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甲烷化工艺PPT

煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述摘要：我国经济建设最近几年发展非常迅速，人们的生活水平不断提高，对于能源的需求与日俱增。近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”，为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷，“十二五”期间，国家能源局积极倡导煤制气项目，其中，甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤。关键词：煤制气甲烷化技术对比；研究进展综述引言我国科学技术的快速发展带动我国整体经济建设发展迅速，各行业有了新的发展机遇和发展空间。甲烷化技术是煤制气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。 1甲烷化技术的反应机理及催化剂甲烷化反应主要包括CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应、变换反应，同时伴有歧化反应、甲烷裂解、甲烷CO2重整等副反应。甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的可逆反应，CO每转化1%，会引起温升70℃-72℃。因而，在甲烷化反应中，如何有效提高甲烷的产量和选择性及减少催化剂因高温烧结、中毒和积炭导致的失活，成为甲烷化技术的研究重点。对CO甲烷化、CO2甲烷化反应机理的研究，目前尚未有一致的结论，对不同催化剂作用下的机理尚缺乏深入的研究。目前，国内外甲烷化工业中使用的催化剂主要以Ni基催化剂和贵金属Ru基催化剂为主，载体主要为α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、高岭土等，助剂主要分为晶格助剂、电子助剂和结构助剂，催化剂载体的制备方法主要为共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、溶液燃烧法等。 2煤制气甲烷化技术对比 1.主要工艺参数对比，与Davy甲烷化相比，Topse甲烷化开发历史、业绩等更成熟，且两者还有一些核心差异。以下以某年产10亿Nm3SNG项目为例，重点讨论两者的差别。Topse甲烷化相较Davy甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个GCC调节器，也即CO变换反应器，且1＃和2＃主甲烷化反应器出口温度更高。增加GCC调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足1 ＃甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。且GCC催化剂能耐受较高浓度的CO和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，延长甲烷化催化剂的寿命。另外，Topse技术1＃和2＃甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。增加GCC调节器可降低进气中CO的浓度，降低CO发生歧化反应而出现析碳的风险。另外，为减少设备台数，降低设备投资，也可将GCC催化剂装入1＃主甲烷化反应器的上方。另外，Davy主甲烷化采用串并联工艺，两台反应器操作条件基本相同，Topse甲烷化采用串联工艺，两台反应器仅操作温度相同，气体组分完全不同，Topse甲烷化反应器内主要是高浓度CO2的甲烷化。2.催化剂对比，影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高温烧结和析碳。催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床，将总硫控制在20μg/m3以内，氯控制在20μg/m3以内。上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。抗高温烧结方面，Topse催化剂可长期运行在650-660℃之间，Davy催化剂长期运行在620℃左右，

二氧化碳甲烷化(2008年江苏卷)

（2008年江苏卷）18．（10分）“温室效应”是全球关注的环境问题之一。CO 2是目前大气中含量最高的一种温室气体。因此，控制和治理CO 2是解决温室效应的有效途径。 ⑴下列措施中，有利于降低大气中CO 2浓度的有：。（填字母） a ．减少化石燃料的使用 b ．植树造林，增大植被面积 c ．采用节能技术 d ．利用太阳能、风能 ⑵将CO 2转化成有机物可有效实现碳循环。CO 2转化成有机物的例子很多，如： a ．6CO 2 + 6H 2O 光合作用 C 6H 12O 6 +6O 2 b ．CO 2 + 3H 2 催化剂△CH 3OH +H 2O c ．CO 2 + CH 4 催化剂△ CH 3COOH d ．2CO 2 + 6H 2 催化剂△ CH 2==CH 2 + 4H 2O 以上反应中，最节能的是，原子利用率最高的是。 ⑶文献报道某课题组利用CO 2催化氢化制甲烷的研究过程如下：反应结束后，气体中检测到CH 4和H 2，滤液中检测到HCOOH ，固体中检测到镍粉和Fe 3O 4。CH 4、HCOOH 、H 2的产量和镍粉用量的关系如下图所示（仅改变镍粉用量，其他条件不变）：研究人员根据实验结果得出结论： HCOOH 是CO 2转化为CH 4的中间体，即：CO 2 Ⅰ HCOOH Ⅱ CH 4 ①写出产生H 2的反应方程式。 ②由图可知，镍粉是。（填字母） a ．反应Ⅰ的催化剂 b ．反应Ⅱ的催化剂 c ．反应Ⅰ、Ⅱ的催化剂 d ．不是催化剂 ③当镍粉用量从1mmol 增加到10mmol ，反应速率的变化情况是。（填字母） a ．反应Ⅰ的速率增加，反应Ⅱ的速率不变 b ．反应Ⅰ的速率不变，反应Ⅱ的速率增加 c ．反应ⅠⅡ的速率均不变 d ．反应ⅠⅡ的速率均增加，且反应Ⅰ的速率增加得快 e ．反应ⅠⅡ的速率均增加，且反应Ⅱ的速率增加得快 f ．反应Ⅰ的速率减小，反应Ⅱ的速率增加 18．⑴abcd ⑵a c ⑶①3Fe +4H 2O 300℃ Fe 3O 4+2H 2 ②c ③e

