物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律
内容提要
1、热力学
热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境
体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：
(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质
体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态
热力学平衡态同时存在下列平衡：
(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）
状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。它具有下列特性：
(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
(2)状态函数变化的多少仅取决于体系的终态与始态，与所经历的途径无关。
(3)状态函数的微小变化，在数学上是全微分。可描述为“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原”。
(4)状态函数的组合（和、差、积、商）仍然是状态函数。
6、状态方程与气体常数
状态方程是指体系的状态函数之间的定量关系式。
理想气体封闭体系的状态方程为nRT pV =，式中R 是气体常数。
1
11
11
1.mol cal.K 987.1 .mol J.K 314.8 .mol atm.J.K 08206.0------===R
7、过程与途径
过程是指体系从某一状态变为另一状态称的经历；途径是指变化的具体步骤。体系由同一始态到达同一终态的不同方式称为不同的途径。常见的过程有：
(1)恒温过程 指在环境的温度恒定的情况下，始态、终态的温度相同且等于环境温度的过程。
(2)恒压过程 指在环境的压力恒定的情况下，始态、终态的压力相同且等于环境的压力的过程。
(3)恒容过程 指体系的体积不变的过程。
(4)循环过程 指体系从某一状态开始，经过一系列的变化，又恢复到原来状态的过程。
8、热与功
热（heat ）是指由于体系与环境温度的不同而产生的能量传递，用符号Q 表示。体系吸热，Q > 0，体系放热，Q < 0。
功（work ）是指体系与环境之间除热以外的其它一切形式传递和交换的能量，用符号W 表示。功不是状态函数，它与具体过程有关。功有多种形式，它可以表示为一个强度性质与一个广度性质变化量的乘积。
因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功称为体积功。包括自由膨胀、恒外压膨胀、多次恒外压膨胀和准静态膨胀等几种过程。非体积功用符号W ’来表示。
热和功总是与体系所经历的具体过程联系着的，是能量交换和传递的两种形式。热与功都不是状态函数，SI 单位都是焦耳（J ）。
热与机械功转化的定量关系1 cal （卡）= 4.184 J （焦耳）或1 J = 0.239 cal
9、热力学第一定律
热力学第一定律是将能量守恒和转化的定律应用于宏观热力学体系，它对能量在形式转换未作任何限制，只要求能量在转化过程中总量保持不变。热力学第一定律认为：
(1)不供给能量而连续不断源源对外作功的第一类永动机是永远不可能造成的。
(2)自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，能量总量在转化过程中保持不变。
热力学第一定律的数学表达式为
△U =Q – W (1-1)
封闭体系的循环过程中，△Ｕ＝０，即Q = W 。
10、内能(internal energy)
内能是体系中物质所有能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能，电子的运动能，电子与核及电子之间、核与核之间的作用能、核能、电子与核的相对论静止质量能、化学键能，分子之间的作用能等。一个封闭体系的总能量E 由下述三部分组成：
(1)体系在外力场中的动能E T 。
(2)体系在外力场中的势能E V 。
(3)体系的内能U
即E =E T +E V +U 。
内能的改变值仅取决于始、终态，与所经历的过程或途径无关。若体系经一循环过程，则内能的变化为零。
对均相组成的封闭体系，状态函数内能U 可以表示为：
V V U T T U U T
V d d d ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂= (1-2) 11、可逆过程和不可逆过程
可逆过程（reversible process ）是指某体系经—过程由状态1变为状态2，如果能使体系由状态2复原为状态1同时环境完全复原的过程。反之，如果体系经某一过程之后，无论用什么办法，都不能使体系与环境完全复原，则这样的过程为不可逆过程（irreversible process ）。例如，理想气体的等温无摩擦的准静态膨胀过程为可逆过程，恒外压等温膨胀为不可逆过程。
12、恒容过程和恒压过程
某封闭体系经历恒容过程，在非体积功W ’为零时，热力学第一定律的具体形式为： △U = Q V (1-3) Q V 的下标V 表示为恒容过程，Q V 为恒容过程的热效应。式（1-3）的物理意义是在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒容过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的内能。
对于封闭体系，在非体积功W ’为零且恒压的条件下，焓（enthalpy ）
H =U +pV (1-4) 焓H 为状态函数，仅是U 、P 、V 的函数，具有能量的量纲，是体系的广度性质。 △H = Q p (1-5) Q p 为恒压过程的热效应，式（1-5）表明：在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒压过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的焓。
式（1-3）和（1-5）给出了在特定条件下，变化过程中体系和环境间热交换的数值与体系的内能与焓的变化值有等量关系。
13、热容
封闭体系在非体积功为零时，体系的热容C 定义为：
T
Q C d δ= (1-6) 封闭体系的恒容过程的热容称为恒容热容，记作C V ：
T
Q C v d δV = (1-7) 1摩尔物质的热容记作C V ,m ，则n 摩尔物质的热容C V =nC V ,m 。
恒定热容为恒容条件下内能随温度的变化率。
⎰==∆2
1d V V T T T C Q U (1-8)
无相变化、非体积功为零的封闭体系的恒压过程，其恒压热容为：
p
p p T H T Q C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==d δ (1-9) ⎰==∆2
1d T T P P T C Q H (1-10)
物质的摩尔恒压热容与温度有关，常用的经验方程为：
2m p ,cT bT a C ++= (1-11)
2m p /',T c bT a C ++= (1-12)
式中a 、b 、c 、c ’为随物质及温度范围而变的常数，可查表获得。
14、热力学第一定律应用于理想气体
(1)理想气体的内能与焓
理想气体的内能仅是温度的函数。
理想气体的焓为：
H =U +PV =f （T ）+nRT =f ’（T ） (1-13) 理想气体的焓也只是温度的函数，其恒压热容及恒容热容也仅是温度的函数。
(2)理想气体的C P 与C V 之差
对于理想气体，
nR p nR p T V p C C p
V p ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- (1-14) R C C =-m v,m p, (1-15) 在常温下，单原子理想气体的R C m V 23,=，多原子线性分子理想气体的R C m V 25,=，多原子非线性分子理想气体的R C m V 3,
=。 (3)理想气体的绝热过程
在绝热过程中，体系与环境之间没有热的交换，Q =0，封闭体系的绝热过程
T C U W d d δv -=-= (1-16) 在绝热过程中，只要体系与环境之间有功的传递，体系的温度就要发生变化。若W >0，体系的温度必定上升，内能增大；反之，W <0时，体系的温度必定降低，内能减少。
根据式(1-16)可知，绝热过程的功W 为：
