镁基储氢合金的研究进展
第14卷 第3期
2007年6月
金属功能材料
M etallic Fu nctional M aterials
Vol 14, No 3Jun e, 2007
镁基储氢合金的研究进展
刘新波,刘子利
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016)
摘 要:介绍了镁基储氢合金的性能改善方法。总结了近几年镁基储氢合金的研究发展概况,重点从实用性角度介绍了改善合金热力学和动力学性能以满足其作为氢储存系统方面应用的研究进展情况,提高合金放电容量和循环稳定性以满足其作为电池负极材料方面应用的研究进展情况。关键词:镁基储氢合金;热力学;动力学;放电容量;循环稳定性
中图分类号:T G 139.7 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2007)03-0032-05
Recent Development of Mg based
Hydrogen Storage Alloys
LIU Xin bo,L IU Zi li
(College o f M aterial Science and Eng ineer ing,N anjing U niv ersity
o f A eronautics and A st ronautics,N anjing 210016,China)
ABSTRAC T:T hr ee kinds o f methods to impro ve the char acteristics of M g based hydro gen stor age alloys are intr o duced.T he investig ation and developments of M g based hydro gen sto rag e allo ys ar e summarized in the r ecent years.And an emphasis is made on the research prog ress of the magnesium system fro m pr acticability.
KEY WORDS:M g based hy dr og en stor age allo ys;ther modynamics;dynamics;dischar ge capacity;cycle stability
作者简介:刘新波(1983-),男,硕士研究生。通信地址:南京航空航天大学238信箱。
20世纪60年代初,Beck [1]等首先提出氢与合金、金属间化合物的反应,此后,各国科学家纷纷进军这个领域,储氢合金的家族日益壮大。到目前为止,已经发现的储氢合金按种类来分,主要有稀土系列、钛基系列、锆基系列、钒基系列和镁基系列等。其中,镁基储氢合金作为燃料电池及氢动力汽车的氢储存系统,具有储氢量大(纯M g 的理论可逆储氢量高达7.6%(质量))、吸放氢平台好、密度小和价格低廉等特点,但其吸放氢温度高、吸放氢速度慢。目前,还没有任何一种镁基储氢合金能够满足汽车用储氢材料的指标
[2]
(工作压力105~106
Pa,储氢
量4%~5%,工作温度273~373K)。镁基储氢合金作为Ni M H 电池的负极材料,具有理论放电容量高(纯M g 的理论放电容量为2109mA h/g,Mg 2Ni 的理论放电容量为999mAh/g )和成本低等特点,但其循环稳定性差且普通的镁基储氢合金(晶粒尺寸未达到纳米级)的放电容量很低(如,熔炼制
备的Mg 2Ni 合金的放电容量小于10mAh/g [3])。
近年来,人们对镁基储氢合金做了大量的改性研究工作,以下简要介绍三种改善镁基储氢合金性能的方法,并从热力学和动力学两方面简述其作为氢储存系统方面的研究进展情况,从放电容量和循环稳定性两方面简述其作为电池负极材料方面的研究进展情况。
1 改善镁基储氢合金性能的方法
1.1 元素取代法
元素取代是镁基储氢合金改性的主要方法。对M g 2Ni 系合金而言,一般采用放热型金属元素(如T i 、V 、Ca 、Zr 、RE 和Al 等)来部分取代M g 2Ni 中的M g,用吸热型过渡金属元素(如Mn 、Fe 、Cr 、Co 、Zn 、Cu 、Pd 等)来部分取代M g 2Ni 中的Ni,形成多元合金体系。添加第3种元素后的Mg 2Ni 合金有以下几个特点[4]:(1)可以降低吸放氢反应的热效应,
Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/m ol,添加Cu之后,摩尔生成热降为53.2kJ/mo l[5];(2)可以提高储氢材料的吸放氢性能,吸放氢温度有所降低,吸放氢速度有所提高;(3)吸放氢的容量有所降低,这是由于添加第3种元素之后,镁所占的比例进一步缩小,导致储氢容量下降。表1列出了某些常见合金元素的作用。
表1 常见合金元素的作用[6~8]
Table1 The functions of alloy elem ents[6~8]
元素作用
M o可以提高合金的表面活性
Ce可以提高氢在镁的金属间化合物中的迁移率