甲烷化工艺设计培训资料

合肥学院 Hefei University 化工工艺课程设计设计题目：甲烷化工艺设计系别：化学与材料工程系专业：化学工程与工艺学号：姓名：指导教师： 2016年6月

目录设计任务书 (1) 第一章方案简介 (3) 1.1甲烷化反应平衡 (3) 1.2甲烷化催化剂 (3) 1.3反应机理和速率 (4) 1.4甲烷化工艺流程的选择 (6) 第二章工艺计算 (7) 2.1 求绝热升温 (7) 2.2 求甲烷化炉出口温度 (7) 2.3 反应速率常数 (7) 2.4 求反应器体积 (8) 2.5 换热器换热面积 (9) 第三章设备计算 (9) 3.1 甲烷化反应器结构设计 (11) 3.2 计算筒体和封头壁厚 (11) 3.3 反应器零部件的选择 (12) 3.4 物料进出口接管 (13) 3.5 手孔及人孔的设计 (15) 设计心得 (16) 参考文献及附图 (17)

设计任务书 1.1设计题目：甲烷化工艺设计 1.2设计条件及任务 1.2.1进气量：24000Nm3/h 1.2.3出口气体成分“CO≤5ppm,CO2≤5ppm” 1.3设计内容变换工段在合成氨生产起的作用既是气体的净化工序，又是原料气的再制造工序，经过变换工段后的气体中的CO含量大幅度下降，符合进入甲烷化或者铜洗工段气质要求。 1.3.1选定流程 1.3.2确定甲烷化炉的工艺操作条件 1.3.3确定甲烷化炉的催化剂床体积、塔径及床层高度 1.3.4绘图：（1）工艺流程图；（2）甲烷化炉的工艺条件图 1.4设计说明书概要 1.4.1目录：设计任务书，概述，热力计算，结构设计与说明，设计总结，附录，致谢，参考文献，附工艺流程图及主体设备图一张（要求工艺流程图出A2以上的图，要求主体设备用AutoCAD出A2以上的图） 1.4.2概述 1.4.3热力计算（包括选择结构，传热计算，压力核算等） 1.4.4结构设计与说明 1.4.5设计总结 1.4.6附录

甲烷化技术

甲烷化技术 ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 甲烷化技术是煤制天然气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应，其化学方程式如下：一氧化碳和氢反应： CO +3H2 =CH4 +H2O △H= -206.2kJ/mol 反应生成的水与一氧化碳发生作用 CO +H2O =CO2 +H2 △H= -38.4kJ/mol 二氧化碳与氢作用： CO2 +4H2 =CH4 +2H2O △H =-165.0kJ/mol 以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应，温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向（左）进行。另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应，增加反应压力，一方面有利于提高反应速率，另一方面有助于推动反应向甲烷合成向进行，增加压力可以在很大程度上减小装置体积，提高装置产能。甲烷化反应为强放热反应，每转化1%的CO，体系绝热升温约72℃，因此煤制天然气工艺要解决一氧化碳转化率和反应热的转移问题。该过程中发生的副反应：一氧化碳的分解反应： 2CO =CO2 +C △H= -173.3kJ/mol 沉积碳的加氢反应 C +2H2 =CH4 △H = -84.3kJ/mol 该反应在甲烷合成温度下，达到平衡是很慢的。当有碳的沉积产生时催化剂失活。反应器出口气体混合物的热力学平衡，决定于原料气的组成、压力和温度。目前，甲

烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，最大的问题是催化剂的耐温和强放热反应器的设计制作上。甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。两步法甲烷化工艺是指煤气化得到的合成气，经气体变换单元提高H2/CO比后，再进入甲烷化单元的工艺技术。由于两步法甲烷化工艺技术成熟，甲烷转化率高，技术复杂度略低，已实现工业化运行。一步法甲烷化工艺是指将气体变换单元和甲烷化单元合并在一起同时进行的工艺技术，也叫直接合成天然气技术。托普索甲烷化技术 ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ TREMP?技术的操作经验可以追溯到20世纪70年代后期，托普索进行了大量的中试验证，保证了该技术能够进行大规模应用。托普索循环节能甲烷化工艺与鲁奇公司甲烷化技术和Davy公司甲烷化技术有所不同，

关于甲烷化技术

甲烷化技术甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷的方法，此法可以将碳氧化物降低到10ppm以下，但需要消耗氢气。一、加氢反应 CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJ CO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ 此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO反应生成羰基镍： Ni+4CO=Ni(CO)4 因此要避免低温下，CO和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除CO和CO2作用的甲烷化技术，反应温度一般在280～420℃之间，平衡常数值都很大，在400℃、2.53Mpa压力下，计算CO和CO 2 的平衡含量都在10－4ppm级。湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度210℃，使用温度为220～430℃之间。进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年。目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。二、甲烷化催化剂甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性。为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为15～35％（镍），有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在4～6mm之间。催化剂的载体一般选用AI 2O 3 、MgO、TiO、SiO 2 等，一般通过浸渍或共沉淀

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。三、鲁奇公司的甲烷化鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。四、国内甲烷化工艺技术概况到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。

二氧化碳制取甲烷

(一) 全球CO2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H2和CO2反应生成CH4和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH4作为能源消耗又生成了CO2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应。 CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO2的和H2气通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下CO2和H2发生反应生成水和甲烷。化学反应方程式如下。 CO2+4H2=CH4+2H2O (二) CO2加氢甲烷化机理： 1 不经过一氧化碳中间物的机理 2 包括一氧化碳中间物的机理随着研究的深入，CO2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附的H和气相的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷；或吸附的H和吸附的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO2加氢甲烷化的反应机理：

式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。 Schild 等提出了Ni/ZrO2催化CO2加氢甲烷化的反应机理。CO2先在催化剂活性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。 Os簇合物催化剂上反应机理表示为：其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为：二氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根，再进一步氢化为甲烷。图中虚线表示热力学可行但未被观察到。由非晶态合金Pd25Zr71制得的催化剂也显示出与之相似的结果。如下图所示：

托普索甲烷化技术

丹麦托普索公司甲烷化技术技术简介托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMP TM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明，在真实工业状态下生产200～3000 m3/h 的合成天然气(SNG)产品(意味着反应器直径是唯一的规模放大参数)。托普索公司开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国Union KraftstoffWesseling(UKW)的中试装置中，均进行了独立测试。在中试时，最长的运行时间达到了10000 h，证明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过了45000 h。在TREMP TM工艺中，反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升，通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。MCR-2X催化剂无论在低温下(250℃)还是在高温下(700℃)都能稳定运行。反应器在高绝热温升下运行的可能性使循环气体量减少，降低循环机功耗。TREMP TM工艺一般有3个反应器，第二和第三绝热反应器可用一个沸水反应器(BWR)代替，投资较高，但能够解决空间有限问题。另外，在有些情况下，采用4个绝热反应器是一种优化选择，而在有些条件下，使用1个喷射器代替循环压缩机可能会更合适。除了核心技术外，因为生产甲烷的过程要放出大量的热量，如何利用和回收甲烷化热量是这项技术的关键。托普索公司可以将这些热量再次利用，在生产天然气的同时，产出高压过热蒸汽，这些蒸汽可以用于驱动空分透平。托普索TREMP TM工艺的特点如下： (1)单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在10～20万m3/h天然气之间。 (2)MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。 (3)MCR-2X催化剂使用温度范围很宽，在250～700℃范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和压缩机能力就越小，能耗就越低。托普索TREMP TM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。 (4)MCR-2X催化剂在高压情况下，可以避免羰基形成，保持高活性、寿命长。 (5)可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0 MPa，535℃)，用于驱动大型压缩机，每1000 m3天然气副产约3 t高压过热蒸汽，能量效率高。 (6)冷却水消耗量极低(每生产1 m3产品气，冷却水消耗低于1.8 kg)。 (7)高品质的替代天然气，甲烷体积分数可达94～96%，高位热值达37260～38100 kJ/m3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。 (8)甲烷化进料气的压力高达8.0 MPa，可以减少设备尺寸

