锂离子电池研究进展

华东理工大学2013—2014学年第1学期

《新能源与新材料》课程论文 2013.11

班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________

锂离子电池研究进展

温乐斐

（华东理工大学）

摘要

二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。

关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程

The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery

Wen Lefei

(East China University of Science and Technology)

Abstract

The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented.

Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research

and development; progress

一．前言

20世纪80年代中期开始，由于音频和视频等装置的便携化、小型化，促进了作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡，同时促进了镍镉电池的大容量化。尽管镍镉电池的能量密度（单位重量或单位体积的放电容量，分别以Ah/kg或Ah/dm3表示）不断得到改善，但是到20世纪90年代已经达到了其技术的极限，有必要开发新的高性能可充电电池。此外由于担心镉对环境的影响，欧美对镍镉电池制定了严格的回收政策。

在这样的背景下，1990年前后相继开发出的两类高性能可充电电池——镍氢可充电电池及锂离子可充电电池（LIB）。在高比能量电池研究过程中，从镍氢电池的80Wh/kg （120Wh/L）到锂离子电池的150Wh/kg（250Wh/L），到目前锂离子聚合物电池的180 Wh/kg（300 Wh/L），科学家不断地把电池的比能量推向新的水平。但是，目前商品化的锂离子电池比能量已经接近理论容量，很难继续提高，因而开发更高比能量的电池是电池产业的当务之急。

二．锂离子可充电电池简介

表1给出了可用作电池负极材料的各种参数。用Li可得到电压高、能量密度大的电池。锂干电池于20世纪60年代实用化，用二氧化锰作为正极的电池以纽扣型为主，已成为计算器、钟表、传呼机、内存备份等不可缺少的电源。

表1 市场销售的由溶胶-凝胶法制造的产品

锂电池具有以下突出的优点：（1）能量密度大；（2）电压高；（3）使用温度范围宽广；（4）自放电少（保存特性好）。由于以上这些优点，许多研究机构都开始尝试将其制成可充电电池。但是，要做成锂离子可充电电池，必须克服以下障碍：

（1）尽管小电流放电时能量密度高，但高负荷放电（大电流放电）时能量密度下降；（2）急速充电（大电流充电）时循环寿命变短；

（3）小电流放电时循环特性非常差。因此，高能量密度和循环特性发生冲突；

（4）安全性，特别是反复充放电时，电池的安全性存在问题。

这些问题，都是由于负极Li的形态伴随着充放电发生了变化。金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出。这样析出的Li不是以平滑的板状结构而是以针状结晶的形式长大。就是这种所谓的树枝状结晶，成为导致安全问题和容量劣化的一个原因。

为了解决这个问题，就必须有效抑制树枝状结晶的发生。为此，可以考虑使用能吸收Li的物质作为负极，充电时，移动到负极的Li离子能被吸收。在尝试了Al、伍德合金、碳等材料后对比发现，碳作负极比较合适。

下面用具有代表性的碳材料——石墨为例来说明。石墨有如图1所示的层状构造，在层间可以插入各种原子和基团，称为插层，插入形成的化合物叫石墨层间化合物（GIC）。我们知道，石墨和Li形成成分为C6Li的石墨层间化合物，在适当的电解液中还可以通过电化学方法生成Li-GIC。也就是说，在含有Li的电解液中用石墨作为负极材料进行电解时，Li插入石墨层间，那么用电化学方法也可以从层间将Li脱出。用Li-GIC作为负极时，Li的插入反应相当于充电，Li的脱出反应相当于放电。

图1：硬碳、石墨的构造模型图

锂离子可充电电池一般使用钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性材料。这种化合物是层状化合物，在CoO2组成的层间含有Li，和Li-GIC电极一样，层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出。对于整个电池来说，充电时Li从LiCoO2脱出，而插入石墨层间；放电时从石墨层间脱出，而插入LiCoO2。化学分析表明，正极及负极中的

Li是离子态的，LIB中不存在金属Li，枝状结晶偏析引起的问题就不会发生。

锂离子可充电电池具有以下特征：（1）初始开路电压 4.1V~4.2V，平均工作电压3.6V~3.7V，电压高；（2）自放电率很小，在常温下每月10%，是镍镉电池、NiMH电池的1/2以下；（3）相比镍镉电池和NiMH电池，记忆效应（在满充电或者近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短现象）非常小；（4）能量密度大，现在达到300Wh/dm3~350 Wh/dm3，125Wh/kg~145 Wh/kg，且还在继续增加；（5）循环特性好。

三．正极活性材料

锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的影响因素，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且容易引发锂离子电池的安全性隐患。

锂离子电池的正极材料主要为：

（1）嵌锂过渡金属氧化物，主要针对锂镍氧体系、锂锰氧体系和钒氧化合物以及其衍生物以取代成本较为昂贵的LiCoO2，这类材料具有较高的化学电位，并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结构或尖晶石结构。

