产物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩合聚合反应得到的酚醛树脂最重要，其工业产品产量最大，用途最广。酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能，所以在国防、工农业、建筑、交通等领域得到广泛应用，但是也存在脆性大、收缩率高和不耐碱等缺点。20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化，出现许多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其也发展到航空航天工业。20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂，如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制。但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深入研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领

酚醛树脂改性研究

酚醛树脂改性研究 高美玲 大学化学与化工学院 摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。 关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性 Research of Modified Phenolic Resin Gao Meiling Chemistry Department of ShanDong University Abstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made. Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness 目录： 1……………………………引言 2……………………………酚醛树脂改性研究进展 2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性 2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性 3……………………………结语 4……………………………参考文献

改性酚醛树脂种类及优点

改性酚醛树脂种类及优点 酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径： ①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀 变化。 ②引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。 1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：①聚乙烯醇缩醛的分子量；②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量； ③所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。 2、聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。 3、环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。 4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性

环氧树脂+酚醛树脂型粉末涂料

环氧树脂酚醛树脂型粉末涂料 环氧树脂/酚醛树脂防腐型粉末涂料是以环氧树脂和酚醛树脂为基础的成膜物质，它具有优良的耐酸、耐碱、耐溶剂、耐热、耐湿寒等性能，是防腐材料中比较理想的一种涂层，它的应用范围很广，是粉末涂料扩大应用领域的一个重要品种。近年来，随着我国石油工业的迅速开发，想必环氧树脂/酚醛树脂防腐型粉末涂料将会有较快的发展步伐。 环氧树脂/酚醛树脂防腐型粉末涂料中酚醛树脂具有环氧树脂的改性剂和固化剂的双重作用，将两种树脂混合后，经烘烤可发生缩聚反应，得到环氧酚醛树脂缩聚体。由于酚醛树脂所含的羟基较多，因此能与更多的环氧基起反应，故交联密度高，它具有比纯环氧树脂更高的耐热性机械强度和防腐性. 该粉末涂料中的酚醛树脂，可以使用热固性酚醛树脂，也可以使用热塑性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是苯酚与甲醛在碱性介质下形成的，它具有较高的活性基团，主要是羟甲基与环氧树脂中的羟基起反应。采用热固性酚醛树脂与环氧树脂制成的粉末涂料，由于它们之间的混溶性较差，故涂膜的性能不够理想，而且生产工艺不易控制，成品贮存稳定性亦差，所以此法应用的较少。 热塑性酚醛树脂在粉末涂料中应用得较多，该树脂是以苯酚与甲醛在酸性介质下形成的线型产物，它与环氧树脂的反应，是酚羟基与环氧基之间的反应，酚基不限于苯酚，也可采用酚的衍生物，制成取代基苯酚，如甲酚甲醛树脂、叔丁酚甲醛树脂、苯基苯酚甲醛树脂等，她们呢的活性虽然较弱，但与环氧树脂有良好的混溶性，故涂膜的性能都比较好，如力学性能、防腐蚀性和光泽度等。 环氧树脂/酚醛树脂防腐型粉末涂料具备着这两类树脂的优点，有环氧树脂附着力及柔韧性和耐碱性好的特点，又有酚醛树脂耐酸性、耐溶剂性好的特点。环氧树脂中羟基和酚醛树脂中的酚羟基通过交联反应后，形成了稳定的苯环和醚键，其中环氧树脂中存在的羟基是属脂肪醇性能的，是性能比较全面的一种防腐型涂料。 环氧树脂/酚醛树脂防腐粉末涂料中采用的环氧树脂，应该选用分子量为1400、2900及3750等高分子量品种为好。因为这类环氧树脂与酚醛树脂的反应速率快，树脂的分子链较长、弹性好，这样与酚醛树脂并用时，能改进酚醛树脂弹性差的缺点，同时这种高分子环氧树脂与酚醛树脂固化后，具有更好的防腐性、耐化学性和热稳定性。考虑到粉末涂料的生产工艺特性和颗粒熔融流平的可能性，防腐型粉末涂料采用的环氧树脂的分子量应以1400为主，高分子量的环氧树脂为辅的搭配比较合适。 由于环氧树脂与酚醛树脂之间的反应活性较弱，所以涂层的成膜固化温度需在较高的条件下进行。如适量加入咪唑类的催化剂，可以适当降低固化温度。同时酚醛树脂在高温烘烤时很容易变色，故固化涂膜颜色变暗，所以这类涂料不宜制成浅色或鲜艳颜色的涂膜。在制订粉末涂料配方时，环氧树脂与酚醛树脂不必以精细的当量关系计算，可根据具体的应用性能要求进行配比调节。一般来说，酚醛树脂用量多，会提高耐热性、防腐性，但涂膜易发脆。目前该类涂料被广泛应用在石油化工方面的防腐，如贮罐、管道等。 颜料和填料在防腐涂料中战友重要地位，它对防腐性起到一定的功效，他可以充实到涂层的组织结构中，形成质地致密而坚固的涂膜，起到化学、物理的钝化和封闭作用。

酚醛树脂

酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 实验聚合方法，在25×200mm的试管中加入4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上，用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水冲洗，得到黄色的热固性树脂。 液体酚醛树脂的生产工艺，生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，（氨水中氢氧化铵含量按25%计时）。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98 ℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。 一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：(1～3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12～13降至11～9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化

酚醛树脂

一、酚醛树脂 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得， 价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领 域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的 甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了 热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内 在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件 下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最 常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源 于乌洛托品。 酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和 甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝 胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐 热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。而且普通酚 醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需 要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1、在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2、在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其 他柔性基团等。 3、用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂 加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其 耐热性。 二、酚醛树脂在磨料磨具行业的应用 树脂磨具的结合剂就是酚醛树脂，其作用是把松散的磨料固结起来，形成具有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液体酚醛树脂都是作为砂轮 结合剂的，但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润剂，而粉状酚醛树脂是主结合剂。 粉状酚醛树脂在常温下是白色或淡黄色的半透明固体粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有机溶剂，比重为 1.18～1.22，软化点95℃～105℃，熔点85℃～105℃，游离酚含量为 3.5%～5.5%。液体酚醛树脂外观为棕红色粘稠状，在加热条件下能直接发生缩合反应成为不溶解