⎰⎰-==T C W W T T d δ2
1V (1-17)
若温度变化的范围不大，C V 可视为常数，则
W = - C V （T 2-T 1）= C V （T 1-T 2） (1-18) 若非体积功W ’=0，令C p /C V =C p,m /C V ,m =r ，理想气体的绝热可逆过程方程式表示为： K TV
r =-1 （1-19）
K 为常数。
代入T =pV/(nR) ，式（1-19）得：
pV r = K ’ （1-20）
p 1V 1r =p 2V 2r （1-21）
K ’为另一常数。若代入V=nRT/p ，式（1-20）得：
T r p 1-r = K ’’ （1-22） 对于绝热可逆过程，pV r =K ’，所以
11'++-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂r r r S
V pV r V K r V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=V p r （1-23） 对于恒温可逆过程，pV=nRT ，所以
V p V pV V nRT V p T
-=-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22 （1-24） 15、热力学第一定律应用于实际气体
(1)节流膨胀
1852年焦耳和汤姆逊（W. Thomson 即Lord Kelvin ）设计了节流膨胀实验，气体经节流膨胀过程，焓的数值保持不变，即气体的节流膨胀过程为恒焓过程。节流膨胀在工业上广泛应用于气体的液化和制冷工程中。
(2)焦耳—汤姆逊系数
通过节流膨胀，说明实际气体的焓不仅取决于温度，还与气体的压力有关。
假设在节流膨胀时，气体的压力改变为d p ，温度的改变为d T ,，定义
H
p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ （1-25） 下标H 表示焓守恒。μ称为焦耳—汤姆逊系数，它是节流膨胀气体的温度随压力的变化率。μ的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。在室温下，一般气体的U 为正值，而H 2、He 的μ值为负。
16、热化学基本概念
热化学（thermo- chemistry ）是指研究化学反应的热效应的学科。
(1)化学反应热效应
在非体积功为零的条件下，封闭体系中发生某化学反应，产物的温度与反应物的温度相等时，体系与环境之间所交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。与热力学第一定律的规定一样，体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。
(2)恒容热效应与恒压热效应
①恒容热效应是指恒容条件下化学反应的热效应,记作Q V 或Δr U 。
②恒压热效应是指恒压条件下化学反应的热效应，记作Q p 或Δr H 。
③Q p 与Q V 的关系
对于理想气体，
Q p =Q V +(Δn )RT （1-26） 其中Δn 为气体产物与气体反应物的摩尔数之差。
(3)反应进度
对于反应 hH gG dD aA +=+
若反应体系中任意物质用B 来表示，其计量方程式中的系数用ν
B 来表示，则化学计量方程可表示为：
∑=B B 0B ν
（1-27）
则反应进行到t 时刻的反应进度ξ（advancement of reaction ）定义为：
d
n n a n n n n n --=--=--=∆=)0()0()0(D D A A B B B B B
ννξ =
h
n n g n n )0()0(H H G G -=- （1-28） 即： h
n g n d n a n n H G D A B B
d d d d d d ==-=-==νξ ξ的量纲为mol 。从式（1-28）可以看出：在反应的任何时刻，用任一反应物或产物表示的反应进度总是相等的。 反应进度随化学方程式的不同而异，
反应进度为1mol 时体系的焓变和内能的变化分别称为摩尔焓变和摩尔内能的变化，分别记作m r H ∆和m r U ∆，表达式为：
ξ/r m r H H ∆=∆ （1-29） ξ/r m r U U ∆=∆ （1-30） 式中△r H 与△r U 分别为化学反应进度为ξ时该反应的焓变及内能的变化。△r H m 和△r U m 分
别为反应按照所书写的化学计量方程式进行一个单位时所产生的焓变和内能的变化，取决于化学计量方程式的具体形式。
(4)热化学方程式
热化学方程式是指同时标明△r H m 及物质状态的化学计量方程式。在热化学方程式中应标明物质的状态、温度、压力等，固态物质的不同结晶形态亦应注明。若没有注明温度与压力，则该化学反应在298.15K 及100kpa 的条件下进行。
17、化学反应热效应的计算
(1)赫斯定律
1940年，赫斯（Hess ）总结大量化学反应的实验结果，提出赫斯定律（Hess ’s law ）：一个化学反应，不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。严格说来，赫斯定律只有在非体积功为零的条件下，对化学反应的恒压热效应Q p 和恒容热效应Q V ，才是成立的。
赫斯定律是热力学第一定律的必然推论，是状态函数性质的必然体现。它是热化学的基本定律，重要应用之一是由可测的化学反应的Q p 与Q V ，通过类似于普通代数方程式那样进行运算，求得不可测的化学反应Q p 与Q V 。
(2)由标准摩尔生成焓计算θm r H ∆
人们规定，在标准压力100θ=p kPa 和指定温度T 时，由最稳定的单质生成标准状态下的1摩尔化合物的焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）记作θm f H ∆。
所谓标准状态，对于纯固体与纯液体，为指定温度T 、压力为标准压力100θ=P kPa 下的纯固体与纯液体；气态物质的标准态，为在指定温度T 、压力为θp 且具有理想气体性质的纯气体。
[][]∑∑∆-∆=∆B B
θm f B θm f B θm r )B ()B (反应物产物H r H p H
[]
∑∆=B θm f B )B (H ν (1-31)
式中p B 、r B 分别为产物和反应物在化学计量方程中的计量系数，均为正值。ν
B 与前述一样，
对产物为正，对反应物为负。
(3)由标准摩尔燃烧焓计算θm r H ∆ 在标准压力θ
p 和指定温度T 下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压过程的热效应称为该物质
的标准摩尔燃烧焓，记作θm c H ∆，下标C 表示燃烧。
许多物质的298.15K 时的标准摩尔燃烧焓可从热力学手册中查得。
（4）由键焓估算m r H ∆
键焓与键能不同。某个键的键能是指断裂气态化合物中的这个键生成气态物质所需的能量，而某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。
()()∑∑∆-∆=∆形成断裂θm b,θ
m b,θm r H H H （1-32）
(5)溶解热与稀释热
摩尔积分溶解热：B sol m sol /n H H ∆=∆ （1-33） 摩尔微分溶解热：A
A A ,,
B p ,,B m dsol n P T n p T n Q n H H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆δ （1-34） 摩尔积分稀释热：B dil m dil /n H H ∆=∆ （1-35） 摩尔微分稀释热：B
B ,,A ,,A m
ddil d δn p T n p T n Q n H H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆ （1-36） (6)m r H ∆与温度的关系——基尔霍夫定律
基尔霍夫定律表示为：
2θm r 1θm r )298()(H H H T H ∆+∆+∆=∆⎰∆+∆=T
T C H 298p r θm r d )()298( （1-37） 其中p r C ∆为产物的总热容与反应物的总热容之差。
[]⎰∆+∆+∆+
∆=∆T r T T c T b a H T H 2982r r θm r m r d )()()15.298()( =3
r 2r r θr )3/()2/()(T c T b T a H ∆+∆+∆+∆︒ （1-38）