（2）嵌锂金属硫化物Li x MS2（M：Mo、V、Ti、Fe）等。

（3）其他，如钒酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列。

现在市场上的锂电池离子可充电电池大部分使用LiCoO2作为正极活性材料，该体系材料具有容易合成、比LiNiO2系容易确保安全性等特征。但Co为稀有金属，成本高，由于产地比较集中，存在供给不稳定问题。因此，近年来的锂电池正极材料也已经从单一的钴酸锂材料发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等材料齐头并进的阶段。

LiNiO2不仅有与LiCoO2同样的层状结构，而且有价格低廉、放电容量（mAh/g）更大的优点，但问题是其充电性能不够好，并且还有烧结温度高、均质合成困难、容易与锂及镍的位置发生交换、循环特性不好、安全性难以保证等缺点。为防止充放电性能劣化，必须采用很低充放电电压，这就会导致容量的减少。用Co置换一部分Ni的LiNi1-x Co x O2可以改善充放电性能。在这种情况下，Co越多，充放电特性越好，但放电容量较小，所以Co的置换量x值要进一步优化。

用DSC分析充电的LiNiO2，可以发现其放热峰出现的温度比LiCoO2低，峰的高度也较高。这表明LiNiO2热稳定性差，发热量也多，有安全问题。用Co置换一部分Ni 可以有效解决这个问题。另外，研究人员也在尝试添加Co以外的各种元素来改善充放电特性和安全性。

Li x CoO2中的x和正极电池的关系表明，随着充电的进行（x值变小）电位持续上升。通常LIB的充电电压为4.2V，x=0.45左右，如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，Li进一步被脱出，x值变小，电池电压进一步上升。LiNiO2电极也存在同样的现

象。所以，对于LIB，要在电池中采用控制电路来防止过充电。

另一个正极候补材料是LiMn2O4。LiMn2O4系正极材料的特点在于能降低电池的制造成本。与钴相比，材料费可降低到原来的1/3到1/5，而且据估计锰的蕴藏量是钴的600倍，并在世界上多数地区都能够得到。过充电强也是一个特点。这是因为LiMn2O4具有尖晶石结构，即使正极材料中完全不含锂，，充电时正极材料的基体晶体结构也不发生变化。另一方面，LiCoO2具有岩盐型结构，其可去除的锂仅为原来比例的大约50%。而在镍系中该比例可达70%。就是说，在钴系或镍系中超过该充电（称为过充电状态）时，基体的结构会发生破坏，失去可充放电循环的二次电池的功能。

为了防止这种状态，在钴系中必须有过充保护电路，且必须对充电电压严格控制。在锰系中不需要该保护电路，因而充电器的设计也容易，从这方面能够降低制造成本。

从关系到安全性的完全充电的正极材料氧脱离的温度看，镍系最低，钴系次之，镍系最高。这3种正极活性材料与使用这些材料的电池特征表如表2。

表2 正极材料的比较

由此可见，LiNiO2和LiMn2O4还存在一些问题。因此，除了有少量应用外，尚未实用化。

将正极材料纳米化可显著改善锂离子电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，是锂电池正极材料的重要发展方向。纳米正极材料的尺寸小，Li+嵌脱路径短，有利于锂离子在其中的脱嵌，提高其快速充放电能力；纳米正极材料表面张力大，在嵌锂过程中，溶剂分子很难进入到材料的晶格，由此可以阻止溶剂分子的共嵌，延长电池的循环寿命；纳米正极材料的比表面积大，电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，同时纳米材料表面高的孔隙率也使得嵌锂空位增多，因此具有比普通正极材料更高的容量。

虽然LiCoO2至今仍是商业主流的正极材料，在充放电过程中，锂离子的脱嵌导致部分Co3+被氧化成Co4+，正四价的钴氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等安全隐患，并且以上还提到不少Co的缺点。与传统的微米级LiCoO2相比，纳米级的LiCoO2更容易与电解质发生反应，成为安全隐患，特别是在高温条件下。所以，现在关于LiCoO2正极

材料的研究还不是很多，而纳米复合嵌锂化合物因其优异的性能，而引起科学家的广泛关注。

层状的Li[Co x Ni1-2x Mn x]O2固溶体具有可逆容量高、热稳定好、循环性能优异、造价低廉等优点。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2是具有Co3+、Ni3+、Mn3+元素协同效应的复合材料，Co3+能稳定其层状结构，同时抑制阳离子混排，Ni3+能提高材料的可逆脱嵌锂容量，Mn3+能有效改善材料的安全稳定性，所以其综合性能十分优良。体现在高容量、高电压平台以及更好的热稳定性等方面，其纳米材料的制备和性能将成为纳米复合嵌锂化合物的研究亮点之一。

