纳米二氧化锆

纳米级二氧化锆合成方法综述

姓名：刘嘉瑞学号：2011121279

摘要：纳米级二氧化锆是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。根据

国内外研究制备的最新进展及其发展趋势,综述了纳米级二氧化锆的制备技术及

其分析测试与表征，还有近年来新的应用领域和研究前沿。

关键词：纳米级二氧化锆制备方法分析测试与表征应用

1 引言

二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究、介孔二氧化锆的制备研究、二氧化锆的掺杂研究等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。

2 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

2.1 气体中蒸发法

气体中蒸发法是在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。其优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多。有人用氢电弧等离子体法、激光加热法、爆炸丝法等制备出二氧化锆纳米颗粒。

2.2化学气相合成法(CVS)

CVS法是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下分解而形成。具体反应过程是用99.99%的氦气气流和叔丁基锆一起喷入反应区,同时通入氧气流。氦气和氧气流量比例为1：10,气流压力为1 kPa,反应温度为1000℃,气流经过反应器使锆的化合物被分解,形成ZrO2纳米颗粒,最后利用温度梯度收集颗粒。该法的优点是纳米微晶的形成过程是在均匀气相下进行的,故得到的微粒均匀,温度压力和气流的流动易控制,实验具有可重复性,但产量较低,成本较高。

2.3化学气相沉积法

CVD法是在一定的反应条件(~300℃,5 h, 101133 kPa)下,反应前驱物蒸气在气态下分解得到ZrO2,ZrO2形成时具有很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量晶核,这些晶核在加热

区不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区急冷,颗粒生长聚集晶化的过程停止,最后在收集室内收集得到粉体。CVD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件而实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。反应方程式可为:

CVD法是一种很有前途的方法,已经开始了一些实验室工作。此法的优点是粉体粒度极细,反应易于控制。缺点是设备复杂昂贵,不易实现工业化生产。

2.4 化学气相凝聚法(CVC)

化学气相凝聚法就是将热CVD法的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来的结果,即利用气相原料(金属有机前驱物)在气相中通过化学反应形成ZrO2基本粒子并进行冷凝聚合成ZrO2纳米微粒的方法。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气,携带金属有机前驱体进入钼丝炉,炉温为1 100℃~1 400℃,气氛压力为100 Pa~1 000 Pa,原料热解成团簇,进而凝聚成纳米粒子。气体中蒸发法的优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多,CVC法的改进方法——燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC)进一步提高了生产率。

2.5 低温气相水解法

低温气相水解法是利用ZrCl4和水在气相中反应制备二氧化锆微粉。汽化的ZrCl4与纯N2一起喷入反应器,同时将水蒸气喷入。两种气流迅速混合反应,在101.33 kPa下生成二氧化锆纳米微晶。生成的气溶胶在反应器出口滤出。该法可制得高比表面积低团聚微粉,反应过程连续,但由于ZrCl4的水解生成的Cl2易被二氧化锆吸收造成污染,故需高温处理。

3 液相法

液相法是以均相的溶液出发,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米颗粒。

3.1沉淀法

沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗,也易带入杂质。反应式为:

共沉淀法是开发最早、也是最常用的方法。所用原料可为ZrOCl2·8H2O(YCl3)、NH4OH、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图1。

在制备过程中,由于产量的要求,不允许混合盐及氨水溶液的浓度很低,因而过饱和度大,反应离子的浓度也很高,因此沉淀结晶过程中团聚速度大,定向速度小,快速生成规律性差的无定形水合氧化锆颗粒。因颗粒之间的范得华引力大于其双电层斥力,当它们接近到一定距离时,就形成胶状的聚集体。这种聚集体里包藏有悬浮液、自由水、空穴等阻塞物,若直接干燥必形成坚硬密实的团聚体。为改善粉末性能,可以采用有机溶剂处理,使团聚体内的凝胶粒子表面改性,脱去其中的包藏水、自由水,从而避免形成硬团聚体。

陈大明将共沉淀法和凝胶法结合起来创造了共沉淀)凝胶法。该法是将Y2O3粉用盐酸溶解得到YCl3,加蒸馏水配制浓度大于1 mol/L的水溶液,并加入有机分散剂FG和无机分散剂FL,溶解后在60℃下滴入氨水形成共沉淀物,经凝胶化采用合适的脱水、干燥、煅烧工艺,即得到膨松态ZrO2-(Y2O3)纳米粉末。其粒子粒径分布极窄,平均粒径为10 nm,晶体为四方晶相,分散性好,无团聚。其工艺特点为:①本方法使用廉价原料,在配制溶液过程中加入了分散剂从而有效的防止沉淀,成胶过程及凝胶脱水、干燥和煅烧过程中二次粒子的团聚,经最后煅烧晶化后可以直接获得蓬松状态的高分散性纳米ZrO2;②本方法用简易新方法在脱除分散剂过程中直接清除氯离子,从而达到减少用水、降低污染、节约成本、提高效率的目的;③本方法实际是一种制备纳米级氧化物的通用生产工艺。

均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢均匀地释放出来,沉淀剂是通过化学反应缓慢地生成,从而使沉淀剂分散均匀,将过饱和度控制在适当范围,控制颗粒的生长速度。该法制备纳米级ZrO2可将一定量的尿素加入氯氧化锆溶液中,混合均匀,加热反应。反应结束后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到产品。该法得到的纳米粒子纯度高,粒度均匀。反应如下:

分步沉淀法的原料有:ZrOCl2·8H2O(YCl3)、氨水、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图2。

在分步沉淀工艺中,使沉淀初期在低pH值下进行,防止胶粒突然聚集成坚硬、密实的网络状凝胶.另外,在沉淀反应中,引入某种大分子保护剂A,使胶粒表面改性,抑制聚集体

之间的聚合,这样制得的粉末烧结活性高,工艺性能、烧结性能好。

3.2溶剂热法

溶剂热法是指高温高压下,在溶剂(水、苯等)中进行化学反应生成超微粉。它包括水热法和有机溶剂热法,制备ZrO2超微粉主要是水热法。水热法又叫热液法,是指在密闭容器中以水或其他流体为介质,在高温(100℃~380℃)、高压(1MPa~15 MPa)下制备材料的一种方法。这一方法不仅用于单晶生长,制备无机薄膜,微孔材料,还可用来制备纳米陶瓷粉。根据水热条件下反应过程的不同,水热法可细分为水热氧化法、水热晶化法、水热沉淀法、水热分解、水热脱水、水热机械化学反应、水热电化学反应、微波水热法、超声水热法等。其实质是以水溶液为反应介质,在一定条件下使前驱物溶解、反应,从而成核、生长,最终形成具有一定粒径和结晶形态的晶粒。水热条件下晶粒生长过程为:①反应物在水热介质中溶解,以离子、离子团、分子的形式进入溶液(溶解阶段);②离子、离子团、分子之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体)生长基元(负离子配位多面体生长基元),它们之间建立起动态平衡;③离子、离子团、分子在生长界面上的吸附、分解与脱附;④结晶(②、③、④统称为结晶阶段)。水热法制备ZrO2最常用的前驱物是ZrOCl2,ZrOCl2经水解沉淀得到