La可以促使氢在金属表面分解为氢原子Al,V,Y,T i可以提高M g2Ni或M gNi合金电极的寿命
1.2 机械球磨法
机械球磨法就是根据所研究的合金体系将一定量Mg粉或M g2Ni粉与合金体系中所需要的其他粉末一起球磨,降低M g粉或M g2Ni合金粉末的颗粒尺寸,提高晶格应力,加快氢的扩散速率,同时在Mg或Mg2Ni合金颗粒表面包覆一层其他粉末并在其表面产生大量的缺陷,从而提高合金表面的催化性能。Zaluska等[9]认为利用机械球磨,可以显著改善粉末的形态以及表面活性,特别是作为复合的结果,即作为单质元素或化合物在镁颗粒上的镶嵌,有效提高了充放氢动力学性能。此外,通过机械球磨等手段,可以在合金颗粒表面包覆一层耐腐蚀、与基体结合紧密且可以顺利地通过氢分子和电子的颗粒或薄膜,改善合金的表面性能,进而有利于提高电极的循环寿命。
1.3 制备镁基复合材料
所谓复合就是将两种储氢材料体系合二为一,其目的是希望以一种体系做催化剂,来催化另一体系的吸放氢反应,或者是利用储氢材料的性能具有加和性的特点,来制备综合性能优良的储氢材料。Yang等[10]曾证实蓬松的M g x Ni1 x对于各种储氢合金都具有较好的催化作用。这是由于加入的合金镶嵌在M g或M g2Ni合金颗粒的表面,改变了颗粒表面的结构和相的类型,提供了活性中心以及吸放氢和氢扩散的通道,极大地提高了镁基合金的性能。
2 改善镁基储氢合金热力学和动力学
性能的研究
由于镁与氢反应生成氢化物时晶体结构发生变化,M gH2的摩尔生成热高达74.5kJ/mol,另外,镁的表面很容易生成一层氧化膜而妨碍镁与氢之间的反应,所以镁基储氢合金作为储氢系统的应用的主要缺点是吸放氢温度高和吸放氢速度慢,因此,要通过添加合金元素、制备复合材料和采用机械合金化等手段来提高其热力学和动力学性能。
2.1 镁或氢化镁与金属的复合
Zhang Yao等[11]研究了Co含量和球磨时间对M g Co合金储氢性质的影响。结果表明,当Co含量为50%(原子)时,经过100h球磨后,Mg50Co50合金可以在373K吸收2.1%(质量)的氢(该合金的氢化物的摩尔生成热仅为23.4kJ/mol),但该合金在373K不会释放氢,且当温度升高到413K以上时,大部分具有体心立方结构的M g50Co50 H固溶体会转化成不可逆的具有四角形结构的M g2CoH4和少量的Co。
Whan等[12]通过理论计算得出,M gH2在105Pa(1bar)氢压下的分解温度为288 ,而2M gH2 +Si在105Pa(1bar)氢压下的分解温度仅为23 ,且后者的储氢量高达5.0%(质量)。但是M gH2与Si之间并不容易发生反应,这可能是由于Si在低温下缓慢的扩散速度控制着M gH2与Si之间的反应。为了提高Mg H2与Si的反应速率就应该获得尽可能细小的Mg H2粉和Si粉且Si粉的表面不能被氧化。此外,对于M g2Si的吸氢过程,加入一种可以使氢分子分解为氢原子的催化剂是非常必要的。
Liang等[13,14]研究表明,3d过渡元素T i、V等对M gH2的吸放氢过程有良好的催化作用,可以显著地提高其吸放氢速度。在523K时,球磨制备的纯M gH2不能放氢,而M gH2+5%(原子)Ti和M gH2+5%(原子)V在1000s内就可以安全放氢,其中Mg H2+5%(原子)T i的吸放氢容量和吸放氢动力学性能都很好。他们的进一步研究表明, M gH2+5%(原子)V的再次氢化过程的热力学和动力学性能均良好,在1.0M Pa H2压力下,室温1000s内能吸收2%(质量)的氢,373K时100s内能吸收4%(质量)的氢,473K时250s内能吸收5.6% (质量)的氢。
2.2 镁或氢化镁与非金属的复合
采用球磨法制备的Mg 5%(质量)G m[G m为纯单壁纳米碳管(PS)、活性炭(A C)、碳黑(CB)、C60、石墨(G)和石棉(Asb)]储氢材料的动力学性能优越。Wu等[15]对此材料分析发现,在573K时2min 内M g 5%(质量)PS的吸氢量高达6.7%(质量),而纯Mg在该温度下的吸氢量仅为5.5%(质量)且
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第3期 刘新波等:镁基储氢合金的研究进展
需要10min。对于碳提高M g的储氢性能的原因还没有一个令人信服的解释。目前,一种最有说服力的解释为,碳与镁基体的结合增大了镁基体的相界和氢扩散的动力。
Im amura等[4]向Mg G(石墨)储氢材料中添加不同的添加剂(环己二烯、环己烯、环己烷、苯和四氢呋喃)球磨后发现,环己二烯对M g G的吸氢量和吸放氢速度都有明显的改善作用。在453K及66. 7kPa H2压力下,添加环己二烯后的M g G与H2反应5h后氢化物分数 为0.7;而不含添加剂的Mg G与H2反应20h后, 只有0.05。有机添加剂能够提高镁颗粒的分散性和吸放氢性能。
2.3 镁或氢化镁与氧化物的复合