开发纳米正极材料目前依旧存在一些问题，如制备参数控制严格、成本较高、纳米颗粒的团聚等。如果能从众多的纳米正极材料中选择出最有发展和应用前景的材料，再进一步简化其制备工艺，解决纳米颗粒的团聚问题，提高高倍率下电极的容量和循环性能，将有助于纳米正极材料的实用化。

四．传统负极材料

除石墨以外，还在研究以其他种类的碳材料作负极。现在市场上LIB的负极大致可分为石墨和硬碳（以下称HC）两种，另外还有软碳材料。各自的构造模型如图1、图2所示。

图2：石墨材料、软碳材料和硬碳材料的结构差异

石墨可形成C6Li的石墨层间化合物。从这个化学式可以计算出Li的插入量极限，其对应的能量密度为372mAh/g，这是石墨电极充电量的理论极限。在这之上继续充电的话，不能插入的Li以金属形式从石墨表面析出，LIB就会破坏。石墨的层间距离为0.335nm，由于Li的插入会扩大到0.372nm，这就意味着Li脱出后其层间距离会收缩。由于充放电过程中层间伸缩，容易导致负极的膨胀、变形以及结晶结构的破坏，石墨作

为锂离子电池的负极，循环特性不是很好。

软碳材料（焦炭）在某种程度上是层状结构发达的碳材料，由于通过约3000℃的高温热处理容易转换为石墨结构，也被称为易石墨化碳材料。用软碳材料作负极，大部分锂可以被插入层间，但也存在与石墨结构同样的基于C6Li化学分子式的容量限制。因为使用层间距离为0.34nm~0.36nm的材料，与石墨一样，在充电过程中存在负极的伸缩。

另一方面，硬碳材料（HC）具有层状结构，微量的结晶子无序配向，即使进行高温热处理也无法变成石墨结构，故被称为难石墨化碳材料。HC结晶的层间距离取决于烧结温度，由于LIB使用的层间距离为0.38nm左右的HC，所以由于锂的插入而引起的层间膨胀几乎很难看到。因此，与石墨和软碳材料相比，硬碳材料具有非常优良的循环特性。

用硬碳材料作负极，锂的插入量可能会受到C6Li化学分量的限制，但锂的插入在结晶子和结晶子之间的微小的孔中也能进行。（如图3）从硬碳材料整体结构来看，化学分子量以上的插入是可能的。因此，期待今后硬碳材料的容量会得到更大的提高。现在已开发出具有600mAh/g程度容量的硬碳材料。

图3：硬碳材料中插入锂离子

石墨与HC各有长短，制成的LIB的特性也有差别。主要体现在以下方面：

（1）石墨负极的放电曲线比较平坦，在放电末期有急剧的电压降落。而HC放电过程中呈现缓慢下降的倾斜式放电。因此，石墨负极适合电压较高的设备，而对于倾斜式曲线特征的电池，通过测量开路电压，比较容易知道残余容量，特别对于电动汽车的用途，可作为比较正确的“燃料表”。

（2）石墨负极因为充放电过程的膨胀/收缩导致循环特性劣化，而HC循环特色出色；

（3）与石墨负极相比，HC对于浮充电和维持充电（除了作为携带装置使用时以外，平时全都是预先连接到充电器那样的用法）的耐性大。

LIB在过去5年内容量增加了50%（2005年数据），这大部分归功于负极材料性能的改善。今后要进一步提高容量的关键是提高Li在碳材料中的插入能力。因此HC的结晶被微细孔包围，层间以外也能成为Li的插入点，有可能插入超过C6Li化学计量的Li，因此容量进一步提高的可能性较大。也有报告表明，使用与碳负极相似的、具有Li插入/脱出反应的有机半导体（PAS），可以使Li的插入量达到C2Li成分，为开发者插入量较多的碳材料提供了可能。

碳材料以外的其他材料作负极的各种研究也在进行。有研究表明，氧化锡、氧化硅等吸收锂的能力高于碳材料，也可以作为LIB的负极。但是，这些负极材料伴随着Li 的插入，体积膨胀非常大，造成循环特性等劣化。

今后，以碳素为主对Li插入量更多的材料的研究将继续下去，研究中要解决的问题主要有：

（1）不追求插入的Li在放电过程中全部脱出，只是使不能被脱出的非可逆成分（对放电没有贡献）尽可能少。事实上，上述的金属氧化物与碳材料相比可逆成分非常多，这是个要解决的问题。

（2）金素氧化物和石墨一样，Li插入使得负极膨胀较大，希望尽量减少这种膨胀。（3）电解液等和Li不应该发生反应，特别要注意它们在高温下的反应特性。

五．新型负极材料

由于大功率的需要，高能量密度的金属和金属互化物负极材料也同样引起广泛的关注，研究主要向微小颗粒（纳米级）、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。金属和合金负极主要问题是循环过程中，体积会发生很大的变化，影响循环性能，甚至对电池造成破坏。