ZrO(OH)2,然后与一定量的水一同加入釜,在一定温度和压力下(100℃~350℃,~15MPa)反应制得晶粒,再经干燥得到产品,主要反应为:

与其他方法相比,水热法制备纳米ZrO2不需高温煅烧,避免了可能产生的硬团聚,工艺简单,得到的微晶纯度高,晶形好,粒径可控、分布窄,分散性较好,水热反应的温度较低(目前的研究正进一步向低温低压方向发展),微晶的生长速率较快,更有实际应用的价值,具有很

强的发展势头。

3.3溶胶-凝胶法(SOL-GEL法)

SOL- GEL法又称为变色龙技术,是制备纳米材料的一种古老方法。其基本原理如下:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在的前提下,在共溶剂中使前驱物水解和缩合,如果条件控制得法,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离,即可获得纳米粒子。用该法制备ZrO2(Y2O3)粉体是用正丁醇锆[Zr(OC4H9)4]和异丙醇钇[Y(i-OC3H7)3]为原料,将两者超声混合后,加入乙醇溶液后,在一定温度下对其进行控制水热解得到Zr-(OH)4[Y(OH)3]溶胶,经老化、过滤、干燥、煅烧得ZrO2(Y2O3)粉体。该法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的ZrO2-(Y2O3)粉体,并能控制粉体粒子大小及形状。一种改进的SOL-GEL法是用ZrOCl2为前驱物,生成的氯离子用环氧乙烷除去,从而得到ZrO-(OH)2溶胶-凝胶,反应为:

更经济的方法是在ZrOCl2中加入氨水或尿素生成水合氧化锆,凝胶用去离子水除去氯离子,再用无水乙醇脱水、煅烧得到产品。总的来说SOL-GEL法的优点是:①粒度细微,亚微米级或更细;②粒度分布窄;③纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度;④烧成温度比传统方法低400℃-500℃。缺点:①原料成本高且对健康有害;②处理过程的时间较长;③形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。上述缺点正在或已经解决,例如可用无机原料代替有机原料,且金属醇盐价格在降低。综合看来,溶胶-凝胶法是目前较理想和具有使用价值的制粉方法。

3.4喷雾法

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学和物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。喷雾法包括喷雾热解法、雾化水解法、喷雾焙烧法等方法。制备ZrO2超微粉主要是喷雾热解法。喷雾热解法就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应器内,通过反应生成微细的粉末颗粒,收集为产品。一般从原料到产品包括4个基本环节:配溶液→喷雾→反应→收集。

我们可用氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)做原料,以水或水和酒精的混合物作为溶剂配制成溶液。喷雾的方法很多,如单流体、双流体及超声雾化等。反应室温度要预先设定好,原则是保证反应进行。喷雾热解法可以方便的制备多种组分的复合材料,另外从反应到形成粉末颗粒只要几秒钟就完成,且颗粒形状好。它的另一特点是:无论物料成分多么复杂,从溶液到粉末都是一步完成的。喷雾热解法于50年代出现,研究工作一直在进行,特别是美国、日本、西欧进展很快。目前存在的三个问题:①理论研究有待深化;②工艺方面有待不断改进;③放大规模,使之工业化生产。戴遐明等用等离子喷雾热解——一种改进的喷雾热解工艺,以更快的速度制取微细ZrO2粉体,性能更优越。该法的优点是化学计量可控,步骤少,反应快,产品组成均一,缺点是生成有害气体,不利于环境。

3.5 水解法

无机盐水解法:该法利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液,通过控制水解条件合成超微粉;金属醇盐水解法:该法是利用金属有机醇盐溶于有机溶剂并发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备超微粉。

3.6反胶团法(微乳液法)

反胶团法原理是利用由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水核,分散在油相中。反胶团体系中水所占的比例决定着反胶团水核的大小,微水核又有效地限制着生成的颗粒的大小。具体的制备步骤为:将氨水和ZrOCl2[Y(NO3)3]水溶液分别与十六烷基三甲基溴化铵/正乙醇混合物混合,制得反胶团溶液,将这两个反胶团溶液混合,经沉淀、过滤、洗涤、干燥、煅烧(600℃,2h--4h)得到ZrO2(Y2O3)粉体。在反胶团反应沉淀过程中,金属无机盐水溶液能以纳米级的微水核稳定的分散在有机相中,微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围,当共沉淀反应发生在反胶团内部时,形成颗粒的尺寸和形貌将受到微水核中反应分布和微水核本身的尺寸和形状的控制。同时,表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。实验证明,用反胶团法

制备的ZrO2(Y2O3)粉体可以有效的使颗粒表面羟基基团被有机物取代,将有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。因此,用该法制得的ZrO2(Y2O3)粉体分散性能好,粒子力度细,分布窄,但生产过程较复杂,成本较高。

3.7超临界合成法

以聚氧乙烯型非离子表面活性剂(PEO)为模板剂,丙醇锆为前驱体,在超临界乙醇中直接合成具有四方型骨架的介孔氧化锆分子筛,结晶过程能较好的控制。这种方法制备的纳米氧化锆微粉具有高的BET表面积和集中的介孔分布。

4 固相法

固相法是通过从固相到固相的变化来制备超微粉。常用方法有热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、球磨法等。固相法用于制备二氧化锆超微粉国内少有报道。

5 纳米二氧化锆的表征

纳米材料的物理化学性质都强烈地依赖于颗粒尺寸,表现出明显的尺寸效应。如何精确测量组成材料的颗粒尺寸,是制备、研究、应用纳米材料的一个重要问题,它已成为纳米材料研究的基础。随着纳米粉体开发研究与应用的不断深入，新的粉末制备技术代替了传统粉末制备方法,其结果的可靠性最大程度地依赖于所用颗粒尺寸测试技术的可靠性。因此对纳米材料的分析测试手段越发重要。许多新分析测试方法相继出现,这对纳米材料科学发展起到了推进作用。一些分析测试手段和表征内容见表1。

表1 纳米二氧化锆的分析测试与表征

6纳米二氧化锆的应用

ZrO2基微粉是制备特种陶瓷最重要的原料之一,它可以制备多种功能的陶瓷元件。在固体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、医用、气敏性、耐磨材料等方面都有应用和发展。国际市场纳米氧化锆粉体材料已经进入工业化阶段。

6.1 固体氧化物燃料电池(SOFC)

Y2O3-CeO2-ZrO2(Y-Ce-TZP)陶瓷粉末具有热导系数低、膨胀系数大、化学稳定性及抗热震性好等特点,用途相当广泛,主要包括工程陶瓷、电解质、隔热涂层、高级耐火材料以及燃料电池,尤其在固体氧化物燃料电池(SOFC)中作为电解质的潜力非常大。