So ng等[16]研究了球磨时的球料比和Fe2O3含量对M g的储氢性质的影响。研究发现,当Fe2O3含量为10%(质量)且球料比为451时,在氢气氛下球磨后,制备出的合金具有很好的储氢性能。在593K、1 2M Pa(12bar)氢压及60m in内,该合金首次吸氢量为5.56%(质量),且其经过两次吸放氢后就可以完全被活化,活化后的合金在593K、1 2M Pa (12bar)氢压及10min内的吸氢量达4.26%(质量)。加入Fe2O3球磨后,在Mg颗粒表面产生了大量缺陷使吸氢过程中形核更加容易,此外,还减小镁颗粒的尺寸并在镁颗粒表面产生大量缺陷而缩短了氢原子的扩散距离。
Friedrichs等[17]对Mg H2在添加2%(m ol)的Nb2O5进行高能球磨后发现,该合金的动力学性能得到了极大提高,其放氢速率较M gH2的放氢速率提高了10倍。他们认为得到这种结果的原因不是由于添加剂Nb2O5阻碍了合金晶粒的长大,而是由于Nb2O5保护了氢扩散的晶界。氢在晶界的扩散速率要明显高于其在晶内的扩散速率。至于M g的晶界对其吸放氢动力学性能没有影响的原因是由于在其晶界包含有大量的杂质,阻碍了氢扩散的通道。这些杂质可能来之于磨具及原材料,原材料中含有大量的Fe、Al、Ti、V和M n(>0.05%(质量))。
2.4 镁或氢化镁与其他类型储氢合金的复合
Chen等[18]将分子比为21的LiNH2与Mg H2进行高能球磨后发现,在200 该合金可以可逆地吸放4.3%(质量)的氢,其首次放氢后形成了一个分子式为Li2M gN2H2的四元酰亚胺,随后的吸放氢过程按如下的化学反应进行:Li2Mg N2H2 +2H2M g(NH2)2+2LiH。但该合金的吸氢动力学性能差,在200 时需要1h才能吸收其最大储氢量的90%,且温度稍微下降,动力学性能变得更差。
U meda[19]研究发现,采用反应机械合金化方法制备的Mg 50%(质量)ZrM n2合金可以在室温吸氢并形成ZrM n2H x、M gH2和Mg纳米复合结构,但在275 左右才开始放氢。
Kondo[20]用高能球磨法合成了M g 50%(质量)T iFe0.92M n0.08合金并研究了其性能。由于T iFe0.92M n0.08分散性好,以及球磨过程中微观缺陷的引入和TiFe0.92 x M n0.08与 Fe相的生成,加快了氢分子的分解和氢原子的扩散,在298K条件下该合金的吸氢容量接近3.5%(质量)。但因其吸氢后形成的M gH2的分解温度高,DSC分析表明该合金在0.1M Pa氢压力下的放氢温度超过了300 。
Li Fabing等[21]将M g与30%(质量)LaNi2.28在3.0M Pa氢气氛下球磨80h后制备的镁基复合储氢材料的组织由M gH2,La4H12.9和M g2NiH4三相组成,其成分细小均匀且各组分之间具有协同催化作用,吸氢动力学性能得到了显著的改善,在473~ 553K之间,3.0M Pa氢压下,该复合储氢材料在1m in内可以吸收其最大储氢量的80%(该合金在553K的最大储氢量为5.419%)。
3 改善镁基储氢合金电化学性能的研究
镁基储氢合金作为电化学应用的主要缺点是抗腐蚀性能差,因此,可通过机械球磨、添加合金元素和表面包覆来提高合金电极的放电容量和循环寿命。
3.1 提高放电容量的研究
Xi Shengqi等[22]研究了N i含量和球磨时间对M g Ni合金放电性能的影响。结果发现,(1)纳米晶M g在纳米晶M g2Ni的催化作用下可以吸氢,纳米晶Mg2Ni和纳米晶Mg组成的混合物的放电性能要较纳米晶M g2Ni相的放电性能好;(2)非晶态M gNi相的放电性能要较纳米晶M g2Ni的放电性能好,这是由于在非晶态M g Ni合金中Ni扩散进入了非晶态合金中而使原子间距变小,M g H键的键能降低了;(3)纳米晶Mg Ni合金的放电性能要较非晶态Mg Ni合金相好,因为纳米晶M g Ni合金中的M g H键的键能要较非晶态Mg Ni合金中的M g H键的键能低;(4)纳米晶Ni对纳米晶M g Ni 合金具有较强的催化作用,如果没有纳米晶Ni的存在,纳米晶M g Ni合金的放电能力将大幅度下降。对M gNi粉末进行球磨可以得到的最好放电容量为500mAh/g,该合金的组织为纳米晶M g Ni合金和
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纳米晶Ni。
Xiao Xuezhang等[23]研究表明,单纯地球磨2M g Fe粉末,得到的是M g和Fe相,其放电容量为19.2mAh/g。而向其中加入Ni粉,即球磨2M g Fe +x%(质量)Ni粉末,可以得到非晶态的M g Fe 相,提高了粉末的表面的活性,该合金的吸放氢性能得到了显著改善。当x=100时,该合金在氩气气氛下球磨后的最大电极容量为455.3mAh/g。而当x =150时,该合金先在氩气下球磨,然后再在四氢呋喃中球磨,可以提高合金的非晶度,增大合金表面积和表面活性,使其电极容量高达565.2mAh/g。
Wang等[24]用机械合金化的方法制备了CeM g12+200%(质量)N i和Pr Mg12+200%(质量) Ni储氢合金电极材料,研究发现,CeM g12+200% (质量)Ni合金电极的初次放电容量超过了1000mAh/g,而PrM g12+200%(质量)Ni合金电极的首次放电容量高达1204m Ah/g。加入Ni球磨有利于非晶态基体的形成,球磨后纳米晶结构的Ni高度分散在非晶态基体中降低了氢化物的稳定性。但该储氢合金电极的循环稳定性差,容量衰减很快,需提高其循环稳定性。