由基尔霍夫定律可知，反应热效应之所以随温度而变是由产物与反应物的热容的不同引起的。若0p r =∆C ，则反应热Q p 不随温度而变；0p r >∆C ，则反应所放的热随温度的升高而减少，若0p r <∆C ，则反应所放的热随温度的升高而增大。
例题选解
一、填空题
1、体系的性质是指 ，如 、 等。
2、热力学第二定律是关于 之间性质差异的理论。
3、只要某个函数的全微分的环路积分为零，则此函数必定为 。
4、隔离体系的内能为 。
5、赫斯定律是在 的基础上推导出来的。
6、稳定单质在指定温度T 时的标准摩尔生成焓为 。
7、标准摩尔燃烧焓是指 ，记作 。
8、在反应的任一时刻，用反应物或产物表示的反应进度是 。
9、常温下，单原子理想气体的=m V C , ，多原子线性分子理想气体的=m V C , ，多原子非线性分子理想气体的=m V C , 。
10、理想气体定压膨胀中，W 0，Q 0，∆U 0，∆H 0。 答：
1、表征体系状态的物理量 体积、压力、温度、表面张力等
2、热与功
3、状态函数
4、常数
5、热力学第一定律
6、零
7、在标准压力O
P 和指定温度T 下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压过程的热效应 O
H ∆m c
8、相等的
9、R 23 R 2
5 R 3 10、＜ ＞ ＞ ＞
二、判断题
1、广度性质和强度性质都不具有加和性。
2、状态函数的变化取决于体系的终态与始态，与经历的途径无关。
3、多组分均相体系的状态方程与体系的组成有关。
4、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。
5、热与机械功转化的定量关系为1cal = 4.184 J 。
6、封闭体系的循环过程中，△Ｕ＝０，Q =-W 。
7、在非体积功为零时，经恒容过程的封闭体系所吸收的热全部用于增加体系的内能。
8、理想气体的内能仅是温度的函数。
9、对于理想气体，nR C C =-m v,m p,。
10、赫斯定律只应用于非体积功的体系中。
11、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q 、W 、∆U 及∆H 是相等的。
12、功可以表示为两个强度性质变化量的乘积。
13、一个绝热过程Q = 0，但体系的 ∆T 不一定为零。
14、H = U + pV 是在定压条件下推导出来的，因此只有定压过程才有焓变。
15、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
答：
1、错
2、对
3、对
4、错
5、对
6、错
7、对
8、对
9、错 10、对 11、错 12、错 13、对 14、错 15、错
三、选择题
1、下列体系性质中，属于强度性质的是 ( )。
A 、温度
B 、质量
C 、吉布斯能
D 、热容
2、气体常数R 的错误数值是( )。
A 、8.314J/(K •mol)
B 、0.082 atm •J/(K •mol)
C 、8.314 cal/(K •mol)
D 、1.987 cal/(K •mol)
3、一个封闭体系总能量的组成为( )。
A 、体系的内能
B 、体系的动能
C 、体系在外力场中的势能
D 、体系的内能和在外力场中的动能、势能之和
4、体系接受环境作功为280J ，热力学能增加了360J ，则体系( )。
A 、吸收热量80J
B 、放出热量80J
C 、 吸收热量640J
D 、放出热量
5、理想气体封闭体系的恒压热容和恒容热容都只是( )的函数。
A、浓度B压力C、温度D、表面张力
6、298K和100 kpa时，1mol过冷水蒸气变成1mol的液态水则ΔG( )。
A、> 0
B、< 0
C、= 0
D、不确定
7、某体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是( )。
A、∆U
B、∆G
C、∆S
D、Q
8、封闭体系中公式ΔH＝Q的适用条件是( )。条件的过程
A、定压过程
B、定压、只做体积功
C、定容过程
D、定压、不做体积功
9、下列关系式中不受理想气体条件限制的是( )。
A、C p,m = C v,m+ R
B、ΔH =ΔU + pΔV
C、pV r = 常数
D、W = nRT ln V2/V1
10、当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则( )。
A、焓不变
B、焓增加只是浓度的函数.
C、热力学能减小
D、热力学能不变
11、理想气体定压膨胀过程，Q ( )，W ( )，∆U ( )，∆H ( )。
A、＞0，＜0，＞0，＞0
B、＞0，＞0，＞0，＞0
C、＞0，＜0，＜0，＞0
D、＜0，＞0，＜0，＞0
12、某理想气体经非恒容途径从温度T1加热到T2，其热力学能的变化△U为( )。
A、= 0
B、＞0
C、不确定
D、C v(T2-T1)
P绝热膨胀时，下列式子中正确的是( )。
13、某一理想气体反抗恒定外压O
A、ΔT＝0
B、ΔU> 0
C、ΔH< 0
D、W> 0
14、理想气体的定温可逆膨胀体系做的功( ) ，定温可逆压缩过程环境做的功( )。
A、最大，最小
B、= 0，>0
C、最小，最大
D、不确定，不确定
15、绝热体系内，某化学反应的温度从T1→T2，压力由p1→p2，则( ) 。
A、Q＞0，W＞0，∆U＞0
B、Q = 0，W＞0，∆U＞0
C、Q = 0，W＜0，∆U＜0
D、Q = 0，W = 0，∆U = 0
答：
1、A
2、C
3、B
4、A
5、C
6、B
7、D
8、B
9、B 10、C 11、A 12、D 13、C 14、A 15、D
四、问答题
1、热力学是怎样定义的？它的研究内容是什么？它的研究基础是什么？
答：热力学是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。就广义而言，它研
究体系的宏观性质之间的关系，研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应，研究在一定条件下某种变化能否自发进行及其进行的程度，即研究变化的方向和限度的问题。热力学的研究基础是热力学第一定律和热力学第二定律。
2、化学热力学的定义、主要内容及意义是什么？
答：化学热力学是指把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，应用于化学反应、物质状态的变化和各种物理化学过程。
化学热力学的主要内容是：(1)利用热力学第一定律来计算变化中的热效应问题，即研究化学变化和相变化过程中的能量转化，主要是吸热和放热的规律，应用于生产中的能量或热量衡算，以有助于在生产过程中更合理地利用能量。(2)利用热力学第二定律及其热力学第三定律研究化学变化和相变化的方向与限度，建立化学平衡与相平衡的理论，这些理论是化学反应器设计及精馏、萃取、结晶等工艺单元操作的理论基础，应用于选择工艺路线、设计工艺装置、确定操作条件时。
化学热力学提供科学原理和方法，依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系，判断给定条件下物质的稳定性和它们朝某一方向变化的能力，它给出化学反应过程或物理变化过程的热效应，它提供化学反应的深度及结晶、精馏、萃取的限度的计算方法。
3、热力学的研究方法、意义及其局限性是什么？
答：热力学采用演绎的研究方法，根据热力学基本定律，以严格的数理逻辑推理方法，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值来解决有关的实际问题。
热力学方法是一种具有高度普遍性和可靠性的理论工具。建立在广泛的现象定律的基础上，以实验观察、实验事实为基础，不涉及物质结构和变化的细节，它依赖于宏观可测量的准确性，以准确测量各种体系在各种条件下的热力学性质为宗旨，具有普适性和定量性两大特点。它通过体系的始态、终态及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算，结果可靠，方法简单，结论是可靠而普遍的，这使得它的发展和应用空间十分广阔。这是热力学方法的主要优点和特点。
热力学研究的对象是巨大数量微观粒子组成的体系的宏观性质，其结论反映微观粒子的平均行为，具有统计意义。它对个别或少数微观粒子的行为，无法作出解答。还有，热力学只研究体系变化的可能性及其限度，它不涉及变化的现实性问题，不涉及时间的概念，因而对变化的速率及过程进行的机理，无法作出预言。
4、热力学中的体系与环境各是怎样定义的？它们之间有何关系？体系与环境之间的能
量传递和物质交换存在怎样的关系？