6.2 陶瓷增韧

陶瓷材料的的脆性限制了它的实际应用,纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。晶粒尺寸是影响陶瓷性能的最主要因素,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高。而晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。利用ZrO2从四方相转变为单斜相产生的显微裂痕和残余应力来增韧陶瓷,实践证明转变温度与ZrO2粒子的大小有密切关系。当ZrO2粒子在100 nm以下时转变温度可降至室温以下。因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子,从而使陶瓷的韧性成倍提高。

6.3 复合生物陶瓷

通常方法制备的羟基磷灰石人工骨植入物,其强度和韧性都较低,不能满足应用要求。黄传勇等采用化学共沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP)和二氧化锆(ZrO2)超细粉。以此为原料,通过不同材料的优化组合,采用烧结法制备了HAP-ZrO2二元体系及HAP-ZrO2-BG三元体系复合生物陶瓷材料,并通过XRD、FTIR、TEM、SEM等测试手段揭示了材料的矿物组成及显微结构。研究结果表明:复合生物陶瓷材料具有较好的力学性能、化学稳定性、生物相容性,是一种很有应用前景的复合型生物陶瓷材料。现在国外已制备出含有ZrO2的纳米羟基磷灰石复合材料,其强度、韧性等综合性能可达到甚至超过致密骨骼相应性能。通过调节ZrO2含量,可使该纳米复合人工骨材料具有优良的生物相容性。

6.4 超塑性

郑冶沙等用共沉淀-喷雾干燥法制出粒径为20 nm的Y2O3-ZrO2粉体,并通过原子力显微镜发现和证实了纳米3Y-TZP陶瓷室温循环拉伸断口表面的某些微观区域已发生了超塑性变形。美国科学家在加Y2O3稳定剂的四方二氧化锆中(粒径小于300 nm)观察到了超塑性,他们在此材料基础上又加了20%Al2O3制成的陶瓷材料平均粒径为500nm,超塑性达200%~500%。值得一提的是,他们在四方ZrO2加Y2O3的陶瓷材料中,观察到超塑性竟达800%,在SI3N4+20%SiC细晶粒复合陶瓷中,观察到1 600℃下延伸率达150%。

6.5 热障涂层材料

热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供隔热作用。由于纳米级ZrO2(Y2O3)粉体制备的陶瓷体之一的YSZ用于热障涂层显示出突出的性能。YSZ具有很

高的热反射率,化学稳定性好,与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料,因此,YSZ是目前最理想的热障涂层材料。其具体应用有航空航天发动机的隔热涂层,潜艇、轮船柴油发动机气缸的衬里等。

6.6 催化剂载体

由于氧化锆的化学稳定性好,其表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性。它又是p型半导体,易于产生氧空穴。作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。因此,近年来ZrO2引起了催化领域学者的广泛兴趣,在自动化、催化氢化、FT反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面, ZrO2均受到了特别的关注。而ZrO2在催化中应用的一个关键问题是从Zr(OH)2凝胶到ZrO2的热变化过程中表面积的损失,超细粒子则由于具有高的比表面积和丰富的表面缺陷而受到重视。

6.7 润滑油添加剂

黄伟九等用溶剂置换干燥法制备了粒径在20 nm~50 nm范围的氧化锆粒子,并用四球机及环块摩擦磨损试验机测定了纳米氧化锆作润滑油添加剂的摩擦学性能。他们发现纳米氧化锆的加入,能有效提高500 SN基础油其抗磨减摩性能及承载能力;且纳米氧化锆的加入量有一最佳值,超过此量,含纳米粒子的润滑油摩擦学性能下降;纳米氧化锆的摩擦学作用机理是在摩擦表面沉积而形成具有抗磨减摩作用的润滑膜。

6.8 耐磨材料

把纳米ZrO2均匀地加入到PEEK中,然后用压模法制得的复合材料具有比PEEK更小的摩擦系数。随着纳米ZrO2粒子尺寸的减小,复合材料的耐磨能力提高。将含纳米ZrO2的复合物涂覆到聚碳酸酯板上制得的涂层,其耐磨能力也显著提高。

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纳米氧化锆汇总

二氧化锆纳米材料 一．用途：纳米氧化锆本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,由于其卓越的耐热绝热性能，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。 自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。——利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。——由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。 纳米复合氧化锆行业主要企业产能分布

二．目前的制备方法：化学气相沉积(CVD)法，液相法（包括醉盐水解法，沉淀法，水热法，徽乳液法，溶液姗烧法等），徽波诱导法及超声波法等几大类。 三．具体介绍方法：利用溶胶-凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管 简介：溶胶一凝胶法是指金属醉盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶一凝胶化再将凝胶固化脱水,最后得到无机材料.在无机材料的制备中通常应用溶胶—凝胶方法,与传统的合成方法相比,具有高纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点.该方法要使前驱体化合物水解形成胶体粒子的悬浮液(溶胶)后,成为聚集溶胶粒子组成凝胶,凝胶经过热处理得到所需的物质.溶胶—凝胶沉积法广泛用于在模板的纳米通道中制备纳米管或线.本文主要结合溶胶—凝胶法和模板合成法制备二氧化锆纳米管.由于锆的无机盐价格便宜且对大气环境不敏感[,我们利用锆的无机盐(氯化氧锆)作为前驱体溶液制备稳定的溶胶. 具体过程：

高温等静压烧结Al2O3-ZrO2纳米陶瓷

无机材料学报990331 无机材料学报 JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 1999年　第14卷　第3期　VOL.14　No.3　1999 高温等静压烧结Al2O3-ZrO2纳米陶瓷 高濂　宫本大树 摘要：本工作用化学共沉淀法制备了平均晶粒尺寸约20n m的20mol% Al2O3-ZrO2复合粉体，不含有Y 2O3作为四方氧化锆的稳定剂. 粉体的煅烧温度为750C，XRD结果表明, 粉体中含100%立方氧化锆相，未发现有Al2O3结晶相存在. 该粉体用高温等静压方法, 在1000C和200MPa的条件下烧结1h，得到了平均晶粒尺寸为50 nm(TEM表征)的致密陶瓷，样品密度为理论密度的98%左右. 对样品抛光表面的XRD定量分析结果表明，其抛光表面的相组成为：55% t-ZrO2-39% m-ZrO2-6% α-Al2O3. 关键词：高温等静压烧结，氧化铝－氧化锆，纳米陶瓷 分类号：TB 323 Fabrication of Al2O3-ZrO2 Nano-Ceramics by HIP GAO Lian (State Key Lab on High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of SciencesShanghai 200050China) MIYAMOTO Hiroki (Technology Research Institute of Osaka Prefecture Osaka 594-1157 Japan) Abstract　Co-precipitation methods were used to produce 20 mol% Al2O3-ZrO2 powder, from aqueous solutions of zirconium oxychloride and aluminium chloride, followed by precipitation with ammonia. The resulting gel was calcined at 750 C. The prepared powder was sintered at 1000 C for 1 h under 200 MPa by using the hot isostatic pressing technique. TEM micrograph showed that the average grain size of the sintered body was only about 50 nm. XRD analysis on the polished surface indicated the phase composition of the nano-ceramics was 55% t-ZrO2-39% m-ZrO2-6% α-Al2O3. Key words　nano-ceramics, HIP, Al2O3-ZrO2 1　引言 著名的诺贝尔奖获得者Feynman在六十年代就曾预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使其得到大量可能的特性［1］.英国著名材料学file:///E|/qk/wjclxb/wjcl99/wjcl9903/990331.htm（第 1／5 页）2010-3-23 9:57:53