锂合金最初是用于400℃的高温电池，主要有Li-Al，Li-Si，Li-Mg，Li-Sn，Li-Bi，Li-Sb 实际上金属锂可以和多种金属形成合金，还包括Ca，Ge，Pb，As，Pt，Ag，Au，Zn，Cd 等。大部分锂合金的理论容量高于石墨。锂合金的工作电位高于金属锂，其热力学形成电位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范围，Li-C的热力学电位为0.2V~0.1V，这样电池在充电时不会形成电沉积金属锂而有利于电池的安全，特别是在大电流的条件下，相应的电池比特性下降。锂合金的另一个特点是不存在溶剂分子的共嵌入。缺点是锂合金化的过程中金属的结构和体积变化太大，主体材料在不断地接收大量的锂离子和相应的负电荷的同时体积膨胀达到100%~300%，不利于循环寿命。锂合金具有高的离子特征，具有很大的脆性，体积膨胀导致颗粒接触不良，放电容量在数个循环内迅速衰减。

Sn电极的理论容量990mAh/g，实际容量也在800mAh/g以上。最大的缺点是循环寿命低，原因之一就是合金化过程中体积膨胀引起的电极材料粉化；此外，完全合金化的电极导电性差。解决问题的途径之一是纳米电极材料的使用，由于颗粒尺寸减小，材料嵌锂时体积的膨胀度相对小；添加杂质元素是另一考虑，杂质元素作为惰性材料缓解Sn电极合金化时体积的变化。Cu6Sn4合金循环20次后容量为200mAh/g以上；Sn-Pb-Al 合金的性能也有报道。多相材料的循环性能一般好于纯锡材料，原因是多相材料中各相锂电位不同，某一相嵌锂时其他相可以缓冲膨胀，例如Sn/SnSb电极材料就是典型的例子，经过150次~200次的循环后容量仍有360mAh/g。

SnO x类的氧化物虽然热容量很高，但是第一次循环后容量损失很大，也是值得进一步研究探索。综合性能比较好的可能就是富士公司提出的Sn1.0B0.56Al0.42O0.36。

高容量的硅材料，其驻锂能量在600mAh/g左右，性能相当稳定，值得进一步研究。通过机械球磨制备Si/TiC材料的容量为400mAh/g，同样，通过机械球磨使得Si-M合金表面包覆石墨，可以明显改善循环性能。Si-Zr-Ag薄膜负极材料中Ag的存在可以减缓在循环过程中因体积变化而引起的衰减。Si-Fe多层薄膜负极材料中铁同样起到缓冲层的作用。

尖晶石Li4Ti5O12的工作电位是1.55V（vs.Li），比碳材料高了将近1.5V，因此Li4Ti5O12很少被用在高能量锂离子电池中，但制成的纳米材料之后，可承受大于30C的充放电电流，即可在2min内完成充放电。并且，使用Li4Ti5O12作为负极材料可以降低内部短路产生的安全隐患。当Li4Ti5O12体系锂离子电池被局部短路时，锂从负极转移到正极；在短路的部位，锂首先被快速转移，形成不良导体Li4Ti5O12，迅速增加短路部位的负载，降低放电电流，从而提供更长的时间让电池体系去响应意外事件，降低意外事件的负面影响。澳大利亚K.Leitner等以其为基体，采用底物诱导凝固法合成了Li4Ti5O12/C，增加了导电性，使其工作效率得到有效地提高。

其他新型复合材料还有Al基复合材料、方解石型MBO3（M=Fe，V）等，复旦大学Q.Z.Qin等最近（2004年记录）研究了用纳米级过渡金属铁酸盐MFe2O4（M=Ni，Co，Cu，Zn）做薄膜负极，100次循环后容量还有600mAh/g；当掺杂银时，Ag x ZnFe2O4可以提高其容量和循环性能，100次循环后容量还保持有700mAh/g。焦磷酸盐SnP2O7和TiP2O7分别有965mAh/g的不可逆容量、365mAh/g的可逆容量和853mAh/g的不可逆容量、367mAh/g的可逆容量，有趣的是这两种材料还容易形成固溶体。

六．电解液

LIB的开路电压较高，为4.1V~4.2V，因为水溶液电解液会被电解，所以不能使用。为此，一般将基础电解质溶化在有机溶剂中作为电解液使用。使用的基础电解质有LiPF6、

LiBF4、LiAsF6、LiClO4等Li的复合盐，有机溶剂为丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯等。有机溶剂电解液与水溶液相比，有离子传导低的缺点，因此LIB采用很薄的、很大面积的电极和很小的电流密度，以便克服这个缺点。

理想的电解液应具有如下特性：

（1）离子传导率高，应使尽可能多的Li离子能以稳定态稳定地存在；

（2）有较宽的电位窗口，即在较宽的电位范围内稳定；

（3）不与正极和负极材料发生反应；

（4）蒸汽压低；

（5）充放电时不分解。

最近，电解液的开发主要着眼于探索新的溶剂和基础电解质，同时开发能提高安全性和充放电效率的添加剂。现在的溶液型电解液是可燃的，要采用各种措施以确保安全。因此，高分子（聚合物）固体电解质的LIB的开发受到关注。因此使用离子传导性聚合物作为电解质，可以开发出没有漏液危险的、安全性高的LIB。同时，也使得薄如纸的电池成为可能，电池形状的自由度也增加了。