答：体系是指将一部分物质从其余的物质中划分出来作为研究的对象；环境是指体系之外与体系密切相关的部分；
体系与环境是共存的，在体系与环境之间总有一个实际存在的或想象中的界面存在。
体系与环境之间能量传递和物质交换的不同可分为三种情况：
(1)体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，这种体系称为隔离体系；
(2)体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递,这种体系称为敞开体系。
(3)体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递,这种体系称为封闭体系。
5、过程和途径各是怎样定义的？常见的变化过程有哪几种？
答：过程是指体系从某一状态变为另一状态；途径是指变化的具体步骤。
体系由同一始态到达同一终态的不同方式称为不同的途径。常见的变化过程有：
(1)恒温过程：在环境的温度恒定的情况下，始态、终态的温度相同且等于环境温度的过程。
(2)恒压过程：在环境的压力恒定的情况下，始态、终态的压力相同且等于环境的压力的过程。
(3)恒容过程：体系的体积不变的过程。
(4)循环过程：体系从某一状态开始，经过一系列的变化，又恢复到原来状态的过程。
6、热力学第一定律的内容及意义？
答：热力学第一定律是将能量守恒和转化定律应用于宏观热力学体系，它说明了内能、热、功可以相互转化，在转化形式上未作任何限制，其数学表达式为△U =Q –W，且能量在转化过程中总量保持不变，又表述了它们转化时的定量关系，1 cal（卡）= 4.184 J（焦耳），它明确了自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，能量总量在转化过程中保持不变；不供给能量而对外源源不断地作功的第一类永动机是永远不可能造成的。
7、热力学平衡态是怎样定义的？该状态同时存在几种平衡？
答：热力学平衡态是指封闭体系的性质所处的不随时间而变化的状态。热力学平衡态同时存在下列平衡：
(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
8、状态函数是怎样定义的？它具有哪些特性？
答：由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质称为体系的状态函数。它具有下列特性：
(1)状态函数是体系状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与体系到达此状态前的历史无关。
(2)体系的状态发生变化，状态函数的数值随之发生变化，变化的多少仅取决于体系的终态与始态，与所经历的途径无关。无论体系发生多么复杂的变化，只要体系恢复原态，则状态函数必定恢复原值，即状态函数经循环过程，其变化必定为零。
(3)状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
(4)状态函数的组合（和、差、积、商）仍然是状态函数。
9、内能是怎样定义的？包括哪些能？它的改变取决于什么？
答：内能是体系中物质所有能量的总和。它包括分子的平动能、转动能、振动能，电子的运动能，电子与核及电子之间、核与核之间的作用能、分子之间的作用能等。
内能是体系的性质，是广度性质，是体系的状态函数。体系从始态变为终态，内能的改变值仅取决于始、终态，与所经历的过程或途径无关。若体系经一循环过程，则内能的变化必定为零。
10、可逆过程是怎样定义的？它具有哪些特点？
答：某体系经—过程由状态1变为状态2，如果能使体系由状态2复原为状态1的同时也使环境完全复原，则该过程称为可逆过程。它具有下述特点：
(1)体系在可逆过程中所作功W的最大，环境在可逆过程中所需付出的功的绝对值最小，因而可逆过程为效率最高的过程。
(2)可逆过程体系的状态以无限小的变化进行，在可逆过程的任一瞬间，体系总是无限接近于平衡态，是一个无限慢的过程，需要无限长的时间。
(3)促使体系状态发生变化的推动力是无限小，若改变此推动力的方向，就能使过程沿原来相同途径反向进行，体系和环境也都能同时恢复其原始状态。
五、计算题
1、在绝热的条件下，将0.4mol某理想气体在200kPa时，温度从300K上升到900K，求该过程的W、Q、△U、△H。已知该气体在300K和200kPa时的定压摩尔热容为C p，m＝
3.5R 。
解：
由题意知在绝热的条件下，因此 Q =0
△H = nC p ,m △T =0.4×3.5R ×(900-300)=6983.76J
△U = nC V ,m △T = n (C p ,m －R )△T =0.4×2.5R ×(900-300)=4988.4J
W =-△U =-4988.4J
答：该过程的W 、Q 、△U 、△H 分别为-4988.4J 、0、4988.4J 、6983.76J 。
2、1mol 水在100℃、101.325kPa 下正常气化, 已知水的正常蒸发焓为40.64 kJ ·mol -1，求此过程的Q 、W 、U 、H 。
解：
在此过程中，Q =∆H =n ∆Vap H m = 1mol ×40.64 kJ ·mol -1= 40.64kJ
W = -p [V (g)-V (l)]≈ -pV (g) = -nRT
= -1mol ×8.3145J ·K -1·mol -1 ×373.15K=
∆U =Q +W = 40.64kJ-3103J = 37.54kJ
答：该过程的W 、Q 、△U 、△H 分别为-3103J 、37.54kJ 、40.64kJ 、40.64kJ 。
3、1mol 理想气体(C v,m =21J ·K -1·mol -1)，由300K 经历下列可逆过程加热至原温度的2倍。求（1）定容过程；（2）定压过程的∆U 。
解：
（1）∆U 1=
=⎰dT C m V 600
300,21×300==6300 J
（2）∆U 2= ∆U 1=6300 J
答：定容过程和定压过程的∆U 均为6300 J 。
4、298K 时，CO 2(g)和CO(g)的∆f H m 分别为-393.51kJ ·mol -1和-110.52kJ ·mol -1，298K 至 398K CO(g)、CO 2(g)和O 2(g)的C p,m 分别是29.14 J ·K -1·mol -1、37.11 J ·K -1·mol -1和29.16 J ·K -1·mol -1。求（1）在298K 时的∆r H m ；（2）该反应在398K 时的∆r H m 。
解：
（1）该反应方程式为CO(g) + 1/2O 2(g)=CO 2(g)
∆r H m (298)= ∆f H m (CO 2，g)- ∆f H m (CO ，g)
=-393.51-(-110.52)=-282.99 kJ ·mol -1
（2）∆C P =37.11-29.14-1/2×29.16
=-6.61 J ·K -1·mol -1
∆r H m (398)=∆H(298)+∆C P (T 2-T 1)
= -282.99+6.61×(398-298)×10-3
=-282.33kJ ·mol -1
答：该反应在298K 时的∆r H m 为-282.99 kJ ·mol -1，在398K 时的∆r H m 为-282.33kJ ·mol -1。 5、293K 时， 1mol O 2（理想气体）C p,m =29.36 J ·K -1·mol -1，采用不同途径升温至586K ， 求（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程的Q 、∆H 、W 、∆U 。
解：
（1）该气体C V ,m =29.36 –R=29.36-8.314=21.046J ·K -1·mol -1
定容过程W = 0；
∆U 1==⎰dT C m V 586
293
,6166 J ；
∆H 1 ==⎰dT C m p 586
293
,8602 J ；
Q v = ∆U 1 = 6166 J
（2）定压过程 d p = 0
∆U 2 = ∆U 1 = 6166 J ；
∆H 2 = ∆H 1 = 8602 J ；
Q p = ∆H 2 = 8602 J ；
W 2= Q p -∆U 2 =8602-6166=2436 J
（3）绝热过程 Q = 0；
∆ H 3=∆H 2 = ∆H 1 = 8602 J ；
∆U 3 = ∆U 2 = ∆U 1 = 6165 J ；
W 3= -∆U 3 =-6165J
教材习题及参考答案
1、板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则∆U 、Q 、W 为正?为负?或为零?