纳米氧化锆-2017.12.21

纳米氧化锆相关资料分析 第一章 项目概况 投资公司：XXXXX 有限公司 技术支持：XXXXXX 研发团队 投产项目：5nm 级氧化锆 总投资金额：2000万元 资金来源：融资方式 预计年产纳米氧化锆1200吨，单价４0万元/吨，预计年总营业额４.８亿元。 第二章 产品介绍 通常情况下Z r O 2有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相，常温下稳定的四方晶相（添加稳定剂），高温下稳定的立方晶相。 立方晶 四方晶 单斜晶 常规情况下：单斜氧化锆加热到1170度转化为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%-9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170度转变为单斜氧化锆，而在1000度左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积的膨胀。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的 温 度 范围内以相同的稳定的晶型存在。 单斜晶 四方晶 预投产项目可以在温度为420度时，即可在无须添加氧化稳定剂的情况下制备出5nm 级别四方晶相氧化锆。在目前市场，并未有同等级别产品。但是，制备温度的改变以及没有填加稳定剂的情况下，在常温条件晶体的稳定性及物理、化学性能是否改变，需研发团队出具具体技术结果。 1170o C 1000o C

二、国内因素 （1）2017年11月锆英砂价格上涨3.13%至9900元/吨，港口库存环比下降3.26%至13.64万吨。海南地区为国内主要锆矿砂资源地，海南省国土资源厅为保护当地资源，将严格控制锆英砂等矿物产量，未来国内锆英砂供给量或将减少，锆英砂价格或将在高位继续上行。（2）国内环保限产影响全国约一半的氧氯化锆产能，氧氯化锆价格仍将持续提升。2017年山东等地氧氯化锆产能由于环保不达标被限制生产，国内氧氯化锆供应出现短缺，价格快速上涨，最新成交价格15000元/吨，较年初9900元/吨上涨52%，随着冬季城市取暖季限产即将来临，预计氧氯化锆环保限产仍将持续，氧氯化锆价格仍将上涨。 作为生产企业投产纳米氧化锆，需要稳定的原材料来源以稳定产品的价格与质量，而锆英砂垄断性比较高，几大垄断巨头控制定价权。国内氧氯化锆生产受制于环保要求，大规模减产。所以投产纳米氧化锆需要稳定的原材料来源，以确保生产销售的稳定性。

二氧化锆陶瓷的加工技术

二 氧 化 锆 材 料 的 加 工 技 术姓名：罗乔 学号：510011593

摘要 陶瓷材料种类很多，它具有熔点高、硬度高，化学稳定性高、耐高温、耐磨损、耐氧化、耐腐蚀，以及弹性模量大、强度高等优良性质。也正是由于陶瓷材料的这些性质能决定了它的加工也是和普通的材料有着截然不同的加工方式。随着现代工业的发展，对于新型材料的需求也越来越多，陶瓷材料在近十几年来得到飞速的发展。随着它的应用领域越来越广，人们对它的研究也越来越深入。本文将介绍二氧化锆这种比较典型的特种陶瓷材料（人工合成材料）并对其加工技术进行叙述和探讨在国内陶瓷材料的加工技术水平和发展程度。 关键词：陶瓷材料二氧化锆激光加工磨料水射流铣削加工金刚石套料钻

ABSTRACT There is so many kinds of Ceramic material.They have the excellent properties.Such as the High melting point,High hardness,High Chemical stability, Heat-resistant,Resistant to wear,Resistance to oxidation,Corrosion resisting,High Elastic modulus,High strength and so on.Because of these properties , its processing is also with ordinary materials a totally different processing methods.With the development of modern industry,The demand for new materials will be more and more.Ceramic materials get rapid development in recent decade.Along with its application field more and more widely, people have studied it also more and more deeply.This paper will introduce alumina and zro2 which is Synthetic material and its processing technology description and explore the domestic ceramic materials processing techniques and development degree. KEY WORD : Ceramic materials zirconium dioxide Laser processing Abrasive Water technology milling Diamond set of material drill

纳米氧化锆陶瓷项目可行性报告

纳米氧化锆陶瓷项目可行性报告 项目主要从事纳米氧化锆陶瓷的研发生产，预计总投资6139.25万元，其中：固定资产投资(固定资产投资)万元，占项目总投资的76.63%；流动资金1434.85万元，占项目总投资的23.37%。 预期达纲年营业收入10598.00万元，总成本费用8329.52万元，税金及附加39.55万元，利润总额2268.48万元，利税总额2637.64万元，税后净利润1701.36万元，达纲年纳税总额936.28万元；达纲年投资利润率36.95%，投资利税率42.96%，投资回报率27.71%，全部投资回收期5.11年，提供就业职位227个，经济效益和社会效益良好。

第一章项目基本情况 一、项目承办单位基本情况 （一）公司名称 xxx有限责任公司 （二）公司简介 在本着“质量第一，信誉至上”的经营宗旨，高瞻远瞩的经营方针，不断创新，全面提升产品品牌特色及服务内涵，强化公司形象，立志成为全国知名的产品供应商。 （三）公司经济效益分析 上一年度，xxx有限责任公司实现营业收入8876.24万元，同比增长23.90%（1712.19万元）。其中，主营业业务纳米氧化锆陶瓷生产及销售收入为7399.86万元，占营业总收入的83.37%。 根据初步统计测算，公司实现利润总额2029.17万元，较去年同期相比增长426.93万元，增长率26.65%；实现净利润1521.88万元，较去年同期相比增长267.81万元，增长率21.35%。 表1：上年度主要经济指标 项目单位指标 —————————————————————————————— 完成营业收入万元8876.24 完成主营业务收入万元7399.86