与溶液型电解液相比，聚合物电解质离子传导率要低几个数量级，实用化的困难极大，现在开发的主要集中于凝胶电解质，即在聚合物里加入含有基础电解质的少量的溶剂构成的凝胶电解质，其形态虽然是固体但离子传导率接近溶液型电解质。研究人员正在探索用二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚氧乙烯醚，聚丙烯晴等作为聚合物基体材料。

离子液体在用作锂二次电池电解质溶剂方面也具有潜在的实用价值。通常所指的离子液体，是一些由有机离子组成的、具有较低熔点（通常为低于室温或略高于室温）的离子液体，又被称为室温熔盐。由于是离子组成，因此离子液体具有较高的离子电导率。除此之外，离子液体还具有也太温度范围宽、无挥发性、不易燃、电化学和热稳定性高等特点，在用作液体电解质方面显示出了独特的优势。目前在锂电池应用方面研究较多的离子液体主要由咪唑类、吡咯类、吡啶类、季胺类阳离子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物阴离子组成。这些离子液体大多可以在-30~250℃范围内呈液态且无分解，电化学窗口高达4.0V。已有研究结果证明，金属锂负极在使用离子液体电解质时，可以很好地抑制枝晶锂的形成，通过添加少量VC（vinylene carbonate）等添加剂，就能够显著地提高锂电池的循环性能和安全性。

目前电解液研究内容主要分为以下三个领域：

（1）新型锂盐的开发：主要是寻找含有较大有机阴离子的新型锂盐。因为阴离子越大，溶剂化越强，更有利于屏蔽Li+，那么Li+更易于迁移。研究较多的电解质盐包括LiBOB、LiTFSI等。

（2）新型溶剂的研制：主要是围绕在电解液中引入大中性分子如以B，C，N，Al，P等为中心原子的路易斯酸，它与氟化物阴离子类路易斯碱强烈作用，有利于打破锂离

子与阴离子的作用，有助于锂离子的迁移。目前研究最多的为室温离子液体。

（3）功能添加剂：主要是改善电池低温性能的添加剂的研究，还有少量成膜添加剂和导电添加剂。

锂离子电池的化学过充保护是电解液添加剂领域的一项重要工作。化学过充保护试剂一般是小分子有机物，可逆的氧化还原电位稍高于正极材料的正常工作电位。当锂离子电池发生过充时，电池的正极电位会超过正常的工作电位，最终达到电解液中过充保护试剂的氧化还原电位。这时，过充保护试剂会在正极被氧化成自由基正离子；自由基正离子扩散到负极，被还原成原来的状态。这样，多余的电子可通过过充保护试剂的氧化还原来传导，而正极的电位不会继续升高。

空气制品和化学试剂公司（APCI）开发的Li2B12 F12-x H x也是一个很有前途的化学过充保护试剂。与常用的LiPF6相比，Li2B12 F12-x H x具有独特的优点：

（1）具有很高的热稳定性，起始分解温度在400℃以上；

（2）对水分不敏感，往使用该盐的电解液中加入0.1%的水，也未检测到HF的存在。

Li2B12 F12-x H x特别适用于对酸性敏感的体系，如LiFePO4和LiMn2O4。使用这种电解液的Li1+x Mn2-x O4/石墨锂离子电池，可在高温（55℃）下循环800次并保持80%的可逆容量。Li2B12F12-x H x的阴离子都具有电化学活性，其可逆氧化还原电位为4.2~4.7V（vs.Li），并与氟化程度相关。Li2B12F12-x H x还可起到化学过充保护试剂的作用。

但是要提高容量、荷特性和低温特性，改善电解液的离子传导率，这些依旧是今后面临的课题。

七．锂离子电池的劣化

将锂离子电池劣化的原因大概分类，如表2所示

表2 锂离子电池的主要劣化原因

将电池放置时，因电池内部电极活性材料与电解液等发生反应，可能发生充电容量的一部分不能被利用而损失的现象（自放电）。与镍镉电池和镍氢电池相比，由于锂离子电池的自放电极少，除了一部分正极活性材料，几乎不去讨论其保存时的化学劣化。自放电包括因为充电的一部分活性材料引起的可逆性放电反应（恢复性）和由于其他副反应活性材料引起的不可逆放电反应（非恢复性）。对于锂离子电池，虽然自放电少，