甲烷化催化剂

甲烷化催化剂的综述院系：专业班级：学号：姓名：指导老师：

关于甲烷化催化剂的一些探讨概念： 1、甲烷化： 2、甲烷化工艺的发展目的：这次任务我主要找关于甲烷化的文献，通过对这些文献的查看来研究关于

甲烷化催化剂的发展，研究方向的重点以及它对人类的发展所起到的作用。这次自己找了十几篇文章来谈论一下。主题： 1、低温甲烷化催化剂的工业应用低温催化剂较高温催化剂性能, 反应空速大、床层温度低、开车时间短、蒸汽消耗量大幅降低,并且安全性能更好。该催化剂的使用提高了乙烯装置的安全性和稳定性。由原用的高温催化剂改为低温催化剂时, 只需更换催化剂即可, 无需改动反应器和管线。 2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co 、Cr 、Mn、Cu、Zn 等对镍基催化剂活性的影响。采用程序升温还原( TPR) 、X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征。结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn ( Ⅳ) Ni2O4 的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。 3、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni 量不同的Ni/ ZrO2 催化剂, 研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能. 结果表明, 共沉淀法制备的高Ni 催化剂具有良好的催化性能. 在较温和的条件( T = 573 K, P = 0. 1 MPa, GHSV =12000 h- 1) 下, CO2 的转化率达99. 7%, CH4 的选择性达100% . Ni 与ZrO2 的相互作用对催化活性有很强的影响. Ni 的含量和CO2 吸附程度决定了甲烷化反应活性.催化剂作用下活化能的大小与活性变化规律相符. 与浸渍法相比, 共沉淀法制备出的催化剂具有如下特点: ( 1) 产率高; ( 2) 性能稳定; ( 3) 抗积碳性好; ( 4) 反应温度及活化能更低; ( 5) 产物成分单一. 利用共沉淀法制备二氧化碳甲烷化催化剂具有很高的研究、应用和开发价值. 4、反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响近年来, 中国天然气市场需求急剧增加, 制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。特别是焦炉气作为一种工业排放废气, 产量大( 2008年, 全国焦炉气总产量约1 430亿m3 ) [ 2] , 将其进行甲烷化回收利用, 既符合节能减排的政策要求, 又能产生一定的经济效益,是一项具有市场前景的技术。重视节能减排技术在传统工业中的推广应用, 在焦炉气甲烷化催化剂及相关工艺技术方面开展了一系列的条件实验和测试工作。通过实验可知1) 焦炉气甲烷化催化剂具有活性高的特点, 在以焦炉气的典型组成为原料、出口温度约550 、压力1MPa~ 3MPa、空速5 000 h- 1 ~ 10 000 h- 1的条件下, 可使CO 转化率> 99%, CO2 转化率> 97%,C2H6 转化率> 99%, 接近于平衡转化率, 能适用于焦炉气的甲烷化反应过程。 2) 通过稀土、助剂等改善了催化剂的固体酸碱性, 增强了活性表面的水气吸附力、氢气吸附解离性能等, 从而提高了抗结炭性能。抗结炭实验的测试结果表明, 该催化剂具有较好的抗结炭性能。

Ru_ZrO_2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理

文章编号:025322409(2001)0120087204 　收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206　基金项目:国家自然科学基金(20072005) 　作者简介:江　琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。 Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江　琦 (华南理工大学化工系,广东广州　510641) 关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。 1　实验部分 111　催化剂制备 11111　二氧化锆载体的制备　将八水合氯化氧锆溶解于水中,配制为1m ol/l 的溶液,在搅拌下用1m ol/l 的氨水缓慢中和至pH810,洗涤干燥,750℃下焙烧2h ,粉碎过筛,取80～100目粉末备用。11112　催化剂制备　采用水合RuCl 3的水溶液浸渍法,焙烧温度为350℃,金属负载量为2%。11113　催化剂的还原　取上述制得的催化剂110g ,装入固定床管式反应器,两端用石英沙填充,在400℃下用150ml/min 的氢气还原90min ,然后在氮气保护下取出,密封并置于干燥器中备用。112　催化反应　催化剂还原后切换反应混合气(C O 2/H 2=1/4),待反应达稳态,尾气中各物种含量不再随时间变化后,在氮气保护下将催化剂取出,密封并置于干燥器中备用。113　催化剂的静态DRIFT 实验　催化剂和载体的DRIFT 实验在配带漫反射单元的Nicolet1702SX 型付立叶红外光谱仪上进行。将还原或反应后的催化剂或载体样品置入漫反射样品池,加盖后用氢气吹扫死空间以消除空气中二氧化碳气体对光谱的干扰。以镜面全发射光为参比,在室温下测定催化剂样品的红外光谱。114　催化反应的原位DRIFT 实验　将还原或反应后的催化剂样品置入漫反射样品池,加盖后推入漫反射光路,升温至200℃,以20ml/min 的流量通入氢气或反应混合气(C O 2/H 2=1/4),以镜面全发射光为参比,按一定时间间隔测定样品的红外光谱。 2　结果与讨论为讨论方便,本文将文献中出现的吸附于Z rO 2负载催化剂表面的含碳物种的振动频率列于表1[7,8]。第29卷2001年　第1期 2　月燃　料　化　学　学　报 JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY V ol 129　N o 11Feb 1 2001

