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聚硅氮烷合成方法与应用研究进展

药物合成

一、名词解释 Bn：苄基 PPA：多磷酸 Boc：叔丁氧羰基 Ts：对甲苯磺酰基 Hal ：卤素，卤化物 PCC：氯铬酸吡啶鎓盐 TMSCl ：三甲基氯硅烷 NBS：N-溴-丁二酰亚胺 DCC ：二环己基碳二亚胺 DMSO ：二甲（基）亚砜 DMA ：N-N-二甲基乙酰胺或 N，N-二甲苯胺 Raney Ni：由Pt、Ni和Pd组成的催化氢化催化剂。 Clemmensen 还原：在酸性条件下，用汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基和亚甲基的反应。 Jones试剂：26.72gCrO3+23mlH2SO4主要用于醇的氧化。 Eatard 试剂：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水。 Collins试剂：（CrO :Py=1:2 ），即 CrO3（py） 2 结晶溶解在 3 CH2Cl2 中的溶液。 Wittig 试剂：由三苯基膦与有机卤化物作用，再在强碱作用下失去一分子卤化氢而成。 Lindlar 催化剂：组成为pd/BaSO4/喹啉等的催化剂毒剂使催化剂中毒则中毒的催化剂。 Aldol 缩合：含ɑ—活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化下发生自身缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生成β—羟基醛或酮类化合物的反应，但该类化合物不稳定，易发生消除生成ɑ，β—不饱和醛酮。这类反应又称为醛醇缩合反应。均相催化氢化：指将催化剂变成络合物，使之与待氢化物形成一液相均相再与氢气相所进行的催化氢化反应。 Rosenmund 反应：酰卤在适应反应条件下 , 用催化氢化或金属氢化物选择性的还原成醛的反应 . Wolff- 黄鸣龙还原：醛、酮在强碱性条件下和水合肼加热反应，还原成烃的反应。 Lewis 酸：凡能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为Lewis 酸。 Woodward 氧化：用I2+RCOOAg+H2O将烯键氧化成1,2二醇的氧化反应。 Oppenmauer 氧化：是一种适宜于仲醇氧化成酮的的有效方法，通常是将原料醇和负氢受体在烷氧基铝的存在下一起回流，负氢受体以丙酮或环己酮最常用。 1、叔醇、烯丙醇和苄醇发生酰化反应按烷氧键还是酰氧键断裂？解释为什么它们的酰化反应难以完成？答：叔醇、烯丙醇和苄醇发生酰化反应是按烷氧键断裂的。叔醇由于其立体位阻大且在酸性介质中易脱去羟基而形成较

Arndt-Eistert合成

有机人名反应及在合成中的应用 Arndt-Eistert合成【摘要】阿恩特－艾斯特尔特合成是用德国化学家弗里茨·阿恩特（Fritz Arndt，1885年－1969年）和贝恩德米·艾斯特尔特（Bernd Eistert，1902年－1978年）两人的名字命名的一个人名反应。是一类羧酸的同系化反应，能将一个酸转变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，同时也是一种非常有用的增长羧酸碳链的合成方法,在化学中有很广的应用。【关键词】酰氯；重氮甲烷；重氮酮；反应机理；碳链加长；应用 ABSTRACT The Arndt - Esther Stewart synthesis is the German chemist Fritz Arndt (Fritz Arndt, -1969, 1885) and Bain Suleyman ? Esther Stewart (Bernd Eistert, 1902 -1978years) both named after a person's name reaction. Homologation reactions are a class of carboxylic acids, and capable of an acid into its high level homologues or converted into the acid derivative of the same series, is also a very useful synthetic method of the growth of a carboxylic acid carbon chain, Have wide application in the chemical. KEY WORDS Chloride; Diazomethane; Diazoketone; Reaction Mechanism; Carbon chain length; Application 在多达上百种的人名反应中，德国化学家弗里茨·阿恩特和贝恩德米·艾斯特尔特的这个人名反应在化学界中着实是一个比较经典的化学反应，在这个反应中，能将酸类化合物变成酯、酰胺等等衍生类物质，在这反应中，他们在Wolff 重排反应的基础上发现了碳链的增长与利用，这才是一个化学界上的大突破，因为此反应可以用来增长C原子的数目，解决了一个化学界中的难题，故此反应的应用也在逐步扩大，在化学界中有着广泛的应用，我参考过一些研究论文，以此基础来研究的反应挺多的，如利用重氮甲烷为重氮化试剂，以非天然N—Fmoc—