但是放置后再充电时，非恢复性的容量损失部分较大。

一般认为，非恢复性容量损失起因于正极活性材料的溶解和电解液自身溶解反应生成的氧化膜等。实际上，用结晶构造、电池电压和理论容量都比较类似的LiNi1-x-y Ni x Al y O2替代一般商用电池正极活性物质LiCoO2后，电池的自放电特征得到改善，寿命得到大幅度提高。不过，采用LiCoO2正极活性材料的电池，由电解液分解生成气体而造成的电池厚度和重量的变化较小。

八．锂离子电池的高输出功率化

如何减少充放电中的极化效应，也就是说，如何降低电池内部电阻是电池高输出功率化的关键。充放电时的极化现象是由于液体电阻、电池内电阻、集电电阻和化学反应电阻（反应过电压）的存在而产生的。反应电阻和液体电阻对电流密度依赖性大，所以设法使电极薄型化以获得大的电极面积从而降低电流密度。当然，除了电极厚度以及集电构造的改良外，要使以下给出的各种因子达到最优化，才可以实现电池的高输出功率化。

（1）构成材料：导电材料（种类、添加量、粒径）、粘合剂（种类、添加量）；

（2）活性材料：粒径、种类；

（3）分型剂：厚度、润湿性、膜电阻；

（4）电解液：电解质（种类、浓度）、溶剂（种类、组成）、添加剂。

九．小结与展望

LIB作为便携式设备最适合的可充电电池，应用范围在不断扩大，今后随着移动设备的多样化，其重要性将会越来越大。为了今后取得更大的进展，就必须注意如下事项：（1）降低材料开发成本。特别是有必要降低正极材料钴酸锂、隔板、电解液、负极碳材料等的成本。目前正在进行用镍（LiNiO2）和锰（LiMn2O4）作正极活性材料的种种尝试。

（2）在重量能量密度方面，锂离子电池保持着优势，但镍氢二次电池的体积能量密度正得到改良，为了继续保持锂离子电池的优势，有必要继续提高其容量。从这方面来看，硬碳材料负极蕴含着很大的可能性，很有希望得到发展。

（3）目前的锂离子电池，除上面提到的需要控制电路的可靠性和安全性以外，还要通过材料开发等提高电池自身的可靠性和安全性，并简化电路。

随着锂电池在全球的广泛使用，势必会产生大量的废旧锂电池。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属，其中：钴5%~20%、锂5%~7%、镍5%~10%，回收这些有价

金属，尤其是钴将大大缓解钴资源的紧缺。同时，可以“变废为宝”，为制备新的锂电池正极材料提供原料。实现电池材料的循环利用，形成完整的锂离子电池产业循环链，解决废旧锂电池处理技术应用中存在的成本高、废液废气污染、电解质回收和资源回收率不高等问题是废旧锂离子电池资源化技术研究的发展方向。