纳米二氧化锆制成特殊及新型耐火材料特点及用途

纳米二氧化锆制成特殊及新型耐火材料特点及用途 万景材料科技QQ：41 特殊及新型耐火材料是在传统陶瓷和一般耐火材料的基础上发展起来的一种新型耐高温无机材料。其中，特殊耐火材料也称高温陶瓷材料。它以高纯度、高熔点的无机非金属材料（如纳米二氧化锆VK-R30N）为基本组分，采用高温陶瓷工艺或其他特殊工艺制成，具有纯度高、熔点高、高温结构强度大、化学稳定性和热稳定性好等特性。特殊耐火材料可分为纯氧化物耐火材料（如用纳米二氧化锆VK-R30N烧结）、难熔化合物和高温复合材料三类。新型耐火材料主要是指近年发展起来的由氧化物和非氧化物复合而成的兼备氧化物和非氧化物特性的耐火材料。 相对于这些普通耐火材料而言，特殊耐火材料，如用杭州万景新材料有限公司生产的纳米二氧化锆VK-R30N烧结，可提高材料硬度、韧性、强度、表面光滑性、玉质感强提高强度达到20%以上并具有如下几个特点： (1) 特殊耐火材料的大多数材质的组成已经超出了硅酸盐的范围，纯度高，一般的纯度均在95%以上，特殊要求的在99%以上。所用的原料几乎都是化学方法提纯的化工料，而极少直接引用矿物原料。这些材质的熔点都在1728℃以上。 (2) 特殊耐火材料的制造工艺不局限于干压法，除了应用传统的注浆法、可塑法等成型工艺外，还采用了诸如等静压、热压注气相沉积、化学蒸镀、热压、熔炼、等离子喷涂、轧膜、爆炸等成型新工艺，并且成型用的原料大多采用微粒级的细粉料。 (3) 特殊耐火材料成型以后的各种坯体需要在很高温度下和在各种气氛环境中烧成，烧成温度一般均在1600-2000℃，甚至更高。烧成设备除了烧成普通耐火材料用的高温倒焰窑和高温隧道窑外，还经常使用各种各样的电炉，如电阻炉、电弧炉、感应炉等。这些烧成设备可以提供不同坯体烧成所需的气氛环境和温度。如氧化性气氛、还原性气氛、中性气氛、惰性气氛、真空等。某些特殊电炉的温度可高达3000℃以上。 (4) 特殊耐火材料的制品（如用纳米二氧化锆VK-R30N烧结）更加丰富。它不仅可以制成像普通耐火材料那样的砖、棒、罐等厚实制品，也可以制成像传统陶瓷那样的管、板、片、坩埚等薄型制品，还可以制成中空的球状制品、高度分散的不定型制品、透明或不透明制品、柔软如丝的纤维及纤维制品、各种宝石般的单晶、以及硬度仅次于金刚石的超硬制品。纳米二氧化锆VK-R30N烧结制品是以纯度大于99.99%的氧化锆(ZrO2)为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。 杭州万景新材料有限公司出产的耐火材料专用纳米二氧化锆（VK-R30N，粒径30nm）比表面积大，活性高，可促进耐火材料的烧结，增加致密性，且热导系数小(1000℃, 2.09W/m·℃)，线膨胀系数大(25-1500℃，9.4×10-6/℃)，高温结构强度高，1000℃时耐压强度可达1200-1400MPa。导电性好，具有负的电阻温度系数，电阻率1000℃时104Ω·cm，1700℃时6-7Ω·cm 。化学稳定性好，2000℃以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸(浓硫酸和氢氟酸除外)的溶液与纳米二氧化锆（VK-R30N，粒径30nm） 纳米二氧化锆制成特殊及新型耐火材料用途： 二氧化锆坩埚用于熔炼铂、铑、铱等贵重金属及合金。氧化锆砖用于2000℃以上的高温炉衬。氧化锆不被熔融铁所润湿，可用作盛钢捅、流钢槽的内衬和连铸的水口材料。氧化锆棒体可作为发热元件，用于氧化气氛下2000-2200℃的高温炉。氧化锆固体电解质可作为快速测定钢液、铜液及炉气中氧含量的测氧探头及高温燃料电池的隔膜等。此外，稳定氧化锆可用作火焰喷涂或等离子喷涂料。

氧化锆陶瓷

112 40 氧化锆陶瓷 编辑 白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。在常压下纯ZrO2共有三种晶态。氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。 目录 1简介 2种类特点 3粉体制备 4生产工艺 5应用 6增韧方法 1简介

氧化锆陶瓷，ZrO2陶瓷，Zirconia Ceramic 2种类特点 纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。世界上已探明的锆资源约为1900万吨，氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆 (t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2)，上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化： 温度密度 单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) <950℃ 5.65g/cc 四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃ 6.10g/cc 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc 上述三种晶态具有不同的理化特性，在实际应用为获得所需要的晶形和使用性能，通常加入不同类型的稳定剂制成不同类型的氧化锆陶瓷，如部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。由亚稳的t- ZrO2组成的四方氧化锆称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrysta，TZP)。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。 3粉体制备 氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。粉体加工方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、蒸发法、超临界合成法、微乳液法、水热合成法网及气相沉积法等。 4生产工艺

纳米氧化锆的应用

纳米级二氧化锆的应用 二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。其纳米材料因具有比较高的比表面积而有许多重要用途，近几年来已成为科研领域中的一个热点，并被广泛应用于工业生产中。由它可以制备出多种功能的陶瓷元件，在固体氧化物燃料电池热障涂层材料、催化剂载体润滑油添加剂气敏性耐磨材料等方面都有一定的应用和发展。 结构陶瓷方面，由于纳米二氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。 钇稳定纳米二氧化锆(优锆纳米材料)粒径小，纯度99.9%，平均粒径20-40纳米，烧出来的陶瓷通透性好，表面光洁度高，适合做牙科陶瓷，刀具陶瓷，结构陶瓷，生物陶瓷。 纳米氧化锆粉体(优锆纳米)，具有纳米颗粒尺寸细、粒度分布均匀、无硬团聚和很好的球形度。生产中做到了精确控制各组分含量，实现不同组分之间粒子的均匀混合，严格控制颗粒尺寸、形态和结构，保证了产品的质量。利用该产品掺杂不同元素的导电特性，在高性能固体电池中用于电极制造，成为电池专用。 纳米氧化锆粉体（40-50纳米）分散在水相介质中, 形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆液(苏州优锆纳米材料)。纳米氧化锆分散液除具有纳米粉体的特性外，还具有更高的活性、易加入等特性。纳米氧化锆分散液做到产品中纳米材料以单个纳米粒子状态存在，客户使用能用到真正的纳米材料，用出真正的纳米效果，大大提高产品的性能。纳米氧化锆分散液因为达到了完全单分散纳米状态，所以和其他材料表面接触后不是普通粉体材料的吸附，而是和化学键结合一体，所以有极高的稳定性，可以极大的提高耐水洗，耐磨、抗菌等性能，极大地发挥纳米材料的作用。