解：
由题意知，体系为绝热体系，气体做功，因此
W =0 Q =0
由 ∆U =Q -W ，得 ∆U =0
答：若以全部气体作为体系，则W =0，Q =0，∆U = 0。
2、证明1mol 理想气体在恒压下升温1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。 证明：
对于理想气体，∵ C p dT - C v dT = nRdT
即 ∆H - ∆U = W
1mol 理想气体在恒压下升温1K 时，气体与环境交换的功为
W = C p - C v = R
∴ W=R
3、已知冰和水的密度分别为0.92×103kg ·m -3和1.0×103kg ·m -3，现有1mol 的水发生如下变化：
(1)在100℃、101.325kPa 下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
(2)在0℃、101.325kPa 下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解：
（1） W=P （V g -V l ）= PVg = nRT
=1×8.314×(273+100)
=3100J
（2） W=P （V g -V l ）
=101.325×103×(
3310
0.1018.01092.0018.0⨯-⨯) =0.16J
答：在100℃、101.325kPa 下蒸发为水蒸气，体系所作的体积功为3100J ；在0℃、101.325kPa 下变为冰，体系所作的体积功为0.16J 。
4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1)Q 、W 、Q -W 、∆U 是否已完全确定；
(2)若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定?为什么?
解：
（1）由W Q U -=∆ ∆U 是状态函数，∆U 、Q -W 已完全确定
Q 、W 不是状态函数，与过程的途径有关，Q 、W 不确定。
（2）在绝热条件下，体系从某一始态变化到某一终态，Q=0，完全确定
∆U 是状态函数，W U -=∆
因此，各量都已完全确定。
5、1mol 理想气体从100℃、0.025m 3经下述四个过程变为100℃、0.1m 3：
(1)恒温可逆膨胀；
(2)向真空膨胀；
(3)恒外压为终态压力下膨胀；
(4)恒温下先以恒外压等于0.05m 3的压力膨胀至0.05m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。
求诸过程体系所作的体积功。
解：
（1） W =8.314×(273+100)×ln
025..01.0=4301J （2） P 外=0 ∴ W =0
（3）由 PV=nRT ，得 P=V nRT =1
.0)100273(314.8+⨯=31011Pa ∴ W = P(V 2-V 1)=31011×(0.1-0.025)=2326 J
（4）由 PV=nRT ，可得
P 2=2
V nRT =05.0)100273(314.8+⨯=62022 Pa P 3=
3V nRT =1.0)100273(314.8+⨯=31011 Pa ∴ W = P 2(V 2-V 1) + P 3(V 3-V 2)
=62022×（0.05-0.025）+31011×(0.1-0.05)
=3102J
答：1mol 理想气体从100℃、0.025m 3经上述四个过程变为100℃、0.1m 3体系所作的体积功分别为4301J 、0、2326 J 、3102J 。
6、在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1)选理想气体为体系；(2)选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q 、∆H 分别是等于、小于还是大于零?
解：
（1）由题意知，体系为绝热体系
选理想气体为体系，由于有电炉丝产生热量，故Q 0> C p dT=H ∆0> 0>∆H
（2）选电阻丝和理想气体为体系，Q =0
又 ∵ 体系是等压过程，温度升高
∴ 0Δ>-=电功W H 0>∆H
7、在373K 和101.325kPa 的条件下，1mol 体积为18.80cm 3的液态水变为30.200cm 3的水蒸气，已知水的蒸发热为4.067×104J·mol -l 。求此过程体系的∆H 及∆U 。
解：
∵ 系统只做体积功
∴ ∆H = Q = J 10067.44⨯
U ∆= Q-W = Q - P （Vg-V l ）
=410067.4⨯-1.01×105(0.0302-0.0000188)
J 103.7614⨯= 答：此过程体系的∆H 及∆U 分别为J 10067.44⨯和J 103.7614⨯。
8、分别判断下列各过程中的Q 、W 、∆U 和∆H 为正、为负还是为零?
(1)理想气体自由膨胀。
(2)理想气体恒温可逆膨胀。
(3)理想气体节流膨胀。
(4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。
(5)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。
(6)水(101325Pa ，273.15K)→冰(101325Pa ，273.15K)。
(7)在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。 解：
（1）在理想气体自由膨胀过程中
Q =0，W=0，0ΔΔ==H U 。
(2)在理想气体恒温可逆膨胀过程中，
0W >=Q ，0Δ=U ，0Δ=H 。
(3)在理想气体节流膨胀过程中，
理想气体的节流膨胀实质相当于自由膨胀，
0ΔΔ==H U ， Q =0， W =0。
(4)在理想气体绝热、反抗恒外压膨胀过程中，
因为绝热，故 Q = 0；
物理化学
第一章热力学第一定律 1.设有一电炉丝浸入水中(见图1.1)，接上电源，通以电流一段时间。分别 按下列几种情况作为体系，试问U、Q、W为正、为负，还是为零 2.设有一装置如图1.2所示，一边是水，另一边是浓硫酸，中间以薄膜分开，两边的温度均为T1升到T2，如果以水和浓硫酸为体系，问此体系的U是正、负，还是零。如果在薄膜破了以后，设法通入冷却水使浓硫酸和水的温仍为T1，仍以原来的水和浓硫酸为体系，问U是正、负，还是零。 3.一个绝热圆筒上有一个无摩擦无重量的绝热活塞，其内有理想气体，圆筒内壁有电炉丝。当通电时气体慢慢膨胀，这是等压过程。请分别讨论（1）选理想气体为体系；（2）选理想气体和电阻丝为体系；两个过程的Q和体系的H是大于、等于还是小于零？ 4.计算1mol理想气体在下列四个过程中所做的体积功。已知始态体积为25dm3,终态体积为100dm3;始态及终态温度均为100℃。（1）等温可逆膨胀；（2）向真空膨胀；（3）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；（4）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3（此时温度仍为100℃）以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀。试比较这四个过程的功。比较的结果说明什么？ 5.假定某气体服从于范德华方程式，将1mol此气体在101325Pa及423K时等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做功多少？ 6.有273.2K、压力为的N22dm3，在外压为101325Pa下等温膨胀，直到N2气的压力也等于101325Pa时为止。求过程中的W 、U、H和Q。假定气体是理想气体。 7.10dm3氧气由273K、1MPa经过（1）绝热可逆膨胀；（2）对抗恒定外压P外＝0.1MPa做绝热不可逆膨胀，使气体最后压力均为0.1MPa。求两种情况下所做的功。 8. 某高压容器中含有未知气体，可能是氮或氩气。今在298K时取出一些样品，从5dm3绝热膨胀到6dm3，温度降低了21K，问能否判断容器中是何种气体? 假设单原子分子气体的 ，双原子分子气体的。 9.在p-V图（1.3）中，A→B是等温可逆过程，A→C是绝热可逆过程，若从A点出发：（1）经绝热不可逆过程同样到达V2,则终点在C点之上还是在C点之下？见图1.3（a） （2）经绝热不可逆过程同样到达P2,则终点D在C点之左还是在C点之右？为什么？
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律 一、基本概念 1、系统与环境 敞开系统:与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统:与环境只有能量交换而无物质交换的系统。(经典热力学 主要研究的系统) 孤立系统:不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2、状态函数:用 于宏观描述热力学系 统的 宏观 参量,例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点,我们把状 态函数分成:广度性质与强度性质两大类。 广度性质:广度性质的值与系统中所含物质的量成正比,如体积、质量、熵、热容等,这种性质的函数具有加与性,就是数学函数中的一次函数,即物 质的量扩大a倍,则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质:强度性质的值只与系统自身的特点有关,与物质的量无关,如温度,压力,密度,摩尔体积等。 注:状态函数仅取决于系统所处的平衡状态,而与此状态的历史过程无关,一旦系统的状态确定,其所有的状态函数便都有唯一确定的值。 二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式: 对于一个微小的变化状态为: dU= 公式说明:dU表示微小过程的内能变化,而δQ与δW则分别为微小过程的热与功。它们之所以采用不同的符号,就是为了区别dU就是全微分,而δQ与δW不就是微分。或者说dU与过程无关而δQ与δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便就是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统,因为敞开系统与环境可以交换物质,物质的进出与外出必然会伴随着能量的增减,我们说热与功就是能量的两种传递形式,显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1、如果系统与环境之间有界面,系统的体积变化时,便克服外力做功。将一定量的气体装入 一个带有理想活塞的容器中,活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV 时,活塞便向上移动微小距离dl,此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用
物理化学 热力学第一定律
第一章热力学第一定律 ★★★热力学的定义和热力学的基本特点： 1.定义：热力学是研究物质能量转化规律的科学。 2.特点： （1）热力学定律都是经验定律 （2）热力学研究往往只需要知道体系的始末状态，而不需要知道其反应过程。 第一节：几个基本概念 一：体系与环境 这个概念相信大家都没问题，我们把研究对象成为体系，与体系紧密相关的那一部分称为环境。需要注意的是：体系分为敞开体系，封闭体系和隔离体系。一般我们在进行热力学研究的时候，针对的都是封闭体系（只有能量交换，没有物质交换）。 二：状态与状态函数 状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现，能够表现这些性质的函数（例如温度，压强等）称之为状态函数。 需要注意的是状态函数分为容量性质（广度性质）和强度性质两种。1．广度性质往往具有加和性，与物质的量成正比。例如体积，质量等 2．强度性质恰巧相反，它与物质的量无关，只取决于体系自身的性质。例如温度，密度等