实验二二氧化碳甲烷化反应动力学的测定-实验指导书(最终版) (1)

二氧化碳甲烷化反应动力学的测定一、实验目的 1.熟悉微型固定床反应器，掌握常见实验仪器的工作原理和使用方法； 2.掌握测定气固相催化反应动力学的基本理论和实验方法； 3.分析消除内、外扩散对反应影响的实验方法。二、实验装置及流程实验流程见图1，反应管为φ8×400不锈钢管，内径φ8，内装甲烷化催化剂0.5~1g（堆密度为1Kg/L），催化剂粒度40～60目，催化床中部插有热电偶，并与测温仪表相连测定反应温度。来自钢瓶的氮气，二氧化碳和氢气（氢气发生器产生）分别经减压阀和过滤器后，用质量流量计调节流量。三股气体经过混合器进入预热器。经过预热的混合气体再进入反应器中反应，反应后的气体去气相色谱（GC7800，TDX01色谱柱）进行分析或放空。

图1 实验流程图

二氧化碳与H 2在镍催化剂存在下，进行如下甲烷化反应： 2242298CO +4H =CH +2H O 16508kJ/mol H .?=? 催化剂以氧化镍为主要成分，三氧化二铝为载体，氧化镁、氧化钛或三氧化二铬为促进剂，在使用前，需将氧化镍还原成具有催化活性的金属镍。假定CO 2在该催化剂上的甲烷化可视为一级可逆反应。根据反应速率的定义，在连续反应器内的反应速率可表示为单位反应体积d VV RR 或单位反应表面积d S 或单位质量催化剂d W 上某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即： ()()();;i i i i V i i s W R dN dN dN r r r dV dS dW =±=±=± 一般来说，实验测得的均为宏观反应速率，包括了内、外扩散过程影响的化学反应速率。本征反应速率r A 与宏观反应速率R A 之间满足如下关系：催化反应的控制阶段可分为：（1）本征动力学控制；物料在催化剂里的内、扩散阻力可忽略，宏观反应速率趋近于本征速率值；（2）内扩散影响强烈；这种情况发生在催化剂颗粒较大，外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候；（3）外扩散控制；此情况多发生在活性组分均匀分布，催化剂颗粒小、外扩散传质系数相对较小，而反应速率常数相对较大的时候。实验通过改变气体进料量，求得宏观反应速度，并根据实验数据判断催化反应的控制阶段。 g A g A r R )()(总ζ=

甲烷化工艺设计精编

甲烷化工艺设计精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986

合肥学院 Hefei University 化工工艺课程设计设计题目：甲烷化工艺设计系别：化学与材料工程系专业：化学工程与工艺学号：姓名：指导教师：

2016年6月目录设计任务书 (1) 第一章方案简介 (3) 甲烷化反应平衡 (3) 甲烷化催化剂 (3) 反应机理和速率 (4) 甲烷化工艺流程的选择 (6) 第二章工艺计算 (7) 求绝热升温 (7) 求甲烷化炉出口温度 (7) 反应速率常数 (7) 求反应器体积 (8) 换热器换热面积 (9) 第三章设备计算 (9) 甲烷化反应器结构设计 (11) 计算筒体和封头壁厚 (11) 反应器零部件的选择 (12) 物料进出口接管 (13) 手孔及人孔的设计 (15)