CVD制备的碳包纳米氧化锆陶瓷粉粒

３７６ 电子显微学报Ｊｃｈｉｎ．ＥｌｅｃｔｒＭ１ｃＴｏｓｃｓｏｃ ２３（４）：３７６—３７６２００４年 ｃＶＤ制备的碳包纳米氧化锆陶瓷粉粒 闫翠芬，李小莉，张晓芸，杨晓敏，贾虎生 （太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原０３００２４） 纳米氧化锆是一种极为重要的新型陶瓷材料，有其它陶瓷材料无法比拟的许多优异性能ｗ。但由于其颗粒粒径小，比表面积大，导致其表面能较高，极易形成团聚，很大程度上影响了所制备材料的性能。本文利用化学气相沉积法成功实现了对纳米氧化锆陶瓷粉粒的表面包碳，大大降低了粉粒的团聚。 纳米３Ｙ－ｚｒ０２粉体以氧氯化锫和氯化钇为主要原料，采用溶胶一凝胶法制备，所得凝胶体经５５０℃煅烧２ｈ获得。利用管式电阻炉，将已制备好的纳米３Ｙ．ｚｒ０２陶瓷粉体称量后均匀放入石英舟内并置入石英管中测温探头的正下方，向石英管中先通人氩气，流量控制为２００ｒＩｌｌ，瓶ｎ，持续２０Ｉｌｌｉｎ后，同时以不同流量比通人氧气和乙炔气体。其工艺一为：ｖ（Ａｒ），（ｃ：Ｈ２）＝１０；工艺二为：ｖ（Ａｒ），（ｃ：巩）＝１５；工艺三为：ｖ（Ａｒ），（Ｃ２屿）＝５，然后在７５０℃下保温一定时间后停止反应，在氩气的保护氛围下冷却至室温。用ｘＲＤ、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ对包裹粉粒进行表征。 比较三种工艺，工艺一的包裹效果最佳。图１为工艺一的ＴＥＭ照片，可以看到颗粒的分散性较好。图２是将图１局部放大后的Ｈｆ淝Ｍ照片，从图中观察到，所得碳包纳米氧化锆陶瓷粉粒的形状为类球形，粒径约１８ｎｍ左右，且具有尺寸细小均一、分散状态良好的特性。原因是纳米３Ｙ．ｚｒｏ，粉粒表面活性较高，在此起到了催化剂的作用，使沉积到其上的碳原子易于结晶形核形成包裹层，从而起到了空间位阻的作用，有效的防止了纳米粉粒的团聚，从哪Ｍ照片中观察到包碳层已晶化。在工艺二中，乙炔的相对浓度降低，分解产生的碳原子浓度降低，不易形成较好的包裹层。图３为该条件下的ＨＲ他Ｍ照片，粉粒的分散性较好．但包裹层晶化程度不高。工艺三中，乙炔含量相对较高．反应阶段产生的碳原子浓度高．过剩的碳原子容易覆盖到纳米粉体表面上，使起催化作用的纳米粉粒活性失活，这时碳原子只能以无定形碳等形式沉积下来，同样不易形成较为理想的包裹层。从图４的ＨＲＴＥＭ照片看到，粉体的团聚较为严重。因此，存在一个最佳原料气配比（ｖ（Ａｒ），（ｃ：Ｈ２）＝１０），既保证基体粉粒上有一定的碳原子浓度，又不会产生碳原子浓度过剩，失去纳米粉体催化剂的活性，能形成较为理想的碳包裹层。与包碳前的粉体相比，包碳后粉体的ｘＲＤ衍射谱图中没有新衍射峰出现，但包碳前几个单斜相的衍射峰变弱甚至消失了，组成物为较纯的四方相氧化锆，说明包碳修饰后粉体出现了较好的晶型结构。其原因可能是电阻炉中高温反应条件下，一部分碳原子渗人到纳米粉粒中，碳原子对纳米氧化锆的四方相起到了稳定的作用，使～部分单斜相氧化锆转变为四方相氧化锆。这一结论与王大宁等”－的研究结果相一致。 参考文献： ［１］Ｐｉｃｏｎｉｃ，Ｍａｃｃａ啪Ｇ．ｚｉｒｃｏｎｉａａｓｃｅｍｔＩｌｉｃｂｉｏｍ砒ｅｄａｌ［Ｊ］．Ｂｉ啪ｍｅｄｄｓ．１９９９．２０：ｌ一２５． ［２］王大宁，粱开明．万菊林．硅酸盐学报［Ｊ］，１９９８．２６（２）：２雏２３６ 图ｌ工艺一，包裹粉体的ⅡＭ照片（Ｂ皿＝１００ｎｍ）；图２工艺一，包裹粉体的Ｈ砌ＥＭ照片（Ｂ盯；１０珊）； 图３工艺二，包裹粉体的ＨＲⅡＭ照片（Ｂ盯＝ｌＯ舢）；图４工艺三，包裹粉体的ＨＲｌＥＭ照片（Ｂａｒ；１０ｎｍ）。 基金珥目：山西省自然科学基金赍助项目（Ｎｏ．ｊ０∞１０“） 　万方数据

氧化锆陶瓷材料的抗热震性能分析

氧化锆陶瓷材料的抗热震性能分析 摘要：文章通过对氧化锆陶瓷材料的热膨胀性以及相变的特征进行分析，着重探讨有效利用氧化锆的相变提高氧化锆材料实际抗热震性能的具体方法，以及如何提高材料抗热震性的可行性办法。 关键词：氧化锆陶瓷材料抗热震性能 材料具有的热学性能以及力学性能决定了陶瓷材料当中热应力的大小，另外构件的几何形状以及环境的介质等也会影响陶瓷材料的热应力的大小。因此，抗热震性代表着陶瓷材料抵抗温度变化能力的大小，也肯定是它热学性能以及力学性能相对应各种受热条件时一个全面的反映。关于陶瓷材料在抗热震能力方面的研究开始于上个世纪五十年代，到目前形成了很多关于抗震性的相关评价理论，不过都在一定程度上有着片面性和局限性。 一、陶瓷材料的抗热震性具体理论分析 陶瓷材料热震破坏包括：在热冲击的循环直接作用下发生的开裂和剥落；在热冲击的作用下瞬间的断裂。基于此，有关脆性的陶瓷材料具体的抗热震性相关的评价理论也涵盖了两个观点。首先是基于热弹性的理论。其说的是材料原本的强度无法抵抗热震温差导致的热应力的时候，就造成了材料的“热震断裂”。通过这个理论，陶瓷材料需要同时具备热导率、高强度和低热膨胀系数、泊松比、杨氏弹性模量、黏度以及热辐射的系数，这样方能够具备较高的抗热震断裂能力。另外，想要提高陶瓷材料实际的抗热震能力，还可以通过对材料的热容以及密度进行适当的降低。 另一理论基于断裂力学的具体概念，也就是材料当中热弹性的应变能完全能够裂纹成核以及扩展而新生的表面需要的能量的时候，裂纹形成并且开始扩展，进而造成了材料热震的损伤。按照该理论，在抗热震损伤性能方面比较好的材料应当符合越高越好的弹性模量以及越低越好的强度。以此能够发现，以上要求和高抗热震断裂的能力具体的要求完全对立。另外，将陶瓷材料实际的断裂能提高以及对材料的实际断裂韧性进行改善，很明显有助于提高材料的抗热震的损伤能力。另外，存在一定量的微裂纹也对提高抗热震的损伤性能有很大的帮助，比如：在气孔率是10%到20%之间的非致密的陶瓷当中，热扩展裂纹的形成通常会遭受来自气孔的抵制，存在的气孔能够帮助钝化裂纹以及减小应力的集中。 作为氧化锆陶瓷材料，有着极为鲜明的常温力学的性能，熔点比较高、在化学稳定性以及热稳定性上都比较好。所以，其的使用经常处于高温的条件之下，因而其抗热震性的性能也是判断其性能的关键指标。氧化锆的许多性质都非常的特殊，比如：氧化锆能够以单料以及四方、立方这三种具体晶型共同存在，还有它特殊的相变特性，这么多特性都可以被我们所利用，用来提高其热膨胀的行为，加强其的抗热震方面的性能。