3.2 提高循环寿命的研究
Rongeat等[7]研究发现,Al、V、T i可以提高Mg2Ni或M gN i合金电极的寿命,且Al和Ti的复合加入可以更好地提高Mg Ni合金电极的寿命。Al 和Ti复合加入后在合金表面形成的Al2O3+TiO2保护膜比单一的TiO2或Al2O3保护膜具有更好的保护作用,提高了合金的抗腐蚀性能;同时,A l和Ti 的复合加入可以改善合金的机械性能,提高其在释放氢过程中的抗粉化能力。Mg0.9T i0.1NiAl0.05合金电极经过15次充放电后的电极容量是其初始电极容量的67%(其初始电极容量为404m Ah/g),而Mg Ni合金电极经过同样的循环后的容量仅为初始容量的29%。
张耀等[25]以球磨方法对二元非晶合金M g50 Ni50和三元非晶合金Mg50-x T iN i50(x=5,10,15)进行表面包覆处理,结果表明Y、Al、Ni等包覆元素皆可在一定程度上延缓非晶合金M g50N i50较快的循环容量衰退,而Ni对M g50-x T iNi50(x=5,10,15)合金的包覆可有效地提高其循环稳定性。
冯艳等[26]用机械合金化法成功地合成了M g0.9 M0.1N i(M=Cr,Al,T i,Zr),XRD分析表明,球磨80h后Mg0.9Ti0.1Ni和M g0.9Al0.1N i合金已经完全非晶化。对此三元合金体系进行电化学容量及循环寿命测试,结果表明用这几种元素替代Mg后,合金电极的循环寿命有了明显提高,但是其最高放电容量有所降低,抗腐蚀性能有了明显提高。其中, M g0.9Zr0.1Ni的稳定性最好,Zr的适当添加可以提高合金的抗腐蚀性能。
邹雅冰[27]等采用机械合金化法合成了NiB粉末,并将其与M gNi非晶态合金进行机械复合,研究了复合对Mg Ni储氢合金电极电化学性能的影响。XRD结构分析表明Mg Ni NiB通过机械复合后形成了均一的非晶相。电化学性能测试表明:NiB的复合在一定程度上降低了合金电极的放电容量,但在循环寿命方面表现优异。特别是添加9.1%(质量)NiB球磨10h后的合金电极,其初始放电容量为389.1m Ah/g,经过100次循环后,放电容量仍保持在324.1mAh/g。
4 结束语
提高作为储氢系统的镁基储氢合金的热力学和动力学性能,改善作为电池负极材料的镁基储氢合金的循环稳定性是其得以广泛应用的关键技术,作者认为以下两个方面值得关注:(1)优化合金成分和开发材料结构纳米化的制备技术,特别是象M gH2 +Si体系等具有良好的热力学性质的材料应做进一步的研究,尝试制备镁基的金属-有机复合储氢材料;(2)近年来尽管制备出了电极容量超过1000mA h/g的LnM g12+200%(质量)Ni(Ln=Ce、La、Pr)储氢合金电极,但其循环稳定性欠佳,需要深入对其吸放氢机理和循环失效机制进行系统研究。
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收稿日期:2007-02-15
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镁基储氢合金的最新研究进展
第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.wendangku.net/doc/e07737482.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。
储氢材料研究进展
储氢材料研究进展 摘要：随着传统能源的日渐枯竭，以及生态环境恶化的双重压力，致使人类面临着能源和环境危机的严峻挑战。而氢能作为一种高效﹑清洁﹑无污染的能源，日益受到人们的瞩目。本文重点介绍储氢材料的分类，以及氢能的应用，并给出一些建议。 关键词：氢能源储氢材料应用领域 Progress in hydrogen storage material Abstract：Along with the traditional energy exhaustion, dual pressure and the deterioration of the ecological environment, resulting in serious challenge that the mankind faces a crisis of energy and environment. While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions. Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。氢能具有许多优势：（1）氢释能后的产物是水，属于清洁能源；（2）既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得，也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取，是可再生能源；（3）氢具有较高的热值；（4）在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。此外，通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用，作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景，氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节，其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。 储氢材料分类