3．广度性质的比值往往是强度性质，例如 ρ = m / V 4．状态函数只与始末状态有关，与变化途径无关。 ▲▲▲压力和压强是强度性质！ 三：热和功 1.热和功不是状态函数，他们与体系的变化过程有关。 2.对体系做的功和对体系放的热都为正值，对环境的都为负值。 3.有关膨胀功的计算： （1）向真空中膨胀 W=0 （2）等外压膨胀 W =- p 外( V 2－V 1 ) （3）可逆膨胀 W （也可写成P2/P1，视条件而定） 第二节：热力学第一定律 一． 热力学第一定律的数学表达式（4） 需要注意的几点是： 1. 虽然Q 和W 都不是状态函数，可U 是状态函数。 2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。 例：已知在101.3 kPa 下，18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热，反应析出1 mol H 2气。求反应过程的W ，?U 。 解：W =- p 外( V 2－V 1 ) =- p ( V 2－V 1 ) = -?n (气)RT = -?n (H 2)RT 12 ln V nRT V =21 U U U Q W =-?=+
热力学第一定律及其应用
热力学第一定律及其应用 §2. 1热力学概论 热力学的基本内容 热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。 热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。 热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。热力学研究方法和局限性 研究方法： 热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。 特点： 首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。 局限性： 不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。 §2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。一个不受外界影
响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。这个状态参量就称为温度。 那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。热力学第零定律是是确定系统温度和测定系统温度的基础，虽然它发现迟于热力学第一、二定律，但由于逻辑的关系，应排在它们的前边，所以称为热力学第零定律。 温度的科学定义是由热力学第零定律导出的，当两个系统接触时，描写系统的性质的状态函数将自动调节变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统有一个共同的物理性质，这个性质就是“温度”。 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： （1）孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2）封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 （3）敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的性质 系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质可以分为两类： （1）广度性质（或容量性质）其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积， 质量，热力学能等。 （2）强度性质其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密度等。 通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。 热力学平衡态 当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡，应包括如下的平衡。
物理化学热力学第一定律总结
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：思考题第2,3,4题 书、 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书 ΔU = n C V, m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V, m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 K: ΔH = Q p = n ΔH m α β Δr H m =Δf H (生) – Δf H (反) = y Δf H m (Y) + z Δf H m (Z) – a Δf H m (A) – b Δf H m (B) Δr H m =Δc H (反) – Δc H (生) = a Δc H m (A) + b Δc H m (B) –y Δc H m (Y) – z Δc H m (Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿） 第一章热力学第一定律 1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics) 1.1.1系统与环境（system and surroundings) 系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。环境：系统以外的其它部分。实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。 系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。 系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。所以不能以有无界面来划分系统与环境。 1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。 （2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。 在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种系统。冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 1.1.2 系统性质、状态和状态函数 广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。 强度性质（intensive property)： 与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 两个容量性质之比成为系统的强度性质，如密度等。 状态函数（state functions)定义：描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。 状态性质，描述系统性质的宏观物理量。质量，温度，压力，体积，浓度，密度，粘度，折光率等；内能，焓，熵，自由能均是状态函数。 状态函数的性质： (a)状态函数是状态的单值函数，状态函数的值与系统的历史无关； (b)状态函数的变化只与初末态有关，状态函数的变化可用全微分表示。 dp p V dT T V dV p T f T p )()() ,(V ??+??== （c ）系统由某一状态变化到另一状态，其状态函数的变化只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。常用下标“2”和“1”分别表示终态和始态，而以符号“Δ”表示状态函数在系统发生一个过程后的改变量。例如，系统温度由25℃升到100℃，温度的变化ΔT = T 2 －T 1 = 373K －298K = 75K 。至于如何变化，是先加热到120℃再变到100℃，还是先
物化上热力学第一定律知识点总结
1 热力学第一定律 1.1 重点与难点 严格区分状态函数与非状态函数（Q 、W ），并熟练掌握状态函数的数学特征 状态的定义，状态函数性质及数学特征。 体系始终态一旦确定，其状态函数改变量可通过设计途经而求算。 体系状态发生变化，其状态函数值可能发生变化，但并不一定全部状态函数都一定发生变化。 求算过程的热与功，不能随意设计途径。唯有在特定条件下 Q,W 能与状态函数改变量相关联（如等压无其他功 Q p =ΔH ），才与途径无关。 体系状态函数具备五个数学特征。 1.1.1 热力学第一定律数学表达式及其在理想气体中的应用 表达式( )' V U Q W Q W W ?=-=-+，只适用于封闭体系，随着条件变化，存在 ΔU 与 Q 、W 之间的转换关系。 一定量理想气体 U 和 H ，均决定于温度（但若有相变发生，或并非自始至终为理想气体，则不属此列）。故它无论发生 p,V 怎样变化，只要有 T 变化，可直接引用 2 2 11 T T vm pm T T U nC dT H nC dT ?=?=??或 。 弄清节流过程与绝热过程的区别。明确理想气体绝热可逆过程方程与状态方程的实质；前者指某过程进行中各参量间的关系，后者指体系达平衡状态时各参量间的关系。 在 p ～V 图上绝热线的陡度比等温线的大，两线只能相交一点。自同一始态出发，经绝热可逆与绝热不可逆过程是不能达到相同的终态，但计算绝热体积功时可用同一式： ,1122 ,(1p m a V m C p V p V W C γγγ -= = -为热容商，即） 1.1.2 掌握比较热力学可逆过程与不可逆过程的定义，特点。 热力学第一定律在热化学中的应用 热总值不变定律，意味着固定始终且指定同一条件（全部恒压，或全部恒容，决非恒压恒容混相）下，ΔH 或 ΔU 可自设计各步途径热值之加和而求算。 基尔霍夫(Kirchhoff)定律：()()21 21T r m r m T r pm H T H T C dT θθ ?=?+?? 有积分号"∫"意指可逆，故中间若有相变，则另添加焓变值。 1.2 基本要求 掌握热力学基本术语意义特点及其规范条件，特别是系统的宏观性质与热力学平衡态、状态函数及其教学性质、pVT 变化过程的类型特征等诸概念。 理解热力学能的定义及对它的微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述W Q W ?=+ 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功的定义e W P dV δ=-及体积功计算2 1 V e V W PdV δ=-?， 同时理解平衡过程和可逆过程的意义特点。 熟悉热容的定义及等压热容、等容热容的概念；掌握 成立条件；掌握热力学第一定律理想气体和实际气体的运用，即熟知理想气体的热力学性质并了解焦尔－汤姆生效应的原理特点及实际用途。
物理化学重要概念公式总结