设计心得 (16) 参考文献及附图 (17)

设计任务书设计题目：甲烷化工艺设计设计条件及任务进气量：24000Nm3/h 进料组成（mol%）：出口气体成分“CO≤5ppm,CO2≤5ppm” 设计内容变换工段在合成氨生产起的作用既是气体的净化工序，又是原料气的再制造工序，经过变换工段后的气体中的CO含量大幅度下降，符合进入甲烷化或者铜洗工段气质要求。选定流程确定甲烷化炉的工艺操作条件确定甲烷化炉的催化剂床体积、塔径及床层高度绘图：（1）工艺流程图；（2）甲烷化炉的工艺条件图设计说明书概要

目录：设计任务书，概述，热力计算，结构设计与说明，设计总结，附录，致谢，参考文献，附工艺流程图及主体设备图一张（要求工艺流程图出A2以上的图，要求主体设备用AutoCAD出A2以上的图）概述热力计算（包括选择结构，传热计算，压力核算等）结构设计与说明设计总结附录致谢参考文献附工艺流程图及主体设备图一张

甲烷化技术国产化研究进展

一第23卷第3期洁净煤技术 Vol．23一No．3一一2017年 5月 Clean Coal Technology May一 2017一甲烷化技术国产化研究进展高一振,侯建国,穆祥宇,王秀林,宋鹏飞,张一瑜,张一勃 (中海石油气电集团有限责任公司,北京一100028) 摘一要:甲烷化是焦炉气制天然气二煤制天然气生产流程的关键步骤,为打破国外技术垄断,国内研究机构积极进行技术开发三系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展,分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状,探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景,并就降低首次工程应用风险提出几点建议三国内甲烷化技术已经实现广泛开发,焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用,其国内市场占有率高于国外技术三煤制天然气甲烷化技术已成功开发,工业化应用前景广阔,首次工程应用时应注重经验借鉴二安全分析及设备选型等三关键词:甲烷化;焦炉气;煤制天然气;国产化中图分类号:TQ221．11一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2017)03-0016-04 Progress of the methanation technology in China Gao Zhen,Hou Jianguo,Mu Xiangyu,Wang Xiulin,Song Pengfei,Zhang Yu,Zhang Bo (CNOOC Gas and Power Group ,Beijing 一100028,China ) Abstract :Methanation technology is important for coke oven gas (COG)and coal to synthetic natural gas (SNG).Domestic research insti-tutions were active in this field to break through the monopoly of foreign companies.This paper systematically reviewed the progress of methanation,mainly analyzed its present application status in the field of COG,and briefly introduced its application prospect in the field of SNG.To reduce the risk of its industrial application for the first time,some advices were put forward.Domestic technologies had been wide-ly developed,and achieved commercial applications in COG with higher market share than foreign technologies.The technology had also beeh successfully developed in coal to SNG,with a bright industrial application prospect.It was advised to refer experiences from other sim-ilar engineering projects and to pay more attention to security analysis and equipment selection when first apply domestic technologies.Key words :methanation;coke oven gas(COG);coal to synthetic natural gas(SNG);localization 收稿日期:2016-05-10;责任编辑:孙淑君一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2017.03.003 作者简介:高一振(1987 ),男,山东莱芜人,工程师,从事甲烷化技术研究及LNG 接收站腐蚀检测相关工作三E -mail :gaozhen@https://www.wendangku.net/doc/fd1741548.html, 引用格式:高振,侯建国,穆祥宇,等.甲烷化技术国产化研究进展[J].洁净煤技术,2017,23(3):16-19. Gao Zhen,Hou Jianguo,Mu Xiangyu,et al.Progress of the methanation technology in China[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):16-19. 0一引一一言甲烷化技术是焦炉气制天然气二煤制天然气的关键技术之一,但该技术长期被丹麦Topsoe二英国Davy 等国外公司技术垄断,专有技术使用费高昂, 增加了项目投资成本三为打破国外技术垄断,国内研究机构积极进行技术开发三国内甲烷化技术最早用于合成氨原料气的净化,通过部分甲烷化反应用于提升城市煤气的热值 [1] ,反应温度低(250~350 ?)三若进行焦炉气甲烷化和煤制天然气甲烷化,因反应有效组分CO二CO 2含量的增加,放热量更大,对催化剂的耐高温性能二抗积碳性能二选择性及工艺适应性要求更高三国内研究机构实现技术突破经常被报道,但缺乏对技术进展二应用现状或应用前景的系统调研及分析三本文系统梳理了甲烷化技术国内单位研究情况,整理国内焦炉气制天然气甲烷化技术的应用现状,并分析煤制天然气甲烷化技术的应用前景,对于工程项目甲烷化技术的合理选取二节约专有技术使用费等无形资产投资具有一定参考意义三 1一甲烷化技术开发现状甲烷化技术按照反应器形式可分为绝热床二等温床二流化床二浆态床等多种形式,技术各有优 6 1