纳米氧化锆-2017.12.21

纳米氧化锆相关资料分析 第一章 项目概况 投资公司：XXXXX 技术支持：XXXXXX 研发团队 投产项目：5nm 级氧化锆 总投资金额：2000万元 资金来源：融资方式 预计年产纳米氧化锆1200吨，单价４0万元/吨，预计年总营业额４.８亿元。 第二章 产品介绍 通常情况下Z r O 2有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相，常温下稳定的四方晶相（添加稳定剂），高温下稳定的立方晶相。 立方晶 四方晶 单斜晶 常规情况下：单斜氧化锆加热到1170度转化为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%-9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170度转变为单斜氧化锆，而在1000度左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积的膨胀。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点 的 温度围以相同的稳定的晶型存在。 单斜晶 四方晶 预投产项目可以在温度为420度时，即可在无须添加氧化稳定剂的情况下制备出5nm 级别四方晶相氧化锆。在目前市场，并未有同等级别产品。但是，制备温度的改变以及没有填加稳定剂的情况下，在常温条件晶体的稳定性及物理、化学性能是否改变，需研发团队出具具体技术结果。 1170o C 1000o C

（1）2017年11月锆英砂价格上涨3.13%至9900元/吨，港口库存环比下降3.26%至13.64万吨。地区为国主要锆矿砂资源地，省国土资源厅为保护当地资源，将严格控制锆英砂等矿物产量，未来国锆英砂供给量或将减少，锆英砂价格或将在高位继续上行。 （2）国环保限产影响全国约一半的氧氯化锆产能，氧氯化锆价格仍将持续提升。2017年等地氧氯化锆产能由于环保不达标被限制生产，国氧氯化锆供应出现短缺，价格快速上涨，最新成交价格15000元/吨，较年初9900元/吨上涨52%，随着冬季城市取暖季限产即将来临，预计氧氯化锆环保限产仍将持续，氧氯化锆价格仍将上涨。 作为生产企业投产纳米氧化锆，需要稳定的原材料来源以稳定产品的价格与质量，而锆英砂垄断性比较高，几大垄断巨头控制定价权。国氧氯化锆生产受制于环保要求，大规模减产。所以投产纳米氧化锆需要稳定的原材料来源，以确保生产销售的稳定性。

zro2增韧Al2O3陶瓷

zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA) 摘要: ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望. 关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势 Abstrac t:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.l Key words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trend Al2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图[1]可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述. 一、ZTA陶瓷的增韧机理 ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。以下简单介绍几种研究较热的增韧途径的机理。 1、应力诱导相变增韧 对于ZrO2/Al2O3体系,主要的增韧方式是由ZrO2产生的相变增韧.李世普等人将其解释为[2]：zro2颗粒弥散在Al2O3陶瓷基体中，由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后，在冷却过程中，zro2颗粒周围则有不同的受力情况，当它受到基体的抑制，zro2的相转变也将受到抑制。此外，zro2还有另一个特性，是相变温度随着颗粒尺寸的降低而下降，一直可降到室温或室温以下。党基体对zro2有足够的压应力，而zro2的颗粒度有足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时zro2仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对zro2的抑制作用得以松弛，zro2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是zro2的应力诱导相变增韧。 2、微裂纹增韧[3] 毫无疑问，在大多数情况下，陶瓷体内存在有裂纹，包括表面裂纹，工艺缺陷，环境条件下诱发的缺陷，当受外力或存在应力集中时，裂纹会迅速扩展导致陶瓷体破坏。因此，应防止裂纹扩展，消除应力集中，是解决增韧问题的关键。 部分稳定的zro2在发生t-zro2到m-zro2马氏体相变时，相变出现了体积膨胀而导致产

纳米氧化锆陶瓷材料摩擦磨损情况研究

纳米氧化锆陶瓷材料摩擦磨损情况研究 青岛市技师学院王利利 近些年，很多学者对纳米氧化锆陶瓷的制备研究比较多，但是对其性能的研究相对较少一些。随着纳米材料的逐渐应用，尤其是医学应用领域，对其性能的要求越来越高，不仅要有良好的力学性能，还要有好的摩擦磨损性能。本文主要研究润滑条件下，纳米氧化锆陶瓷材料的摩擦磨损情况。 摩擦磨损实验用的试件是自制的3Y-TZP陶瓷块，纳米氧化锆复合粉体，在200Mpa的压力下，干压成型后再冷等静压成形，在1450oC常压烧结制备。经金刚石切割，精密磨床磨削加工后制成所需尺寸19X13X11.7。润滑液为10号机油，对磨环块是经淬火和回火处理而制成的GCr15钢环，摩擦表面也经过磨削加工并抛光。与纳米氧化锆陶瓷块对比的试件是氧化铝陶瓷块，含95%的三氧化二铝，尺寸同3Y-TZP陶瓷块。 润滑条件下的主要参数为：转速范围360转/分～840转/分，载荷（试验力）范围100N～1000N，室温，相对湿度为60%，润滑介质为10号机油。 一、摩擦系数 1.载荷对摩擦系数的影响 在10机油润滑条件下，测得的摩擦系数随载荷和转速的变化如图1所示。润滑条件下的摩擦系数明显比干摩擦时降低了很多，在0.05～0.14之间。从图中，我们可以看出来，随着法向载荷由100N到600N的逐渐增加，纳米ZrO2陶瓷材料的摩擦系数成上升趋势。因为加在试样上载荷增加了，两接触表面之间产生的摩擦力也大了，摩擦系数随着载荷的增加而上升，但是上升趋势越来越缓慢。 在转速240r/min的时候，摩擦系数随载荷变化不大，比较平稳；但是在840r/min的时候，摩擦系数随着载荷的波动变化比较大，100N至400N之间摩擦系数迅速上升，由0.0561迅速上升到0.1121，然后逐步平稳，在0.12附近波动。与其它几种常用的牙科医用材料相比，钛合金、镍铬合金在O．3左右，钴铬合金在O.25左右。A1203陶瓷的摩擦系数在0.45—0.70之间波 2 2.转速对摩擦系数的影响 从图1中，可以看出，无论载荷是多少，摩擦系数都随转速的增加而下降。分析其原因，在转速低的时候，试样与摩擦副的接触面磨合比较慢，粗糙度大，从而摩擦力就大，所以摩擦系数大；而转速高的时候，试样与摩擦副的接触面磨合迅速，表面的粗糙度小了，摩擦力就小了，所以摩擦系数就小。另外，转速增高了，摩擦表面产生了塑性变形，并且逐渐加剧，从而使接触面升温、软化，起到了润滑作用。所以，随着转速的增加，摩擦系数成下降趋势。 3.时间对摩擦系数的影响