第一章 热力学第一定律 一、基本概念 系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。 二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。 焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式 1、体积功的计算 δW = －p e d V 恒外压过程：W = －p e ΔV 可逆过程： W =nRT 1 2 21ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓 等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其 他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他 功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =?2 1 d p T T T C
3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ??=；p p )(T H C ??= 定压热容与定容热容的关系： nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用 1、理想气体状态变化 等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =?-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =?T C d V ; ΔH =?T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =?T C d p ; ΔU =?T C d V 可逆绝热过程： Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W
物理化学 第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律 1.1.1 热力学的研究对象 1.热力学： 研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学 2.化学热力学: 用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学 3.研究的内容： 研究化学变化的方向和限度。 4.热力学方法： 研究对象是由大量质点（原子、分子、离子等）构成的宏观物质体系，所得结论是大量质点集体的平均行为，具有统计意义。 5.局限性： 只能告诉我们在某种条件下，变化能否自动发生，发生后进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性 1.1.2 基本概念 1.1. 2.1 体系与环境 1.体系: 所研究的对象。（物系或系统） 2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。 3. 体系分类： 敞开体系： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换（） 封闭体系： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换（） 孤立体系： 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 （） 1.1. 2.2 状态与状态函数 1. 状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现 状态函数：描述体系状态的性质 注：（1）体系与环境的划分不绝对 （2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的
2. 状态函数的特点： A.状态一定，值一定；反之亦然 B.异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。 C.状态函数的微小变化是全微分，并且可积分 D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/V E.状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关 系PV=nRT 说明：①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系：只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态 ②组成可变的多组分均相体系：除两个独立改变的状态函数之外，还需各组分的物质的量 3. 状态函数的分类： 根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类： 广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和 强度性质：其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。整个体系的该强度性质的数值与各个部分的该强度性质的数值相同 思考（1）两个广度性质状态函数相除得到的状态函数仍然是广度性质还是 强度性质？ （2）浓度、质量、温度、压力（压强）、体积、密度、折射率分别 是广度性质还是强度性质？ 关于压强是强度性质的理解
物理化学重点超强总结
第一章 热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换；（2）密闭系统：无物质交换，有能量交换；（3） 隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q 为吸收的热（+），W 为得到的功（+）。 12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为：单原子分子系统 ,V m C =32R ，双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =5 2 R 多原子分子（非线型）系统,V m C 632R R ==定压摩尔热容：单原子分子系统,5 2 p m C R =，双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,7 2 p m C R = 多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R =可以看出：,,p m V m C C R -= 13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经,2 'p m c C a bT T =++ 验常数，与 物质和温度范围有关）
14、在发生一绝热过程时，由于 0Q δ=，于是dU W δ=理想气体的绝热可逆过程，有： ,V m nC dT pdV =- ? 22 ,11 ln ln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ?=，,,p m V m C pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =( )H p μ??-J T μ-＞0， 经节流膨胀后，气体温度降低；J T μ-＜0 ，经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 ，经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H ?=。 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所 吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 18、化学反应进度：()()() n B n B B ξ ν-= 末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值）1ξ=时，r r m U U ξ??= ，r r m H H ξ ??= 19、（1）标准摩尔生成焓（0 r m H ?）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的 标准摩尔生成焓。 （2）标准摩尔燃烧焓（0 c m H ?）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标准摩尔燃烧焓。 任意一反应的反应焓0 r m H ?等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 20、反应焓与温度的关系-------基尔霍夫方程 ()()r B A p p p p p p H H H C B C A C T T T ?????????? =-=-=? ? ? ?????????? ()()()()210,021p p p C H T H H C T T ?=???>?-?=?- 0,Cp ?<即产物热容小于反应物热容，则 ()0p H T ??<，即温度升高时反应焓减小。 0,Cp ?>即产物热容大于反应物热容，则 ()0p H T ??>，即温度升高时反应焓增大。 0,p C ?=或很小时，反应焓将不随温度而改变。 21、基尔霍夫方程应用：()()()2121p H H C T T ?-?=?-适用条件：温度变化范围不大时，将p C ?近似看作常数，与温度无关。 第二章 热力学第二定律 1、热力学第二定律的经典表述：人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能不断循环工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何 其他变化。 2、卡诺循环：过程1 保持T 2定温可逆膨胀。故2 2121 ln V Q W RT V =-= 过程2 绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，0Q =，故 212()V W U C T T =?=- 过程3 保持T 1定温可逆压缩。故 4 1313 ln V Q W RT V =-=，过程4 绝热可逆压缩。故 421()V W U C T T =?=- 卡诺热机的效率： 2122W T T Q T η--= = 制冷效率：1 21 T T T β=- 3、卡诺定理：（1）在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡渃热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。 （2）卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违反热力学第二定律。 4、热力学第二定律人数学表达式--------克劳修斯不等式：Q dS T δ≥ ，dS 是系统的熵变，Q δ是实际过程中传递的热，T 是热源温