(完整版)镁基储氢材料发展进展
Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放
储氢合金的分类与性能
储氢合金的分类与基本性能 储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。 储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。 1稀土系储氢合金 稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。 性能： 较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。 应用领域： 是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。 影响元素、改进性能的研究方法： 合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但M n 也比较容易偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约M n 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和Al。 2钛系储氢合金
镁基储氢材料
镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
镁基储氢材料的性能改进
镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。
(完整版)镁基储氢材料发展进展
Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣［1］，随着“氢经济” （以氢为能源而驱动的政治和经济）时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小（1.74 g/cm3）、储氢能力高（理论上可达到7.6 wt. %）、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料［2］。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂（过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等）混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： （1）镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等［3］研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 C。Kwon等［4］球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 C、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%（质量分数，下同）和5.51%。初始吸氢速率从200 C升到300 C时增长较快，但在350 C时开始下降，放氢速率从200 C升到350 C时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作 用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等⑸在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′￠?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回
镁基储氢材料
镁系储氢合金综述 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
镁基储氢材料研究进展_迟洪忠
镁基储氢材料研究进展 Development in the Research of M agnesium Based Hydrog en Storage M at erials 迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新 (浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027) CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin (Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China) 摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。 关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法 中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05 Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed. Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。 下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。 1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时 44 材料工程/2002年8期
镁基储氢材料的研究进展与发展趋势
*教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目 张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@https://www.wendangku.net/doc/e07737482.html, 镁基储氢材料的研究进展与发展趋势 * 张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1 (1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学 与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082) 摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。 关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:A Research Advancement and Development Trend of Mg based Hydogen Storage Material ZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1 (1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082) Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e ma ter ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed. Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po s ite materia ls,catalysts 镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。然而,较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学使其实际应用受到限制。为了克服这些缺点,长期以来人们做了大量的改性研究,综合考虑影响镁基储氢材料储氢性能的因素,在新制备技术和改性方法的基础上,研究开发出了一系列具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。本文简单介绍了近年来镁基储氢材料的研究开发及应用状况,并对其存在的问题和发展方向进行了探讨。 1 镁基储氢材料的历史研究概况 镁基储氢材料的研究最早是由美国Bro okhaven 国家实验室的Reilly 等[1]首先以镁和镍以熔炼的方法制成了M g 2N i 合金。该合金在2M P a 、300 下能与氢反应生成M g 2N iH 4,分解压为0.101M P a 时的温度为253 ,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1987年Ivanov 等[2]利用机械合金化的方法成功制备了M g 2N i 合金, 从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。后来在M g 2N i 合金中添加了第三种元素M ,部分取代M g 或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。 除M g N i 合金体系外,人们对不含有镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究,研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素,比较有代表性的有M g A l 系和M g La 系。近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种。 2 镁基储氢材料的改性研究 对于重量轻、吸氢量大、价格低廉的镁基储氢材料,较高的解氢温度和相对较慢的吸放氢动力学性能一直是影响其广泛应