参考文献

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锂离子电池研究现状

锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。

锂离子电池研究进展

硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超

锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，

大容量高功率锂离子电池研究进展_毕道治

收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。

锂离子电池研究进展

华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________

锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress

(完整版)全固态锂电池技术的研究进展与展望

全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电

新能源汽车动力电池研究进展与展望

当代化工研究Modern Chemical R esearch 5 2019?10行业动态 新矣旨源汽车动力电池研究进展与展望 *姚乐靖 （艾青中学浙江321000） 摘耍：伴随着社会的进步，为保护环境、减少污染、开发清洁能源，发展来源丰富、环保节能的新能源汽车引起了各国的重视与研究.而开发环境友好、性能优越的动力电池是有效发展新能源汽车、提升其应用价值与前景的核心问题.本文通过对新能源汽车进行简单介绍，简要分析新能源汽车动力电池餉发展过程及各类动力电池的工作原理，并从电池性能、循环使用寿命、材料与成本等方面对各类动力电池特点与发展前景进行简要总结，对不同类型电池优势及目前存在的问题进行评述，对未来新能源汽车动力电池的发展提出前景展望与建议. 关键词：新能源汽车；动力电池；锂离子电池；应用 中图分类号：T文献标识码：A Research Progress and Prospect of Power Batteries of New Energy Vehicle Yao Lejing (Aiqing High School,Zhejiang,321000) Abstracts Along with the progress of society,in order to protect the environment,reduce pollution,develop clean energy,develop new energy vehicles with abundant sources,environmental protection and energy saving has attracted the attention and research of various countries. The development of p ower batteries with environmental production and superior performance is the core issue to effectively develop new energy vehicles and enhance their application value and prospects.This paper briefly introduces new energy vehicles,briefly analyses the development process of p ower batteries of n ew energy vehicle and the working principle of v arious power batteries,and briefly summarizes the characteristics and development p rospects of v arious power batteries f rom the aspects of b attery performance,cycle life,material and cost.This paper reviews the advantages and existing p roblems of d ifferent types of b atteries,and p uts f orward p rospects and suggestions f or the f uture development of n ew energy automotive p ower batteries. Key words i new energy vehicle^po^ver battery^lithium ion battery；application 1.前言 近年来由于环境污染和能源短缺问题的加剧，发展和利用不同类型的新型清洁能源，以替代不可再生的化石燃料及缓解环境污染问题引起了人们的广泛关注和研究。在各国政策的鼓励下，新能源汽车凭借其高能源利用率、低排放等优势迅速发展起来。按照中华人民共和国国家发展与改革委员会公告定义，新能源汽车是指采用非常规的车用燃料作为动力来源（或使用常规的车用燃料、采用新型车载动力装置），综合车辆的动力控制和驱动方面的先进技术，形成的技术原理先进、具有新技术、新结构的汽车切。而动力电池作为新能源汽车的重要组成部分，对新能源汽车的发展和应用起着至关重要的作用。如何开发和研究具有更高性能、更低成本的动力电池是推动新能源汽车实现更广泛市场化的重点问题之一。从材料易得的铅酸蓄电池，到容量较高的银氢电池，再到高性能的锂离子电池和燃料电池，动力电池的制备技术与性能提升方法不断地被研究升级，但是由于材料和技术等方面的不足，新能源汽车动力电池在性能的发挥和实用上还无法完全取代化石燃料。本文通过对不同类型的新能源汽车动力电池的介绍，从电池类型与结构、电池性能、循环使用寿命、材料与成本等角度分析其特点与优劣势，为设计与发展更高性能的动力电池提供建议。 2.新能源汽车的发展现状 新能源汽车主要分成纯电动汽车、混合动力汽车两大类。近几年我国在新能源汽车发展的方面已经有了很大的进步，诸多技术等已经有了巨大的突破，但在新能源汽车不断发展的过程中，一些问题不断的暴露出来，具体有以下几点：（1）新能源汽车产业发展战略不明确。（2）新能源汽车核心技术水平仍然不高。（3）政策依赖明显，用车环境有待提升孔 纯电动汽车是指以车载电源为动力，用电机驱动车轮行驶的车辆⑷。蓄电池是其唯一动力来源。纯电动汽车由于完全摆脱了对化石能源的依赖，对环境的污染较小，而且噪音小、结构简单、维修方便。但是纯电动汽车在高能量、低成本、长寿命以及安全性等方面具有较高的要求且存在需要改进提高的地方。混合动力汽车是指使用一种或多种动力源的车辆闻。混合动力汽车一般都是由内燃机和电动机组成，电力与化石燃料的结合即对环境有了一定的保护，又不影响汽车的使用，使其相对于纯电动汽车来说经济性和适应性更加强。我国现在更加注重混合动力汽车的发展，在不久的将来混合动力汽车会成为主流。 3.新能源汽车动力电池研究现状 根据汽车所用动力来源的不同，新能源汽车动力电池主要可以分为两大类，即蓄电池和燃料电池。应用在电动汽车上的储能技术主要是电化学储能技术，即铅酸、银氢、锂离子电池等储能技术。燃料电池主要利用氢能源的热值高、无副产物、环保等优势。近几年这些不同类型动力电池技术随着研究力度的增大都有了较大的提高，我们主要从电池原理技术、能量密度等电池性能、循环稳定性、成本和市场化等角度进行分析。 ⑴蓄电池 ① 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是目前新能源汽车中使用较为广泛的动力电

锂电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先

锂离子动力电池冷却技术研究进展

Sustainable Energy 可持续能源, 2016, 6(6), 122-129 Published Online December 2016 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html,/journal/se https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html,/10.12677/se.2016.66013 文章引用: 郭江荣, 吴峰. 锂离子动力电池冷却技术研究进展[J]. 可持续能源, 2016, 6(6): 122-129. Research on Cooling Technology of Lithium-Ion Power Battery Jiangrong Guo, Feng Wu Maritime College of Ningbo University, Ningbo Zhejiang Received: Dec. 9th , 2016; accepted: Dec. 27th , 2016; published: Dec. 30th , 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Lithium-ion power battery can be safe and efficient in 25?C to 40?C , which needs to be equipped with an efficient thermal management system to ensure its safe operation. Aiming at the heat dis-sipation characteristics of lithium-ion power battery, a comparative analysis including the advan-tages, disadvantages and applicable conditions of cooling by air, liquid and phase change material of lithium-ion battery was proposed. At last, the cooling technology of lithium-ion battery in the future was prospected. Keywords Lithium-Ion Power Battery, Cooling, Phase Change 锂离子动力电池冷却技术研究进展 郭江荣，吴 峰 宁波大学海运学院，浙江 宁波 收稿日期：2016年12月9日；录用日期：2016年12月27日；发布日期：2016年12月30日 摘 要 锂离子动力电池在25℃~40℃内可高效安全运行，这需要配备高效的热管理系统保证锂离子动力电池组Open Access