物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律 内容提要 1、热力学 热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。 2、体系与环境 体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种： (1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。 (2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。 (3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。 3、体系的性质 体系的性质分为广度性质与强度性质两类。 广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。广度性质具有加和性。 强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。强度性质不具有加和性。 体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。 4、热力学平衡态 热力学平衡态同时存在下列平衡： (1)热平衡：体系中温度处处相等。 (2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。 (3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。 (4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
第一章-热力学第一定律热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第一章
第一章 1、水的物质的量为： 223232324 24 24 , ,, 20 0.026760 0.89 0.95 0.890.020.026 101.3250.9596.350.02 0.02137 0.890.020.026 101.3250.02137 2.165H O C H Cl C H Cl C H Cl C H C H C H x x p p x kPa x p p x kPa = ===++=⨯=⨯===++=⨯=⨯=总总根据道尔顿分压定律得： 2、解：在300K 时，水的蒸气压为3.567kPa ，所以此时容器内存在水蒸气，容器内始终存在有水，因此始终存在有水蒸气。 在两个过程中，有： 12112212 1212122121101.325373.15126.03300 n n p V p V T T V V p p p T p kPa T T T =∴ ==⨯∴ =⇒=== 3、① 针对理想气体，存在有PVm=RT ，则： 3 8.314(273.1540) 6833.40.381106833.45066.3%100%34.9% 5066.3m RT P kPa V E -⨯+= ==⨯-=⨯= ② 对于CO 2 ，查表得: 162431 1 234323.657100.42310)()8.314313.15 3.657105167.560.381100.42310(0.38110)5167.565066.3 %100% 2.0% 5066.3 m m m m a Pa m mol b m mol a P V b RT V RT a p kPa V b V E --------=⨯⋅=⨯+-=⨯⨯∴=-=-=-⨯-⨯⨯-= ⨯=（ 4、① 对于理想气体，存在： 31 3 8.314273.15 56.04053010 56.070.3%100%20.3% 70.3 m RT V cm mol P E --⨯= ==⋅⨯-=⨯= ② 若为范得华气体，则查表得：
热力学第一定律
2.3热容 2.3.1热容 在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递： 1.体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理 变温过程。 2.相变过程； 3.化学反应过程。 本节着重讨论第一类情况。 任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。它属于热响应函数，自然是状态函数。 加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比： Q∝ ΔT 或(2-16) 故(2-17) 称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高1º 所需热量的平均值。当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容”： (2-18) 或(2-19) 热容随温度变化，只有当所取温度间隔ΔT愈小时，所求得的值才愈接近于指定温度下热容的数值。定义“真实热容” C为： (2-20)
而摩尔热 容 (2-21) 或(2-22) 物质的摩尔热容C m与比热C s ()之间有如下关系 (2-23) 式中M为物质的摩尔质量。 以下谈及“热容”如无特别指明,均系指“摩尔热容”而言，“摩尔”二字从略。 2.3.2 等容热容与等压热容 热与途径有关，故热容也与只有在完成过程的途径指定之后，它们才有确定的数值。在物理化学中最常用到的热容有两种形式：“等容热容”C v（或C v.m）和“等压热容”C p（或C p.m）。它们也都称为热响应函数。 对于无非膨胀功发生的封闭体系，第一定律可以表示为： dU =δQ -pdV (2-24) 或δQ =dU +pdV (2-25) 等容条件下，dV =0 δQ v =dU (2-26) 而 (2-27) 故等容热容 (2-28) 若定义一新热力学函数H，称为“焓” H≡U +pV (2-29) 由于U、p、V均为状态函数，而U和pV均具有能量的量纲，故H必然为一具有能量量纲的状态函数。定义H之后，可以看到很有意义的结果： ∵δQ =dU +pdV (2-25) 在等压条件下：
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结 归纳 提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念 1.1.1 热力学的理论基础和研究方法 1、热力学理论基础 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。 ⇨ 热力学四大定律： 热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)； 热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算； 热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。 2、热力学方法——状态函数法 ⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。 ⇨ 局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 3、热力学研究內容 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。 热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。 1.1.2 热力学的基本概念 生活实践 生产实践 科学实验 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 热力学第零定律 热力学理论基础 热力学能U 焓H 熵S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G 压力p 体积V 温度T 实验 测得 p ,V ,T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
理学物理化学答案——热力学第一定律
第一章 热力学第一定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 功 'W W W δδδ=+体积，W 体积：体积功；：非体积功 热力学中体积功为重要的概念：W p dV δ=-外体积 本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。 如果的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 d W p V =-⎰外 在可逆过程中，可用系统的压力p 代替外压，即p p =外 d W p V =-⎰ 一些特定条件下，体积功计算如下： 恒外压过程 W p V =-∆外 定容过程 d 0W p V =-=⎰ 外 理想气体定温可逆过程 2 1 2112 ln ln V V V p W pdV nRT nRT V p =- =-=-⎰ 理想气体自由膨胀(向真空膨胀)过程 0W = 2. 热力学第一定律 U Q W ∆=+ 3. 焓 H U pV ≡+ 焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。 4. 热容 Q C dT δ= (1)定压热容 ( )p p p Q H C dT T δ∂==∂ 注意：( )p p H C T ∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。而对于理想气体无需定压条件。 (2) 定容热容 ( )d V V V Q U C T T δ∂= =∂ 同样，( )V V U C T ∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。对于理想气体来说，则无需定容条件。 任意系统：p V T p U V C C p V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫ -=+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦
理想气体：p V C C nR -= 摩尔热容与温度的经验公式 2,p m C a bT cT =++ 2,''p m C a b T c T -=++ 5. 热 定容热： d ;V V Q U Q U δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定容过程 定压热： d ;p p Q H Q H δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定压过程 相变热： p H Q ∆= 条件为定温定压条件下系统的相变过程 6. 热力学第一定律在理想气体中的应用 (1) 理想气体,U ∆H ∆的计算 定温过程：0,U ∆=0,H ∆=2112 ln ln V p Q W nRT nRT V p -==-=- 无化学变化、无相变的任意定温过程 21 ,d T V m T U nC T ∆=⎰，2 1 ,d T p m T H nC T ∆=⎰ (2) 理想气体绝热可逆过程方程 绝热可逆过程方程：1 1pV TV p T γ γγ γ --===常数；常数；常数(p V C C γ= ) 理想气体绝热功： 1211221 ()()1 V W C T T p V p V γ=--=--- 理想气体绝热可逆或不可逆过程：2 1 ,0,d d T V m T Q U W p V nC T =∆==-=⎰外 理想气体绝热可逆过程：2212,,,11 21 ln ln ,ln ln V m p m V m V T V p R C C C V T V p =-= 7. 热力学第一定律在化学变化中的应用 反应进度：(0) B B B n n ξν-= mol (1) 化学反应热效应 化学反应摩尔焓变：,B r m p m B H H H Q n νξ∆∆∆= ==∆∆ 当1mol ξ∆=时的定压热