纳米储氢材料研究
纳米储氢技术 摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰
目录 纳米储氢技术 (1) 1.研究背景 (3) 1.1燃料电池汽车的发展概况 (3) 2.研究现状 (3) 2.2.1高压储氢技术 (5) 2.2.2液化储氢技术 (8) 2.2.3金属氢化物储氢技术 (8) 2.2.4有机液体储氢材料 (9) 3纳米储氢技术 (10) 3.1碳复合纳米材料 (11) 3.1.1碳纳米管或纤维 (11) 3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12) 3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15) 3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17) 3.3硼基纳米材料储氢 (19) 3.3.1硼化锂低维结构 (19) 3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20) 3.3.3金属硼烷结构储氢 (22) 4总结与展望 (22)
镁基储氢材料的改进
氢能的存储是氢能利用走向规模化的关键。镁基储氢材料因储氢量大、成本低廉而被认为是一种最有前途的固态储氢材料,但由于其吸放氢速率慢,吸放氢温度高,在空气中易被氧化而严重影响了其应用。为了克服这些缺点,人们研究了多种改进方法。 一、元素取代。 实验表明,以Mg2Ni为基的储氢合金,如用Al或Ca置换其中部分Mg,则吸放氢反应速率比Mg2Ni大40%以上;如用V,Cr,Mn,Fe,Co中的任一种元素置换Mg2Ni中的部分Ni,则氢化速率和分解速率也均比Mg2Ni高。另有报道,Zr元素的添加能有效降低Mg2Ni的吸放氢温度,并能有效提高合金的吸氢量,最大吸氢量达到4.91%。 二、添加剂改性 在镁基储氢合金中加入某些单质金属元素、过渡族金属氧化物、过渡族金属氯化物、金属间化合物或碳材料等添加剂,利用机械合金化使这些添加物镶嵌在镁基合金颗粒表面,从而破坏其表面氧化层,是目前改善镁基储氢合金吸放氢性能的最好方法。(1)单质金属,有 Pd,Ni,Fe,V,Ti,Mn,B等。例如,通过机械合金化制备的MgH2-V复合材料,在423K、1.0MPa氢压下100s内吸氢量达5.5%,在523K、0.015MPa 压力下900s内放氢量达5.3%,具有很好的吸放氢动力学特性。(2)金属间化合物,有LaNi5,FeTi,Mg2Ni等。例如,采用反应球磨法制备的Mg-60%LaNi5镁基复合储氢材料具有较高的活性,在5.0MPa氢气压力和373～473K的条件下,1分钟内可完成饱和吸氢量的80%以上;553K 时最大吸氢量为4.23%。(3)氧化物,有V2O5,TiO2,MnO2,Fe2O3等。例
【CN109972010A】一种纳米镁基复合储氢材料及制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910297922.6 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 河北工业大学 地址 300130 天津市红桥区丁字沽光荣道8 号河北工业大学东院330# (72)发明人 杨泰 王鹏 李强 梁春永 夏超群 王洪水 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所(普通合伙) 12210 代理人 赵凤英 (51)Int.Cl. C22C 23/06(2006.01) C22C 1/05(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/46(2006.01) (54)发明名称 一种纳米镁基复合储氢材料及制备方法 (57)摘要 本发明为一种纳米镁基复合储氢材料及其 制备方法。材料主要成分为镁，同时包含混合稀 土、羰基镍粉和石墨多种催化剂，以提升其低温 吸氢性能。该材料具有纳米晶体结构，晶粒尺寸 为20-50纳米，且具有优异的低温吸氢动力学性 能。制备方法中，首先采用真空感应熔炼方法将 纯镁与一定量的混合稀土进行真空冶炼，制备出 镁原位掺杂稀土元素的脆性镁-稀土合金锭；然 后将得到的合金与羰基镍粉、石墨粉、惰性有机 助磨剂混合，通过机械球磨方法进一步制备出高 容量镁基复合储氢材料。该材料制备方法克服了 镁基储氢合金机械球磨过程中的粘壁现象，提高 了材料回收率，且得到了低温吸氢性能优异的高 容量镁基复合储氢材料。权利要求书1页 说明书5页 附图5页CN 109972010 A 2019.07.05 C N 109972010 A