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相

动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展

2010年第7期广东化工 第37卷总第207期https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html, · 59 · 动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展 侯贤华，胡社军，彭薇 (华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006) [摘要]文章综述了锂离子动力电池关键正极材料磷酸铁锂的产业化制备方法，市场状况分析和近年来国内外对该正极材料的研究进展情况。结果表明：产业化制备方法目前主要是固相反应法和水热合成，市场需求大于市场供给，具有很好的市场前景，高倍率磷酸铁锂将成为未来的一个重要研究方向。 [关键词]磷酸铁锂；正极材料；倍率性能 [中图分类号]TM912 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)07-0059-02 Research Progress of LiFePO4 Cathode Materials for Power Lithium-ion Battery Hou Xianhua, Hu Shejun, Peng Wei (School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China) Abstract: The research progress in LiFePO4 Cathode materials for lithium ion battery was reviewed. The emphasis was expressed preparation method of industrialization, market analysis and cathode materials progress for the past few years. The result suggested that the industrialized method have solid state reaction and hydrothermal synthesis, market requirement is more than supply, this product has excellent market prospects, high rate property will become one of the research fields in the future. Keywords: LiFePO4；cathode material；rate property 锂离子电池因具有电压高、比能量高、工作温度范围广、 环境友好等优点，而被广泛应用于各种便携式电子产品[1-2]， 如手机、数码相机、笔记本电脑和电动工具等，并有望成为未 来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一[3]。正极材料是 决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前商业化正 极材料主要是LiCoO2，因钴为战略资源，由此导致电池的成 本较高(目前在整个电池成本中，正极材料成本占35 %)，且 LiCoO2安全性较差，因而限制了其使用范围。LiFePO4具有稳 定的橄榄石结构，理论容量约为170 mAh/g，原材料价格低廉 丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且 循环寿命长、稳定性高，是一种理想的动力电池用正极材料。 1 磷铁铁锂晶体结构 LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a = 1.0329 nm，b = 0.60072 nm，c= 0. 46905 nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。八面体结构的FeO6在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。 充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，如图1所示。在充电过程中，LiFePO4逐渐脱出锂离子形成FePO4，在放电过程中锂离子插入FePO4形成LiFePO4。在锂离子反复嵌入与脱出的过程中，当晶格结构由LiFePO4转变为Li1-x FePO4时，磷酸根离子(FePO4-)可稳定整个材料的晶格结构。由于在这2种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生。当磷酸铁锂进行充电时，材料本身的体积约减少6.5 %，这也是材料具有良好循环性能的主要原因。LiFePO4的电化学曲线非常平坦，具有较高的理论容量，约为170 mAh/g。 2 磷酸铁锂产业化制备方法 目前产业化制备LiFePO4材料最常用的方法是固相法，此法工艺简单，制备条件容易控制和规模化，缺点是球磨的均匀程度以及强度同样制约了产物的性能，产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长。S.A.Anna等测试了LiFePO4在不同温度下的充放电性能，发现即使在85 ℃下，它仍然能稳定工作，而且经过20次循环以后，60 ℃下测试的样品比23 ℃下测试的样品中的Fe3+含量低了14 % ，说明在较低温度下，锂离子的嵌入比较困难。 图１ 充放电前后LiFePO4和FePO4两相图 Fig.1 The structural modes of LiFePO4 and FePO4 before and after charge/discharge 水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，溶液内部的金属盐具有较高的活性，在溶液中进行结晶反应。S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。A.K.Padhi等发现用水热法在还原性条件下可得LiFePO4晶体，在氧化性条件下则得LiFePO4(OH) 晶体。当锂盐的量很少时，则会有多孔的FePO4·2H2O生成，它在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。在用水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量，以防止电化学非活性的FePO4晶体的生成。 除了固相法和水热法两种产业化方法外，在研究过程中还有各种各样的合成方法涌现出来，包括共沉淀法，乳化干燥法，机械化学激活法，微波炉加热法等。 3 磷酸铁锂的市场状况 采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池(简称铁电池)，由于铁电池的众多优点被广泛使用于各个领域。其中主要应用领域有： (1)储能设备：风力发电系统的储能设备，太阳能电池的储能设备，如太阳能LED路灯(比亚迪已经生产出该类电池)； (2)电动工具：高功率电动工具、电钻、除草机等；(3)电动车辆：电动摩托车、电动自行车、电动婴儿车、电动轮椅和电动 [收稿日期] 2010-4-19 [基金项目] 国家自然科学基金资助项目(50771046) [作者简介] 侯贤华(1977-)，男，湖北恩施人，博士后，主要研究方向为清洁能源材料。LiFePO4 FePO4 充电 放电

锂离子电池低温特性研究进展_赵世玺

第44卷第1期2016年1月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺1，郭双桃1,2，赵建伟1,2，宋宇3，南策文2 (1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084； 3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057) 摘要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前景。 关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态 中图分类号：文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10 网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries ZHAO Shixi1, GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3, NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084; 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发现亟待解决的问题。 1 锂离子电池的低温特性 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比 收稿日期：2015–06–25。修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@https://www.wendangku.net/doc/0b17730511.html,