纳米二氧化锆在催化领域中的应用

纳米二氧化锆在催化领域中的应用 二氧化锆由于其高韧性，在功能结构陶瓷领域得到了广泛应用，同时二氧化锆作为一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，其特点和性质，使纳米二氧化锆在催化领域中具有十分重要的科研价值与应用前景。近年来，对它的研究甚多，有的研究结果已应用于工业实践，并取得了较好的效果。 1 纳米二氧化锆催化剂 zr02表面同时具有酸性和碱性，因此它也同时具有氧化性和还原性，既可作为催化剂，也可作为催化剂载体使用。 1．1纳米二氧化锆单一催化剂 纳米二氧化锆催化剂在一氧化碳加氢合成异丁烯、二氧化碳加氢生成甲醇等方面有重要应用。且纳米二氧化锆的制备方法对二氧化锆的物理性质和催化性能有较大的影响。 催化剂的酸碱性表征结果表明，酸碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比例是影响其催化cO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素。Liu X M等“将纳米ZrO2。催化剂应用于c02加氧生成甲醇的反应，实验结果表明，在c0。加氢的反应中，c02表现出很高的转化率，使用纳米Zr02。为催化剂制备得到甲醇，同时也表现出很高的选择性。Masaru Watanabe…研究了在超临界水中，以纳米二氧化锆（VK-R30，生产商：宣城晶瑞新材料有限公司）作催化剂对生物体中的葡萄糖和纤维素加氢的反应。在同样条件下，对比了只加碱金属，不加催化剂的实验。结果表明，用二氧化锆作催化剂的加氢产量增加了2倍。 2纳米二氧化锆复合催化剂 采用不同方法制备的不同的纳米二氧化锆复合催化剂在结构、物化性质、催化活性及反应选择性上有较大的差异。 高志华等同利用完全液相法制备了CuO／ZrO2：浆状催化剂，并考察了cuo／zr02催化剂上cO加氢反应的性能。结果表明，此方法制备的CuO／Zr02浆状催化剂具有与传统方法制备的固体催化剂相似的相结构；利用共沸蒸馏法进行表面处理后，CuO／ZrO2。催化剂分散均匀且易于还原。CuO／ZrO2：浆状催化剂用于co加氢反应时，不需另外添加甲醇脱水剂就可以直接合成二甲醚，在473K时CuO／Zr02对二甲醚的选择性达到92．1％，并且在15d的反应中催化剂呈现出良好的稳定性。 王心晨等采用溶胶一凝胶技术制各了系列Ti02-Zr02复合催化剂，考察了制备方法、ZrO2：添加量及焙烧温度等对反应活性的影响。结果表明，以锆的无机盐为前驱体采用混胶法制备的Ti02-ZrO2。复合催化剂的光催化活性。同时兼有制备成本低、无自身环境污染等优点。在Ti02光催化剂中添加适量ZrO2。粒子可以改善催化剂的抗烧结、抗失活性能以及光催化性能，ZrO2。添加量为12％(wt)。然而，ZrO2。粒子的引入不利于乙烯深度光催化氧化。

氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷 一．简介 1.氧化锆的性质： （1）含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； （2）颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；（3）密度：5.65~6.27g/cm3； （4）熔点：2715℃。 （5）氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。 2.氧化锆晶型转化和稳定化处理： 在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化，如表1。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2 转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低c-ZrO2 t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2 和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。 晶态温度密度 <950℃ 5.65g/cc 单斜(Monoclinic)氧化锆 (m-ZrO2) 四方(Tetragonal)氧化锆 1200-2370℃ 6.10g/cc (t-ZrO2) 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc 表1 在常压下纯ZrO2三种晶态 （1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t 相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ等。 （2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(。在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基

纳米超细高纯二氧化锆的性能、发展及应用简述

纳米超细高纯二氧化锆的性能、发展及应用简述 《纳米新材料应用技术》 2013年02月第3期王航 一、高纯二氧化锆性质简述 高纯二氧化锆（VK-R50）为白色粉末。熔点高达 2680℃, 导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低, 化学稳定性高, 抗蚀性能优良, 尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。大量用于制造耐火材料、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等。从结构上看, 二氧化锆由于其具有酸性和碱性表面中心, 因而是一种理想的酸基双功能催化材料, 在催化领域起重要作用。二氧化锆还具有独特的相变增韧性, 这使二氧化锆陶瓷不仅强度高, 断裂韧性也很大。同时, 二氧化锆具有高温氧离子导电性, 这一点在氧传感器中得以应用。 高纯二氧化锆有三种晶型〔1〕: 低温为单斜晶系, 相对密度为 5. 65g /cm3; 高温为四方晶系, 相对密度为 6.10g/cm3更高温度下转变为立方晶系, 相对密度为6.27g/cm3。 单斜氧化锆（VK-R50）加热到 1170℃时转变为四方氧化锆, 这个转变速度很快并伴随 7%～ 9% 的体积收缩。但在冷却过程中, 四方氧化锆往往不在1170℃转变为单斜氧化锆, 而在 1000℃左右转变, 是一种滞后的转变, 同时伴随着体积膨胀。 在固定组成陶瓷基体中, 二氧化锆的相变温度随粉体颗粒直径的减小而降低, 在冷却过程中大颗粒先发生转变, 小颗粒在较低温度下发生转变,当颗粒足够小时能够提高材料强度的四方二氧化锆（VK-R50Y3）可以保存到室温, 甚至室温以下。因此, 减小氧化锆粉体粒度对于提高材料强度是非常有利的。 二、二氧化锆的发展历程 拥有国际一流纳米、新材料产品，为客户提供最优质服务。正是坚持这样的目标，杭州万景新材料有限公司推出超细高纯纳米二氧化锆粉体VK-R50。 自从1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用Zr 2 O(VK-R50Y3)相变同时产生 的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来，对ZrO 2 陶瓷用作结构材料的研究就十分活跃， 从相变结晶学、热力学、增韧机理及材料制备系统与工艺等方面入手，企图使ZrO 2 陶瓷 材料或用ZrO 2 (VK-R50Y3)增韧后的陶瓷发挥更大的效用。目前研究报导较多的材料系统 并具有一定效果的有:部分稳定氧化锆(VK-R50Y3);多晶四方ZrO 2 (VK-R50Y5);氧化锆增 韧氧化铝(VK-L30);氧化锆增韧莫来石(ZTM);增韧Si 3N 4 、SiC及超塑性氧化锆等几方面， 其他增韧ALN、堇青石、尖晶石等亦有报导。由于ZrO 2相变增韧使Al 2 O 3 、莫来石、SiN 4 、 SiC的断裂性能亦有不同程度的提高，Si 3N 4 的材料Kic从4.8一5.8提高至7左右，Al 2 O 3 材料KiC。由4.5提高到9.8。为这些材料的进一步应用提供了力学性能上的保证。 早在1789年Klaproth就从宝石中提炼出了二氧化锆，但直到本世纪40年代才作为燃气灯罩应用于工业中。此后，相继在耐火材料、着色及磨料中得到应用。近十年来，研制出了具有良好韧性及多功能性的新产品，因而陶瓷的应用数量增加，所涉及到的领域也在不断扩大。 二氧化锆（VK-R50）是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，直到上世纪70年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产,进一步将氧化锆的应用领域扩展到结构材料和功能材料，同时氧化锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一，目前正广泛地被应用于各个行业中。