二氧化碳催化加氢研究进展

二氧化碳催化加氢研究进展张一平1,2,　费金华1,　郑小明1 (1.浙江大学西溪校区催化研究所,浙江杭州310028;2.浙江教育学院化学系,浙江杭州310012) 摘　要:介绍了近年来由CO 2催化加氢制取甲醇、烃类、醛类、甲酸和二甲醚等反应的研究进展。关键词:二氧化碳;氢;甲烷;甲醇;低碳烯烃中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:036726358(2002)0420214203 P rogress on the R esearch of Catalytic H ydrogenati on of Carbon D i ox ide ZHAN G Y i 2p ing 1,2 ,　FE I J in 2hua 1,　ZH EN G X iao 2m ing 1 (1.Z hej iang U n iversity ,X iX i camp us ,Institu te of Ca ta ly sis ,Z hej iang H ang z hou 310028,Ch ina ; 2.Z hej iang E d uca tion Institu te ,Che m istry D ep a rt m en t ,Z hej iang H ang z hou ,310012,Ch ina ) Abstract :R ecen t p rogress on the research of catalytic hydrogenati on of CO 2to p roduce m ethano l ,hydrocarbon s ,aldehydes ,fo r m ic acid and di m ethyl ether has been review ed .Key words :carbon di ox ide ;hydrogenati on ;m ethane ;m ethano l ;ligh t o lefin s 收稿日期:2001204213 作者简介:张一平(1972～),女,讲师,现为浙江大学有机化学专业博士生。 CO 2是C 1家族中最为廉价和丰富的资源,同时,石化能源紧张和CO 2温室效应造成的全球气候变暖迫使人们去寻求解决这些问题的途径,从而致力于CO 2的开发利用,CO 2化学对未来社会的能源结构和化工原料来源必将产生深刻的影响。尽管CO 2是极其重要的小分子,但由于其惰性大会使化学固定和转化受到限制,其标准生成热为?f Gm =-394.38KJ ?m o l -1 ,不易活化。正是由于其稳定性,CO 2作为含碳氢化合物燃烧的最终产物,是C 的最终氧化态。CO 2的还原需要以给电子的形式提供能量,如高能的还原剂H 2、碳负离子或外部能源光能等等,H 2来源较方便,因此CO 2的催化加氢是目前研究的热点,可以预料还原程度不同,可获得不同的产物——甲醛、甲醇或甲烷。 CO 2 H 2 HCHO H 2 CH 3OH H 2 CH 4本文重点介绍CO 2催化加氢的研究进展。1　合成甲醇对于CO 2+H 2→CH 3OH +H 2O 的研究在上世纪初就开始了,催化剂大多是在CO +H 2制甲醇催化剂的基础上加以改进得到的,典型的催化剂是CuO 2ZnO A l 2O 3、Cu Si O 2、Cu Zr O 2等Cu 2Zn 系催化剂[123],K iffer 等用Cu ,Zn A l 2O 3为催化剂,于275℃和5M p a 条件下,合成了甲醇,CO 2转化率为16%,CH 3OH 选择性为28.2%。D en ise 等以CuO 2ZnO 2A l 2O 3为催化剂,225℃在高压釜中得到选择性高达100%的甲醇。也有报道以氢氧化锰和氢氧化铜为催化剂[4],还有人报道在200℃和10M pa 与四氯化锡共存下,由CO 2和H 2反应制得8.2%的甲醇[5]。到了20世纪80年代,研制了其它种类的催化剂,如过渡金属催化剂,金属配合物催化剂等[6,7],Iizuka 等认为R e Zr O 2为CO 2+H 2合成甲醇最有效的催化剂,在160℃下,R e Zr O 2作催化剂时,甲醇选择性为73.2%。近年的研究主要集中在对Cu 2Zn 系催化剂的改进,包括添加辅助元素和催化剂的超细化。Inu i T ?412? 化学世界2002年