全氢聚硅氮烷液体涂料

安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000 中文名称: 无机(全氢)聚硅氮烷(PHPS) 中文同义词: 纳米亲水超硬耐沾污涂料材料英文名称: Hydrophilic Super Hard Stain Resistant Nano-Coating Materials 英文同义词: PHPS 产品描述该涂层产品以全氢聚硅氮烷IOTA PHPS 为主组分，稀释存放于溶剂中。产品特性

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安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000 公司名称：安徽艾约塔硅油有限公司公司地址：中国安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园邮编:233000

盐酸氮_斯汀的合成

合成药物与中间体文章编号:100128255(2003)0120001203 盐酸氮　斯汀的合成曹日晖1,　钟庆华2,　彭文烈1,　徐安龙13 (1.中山大学生命科学学院生物医药研究中心,广东广州510275; 2.深圳清华源兴药业有限公司,广东深圳518057) 摘要:以N 2甲基哌啶242酮为原料,经扩环、酰肼化、缩合等反应合成了抗变态反应药物盐酸氮　斯汀,反应总收率 48.6%。关键词:盐酸氮　斯汀;抗变态反应;N 2甲基六氢氮杂　242酮;合成中图分类号:R 976 文献标识码:A 收稿日期:2002201208 作者简介:曹日晖(1970),男,博士研究生,专业方向:药物合成、药物筛选和分子药理学研究。 T el :020*********E 2m ail:cao rihui@sohu .com 盐酸氮　斯汀(azelastine hydroch lo ride ,1?HC l ),化学名为42[(42氯苯基)甲基]222(六氢212甲基21H 2氮杂　242基)21(2H )酞嗪酮盐酸盐,是一种化学结构独特、较有前途的口服长效抗变态反应药物[1～4]。本品由德国A sta 2W erke A G 公司和日本卫材公司研制开发,已在日、英等国上市。国内尚未见有关其合成研究的报道。 1主要有两条合成路线[4,5]:(1)以22(12甲基2四氢吡咯222基)乙醇为原料,经氯化反应制得22(22氯乙基)212甲基四氢吡咯(2),与氯化氢的乙醚溶液反应制得其盐酸盐,同42(42氯苄基)21(2H )2酞嗪酮在碱性条件下缩合得到1;(2)以N 2甲基哌啶242酮为原料,与重氮甲烷低温反应生成N 2甲基六氢氮杂　242酮,再与氯化氢成盐得其盐酸盐(3),3与苯甲酰肼(4)缩合,经硼氢化钠还原、饱和氯化氢乙醚溶液处理,得N 12(12甲基六氢氮杂　242基)2N 22苯甲酰肼盐酸盐(5),5经盐酸水解后与22(42氯苯乙酰基)苯甲酸(6)缩合,得1。1用饱和氯化氢乙醚溶液处理,即得1?HC l 。方法1经我们初步试探,实际1的收率仅 35%。而方法2反应条件温和,原料易得,中间体稳定,无异构体产生,但中间体3的合成需危险性较大的重氮甲烷,不适合工业化生产。 3的制备,除采用扩环法[6]外,还可用D ieck 2 m an 缩合法[7] ,但需使用试剂L i N (C 2H 5)C 6H 5,收率也低(5%[7])。本文利用N 2甲基2N 2亚硝基氨基甲酸乙酯[8]在碱性条件下产生原位重氮甲烷,减低了危险性;反应时间由16h [6]缩短为4h 。采用在均相甲醇体系中成盐,反应较完全,收率65%(文献[6]溶剂为甲醇2乙醚,25%)。由5和6缩合制备1?HC l 时,按文献[4]报道的KOH 2甲醇溶液的投料量投料,反应液呈较强酸性,不利于含氮试剂的亲核进攻,经试验发现在pH 6.8～7.0条件下,1?HC l 收率可高达86%(62%[4])。实验部分 R T 23型熔点测定仪(天津大学),FT 2I R Spectrum 2000 型红外光谱仪(美国PE 公司),B ruker Spectrop in A C 2300型核磁共振测定仪(德国B ruker 公司)。 N -甲基六氢氮杂　-4-酮盐酸盐(3) N 2甲基哌啶242酮(22.6g ,0.2m o l )、无水甲醇(60m l )和氧化钡(2.0g )混合,冷至-10°C ,滴加 N 2甲基2N 2亚硝基氨基甲酸乙酯(29g ,0.22m o l ), 加毕,同温反应3h ,过滤,滤液加无水硫酸镁干燥6h 以上,过滤,滤液加甲醇(100m l )并冷却,搅拌下通入干燥的氯化氢气体至pH 3～4,减压浓缩至干,剩余物用2倍量无水乙醇(w v )重结晶,得淡黄色晶体3[21g ,65%(以N 2甲基哌啶242酮计)],m p 164～165°C (文献[6] :收率25%,m p 166～167°C )。TL C [流动相:丙酮2甲醇(2∶1)]检查显示一点。苯甲酰肼(4) 苯甲酸乙酯(75g ,0.5m o l )、水合肼(25g ,0.5m o l )和乙醇(75m l )混合,按文献[9]操作,得针状晶体4(57.5g ,85%),m p 114～115°C (文献[9] :收率74%,m p 114～115°C )。TL C (流动相:甲醇)

聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

?研究简报? 31996212210收稿;1997204207修稿聚硅氮烷在氨气中的裂解研究3 胡海峰　陈朝辉　冯春祥　张长瑞　宋永才 (国防科技大学五系　长沙　410073) 关键词　聚硅氮烷,氨气气氛,裂解机理先驱体转化法是制备陶瓷的一种独特方法,但裂解产物往往偏离化学稳定相组成,尤其是硅氮烷裂解后氮含量不足影响了材料的高温性能.Colombier 等[1]采用卤硅烷与肼反应,合成的硅氮烷在N 2中裂解可以得到较高氮含量的陶瓷;Burns 等[2]在N H 3中裂解聚碳硅烷和聚硅氮烷,得到高氮含量的Si —N 陶瓷.本文报道卤硅烷肼解之硅氮烷在N H 3中进行裂解,得到近似Si 3N 4化学组成的Si —N 陶瓷,并提出了裂解历程. 硅氮烷的合成根据文献[1].MeHSiCl 2肼解产物在热压釜内于423K ,N 2(011MPa )中处理6h 得到坚硬的泡状固体(PHSZ ),同样处理Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物(加入015%wt DCP )得到蜡状固体(PVSZ ).裂解在程序控温的管式炉(Φ1473K ,流动N H 3/N 2(50/50vol ),升温速率5K/min ),或热压炉(>1473K ,N 2)中进行,并在最高温度下恒温30min.采用TGGC Rigaku Thermoflex 联用系统测定TG 曲线(试样量～16mg ,量程20mg ,升温速率10K/min ,N 2/N H 3流量40mL/min ,N H 3体积分数50%)和检测逸出气体种类(色谱柱和热导检测器温度均为348K ,载气H 2,流量45mL/min ).红外光谱采用Hitachi 270230型红外分光光度计测定(K Br 压片).处理温度低于1273K 的样品采用PE2400CHN 元素分析仪测定C 、H 、N 的含量,并用减量法计算Si 含量(燃烧温度1153K ),高于1273K 的样品采用化学方法测定Si 、C 、N 含量,并按化学计量计算O 含量[3].用Siemens D 2500全自动X 2射线衍射仪测定样品的X 2射线衍射图(Cu 靶,2θ=20～90°,λ=01154nm ).用比重瓶(体积5mL ,298K )测定密度(样品过100目筛). 1　实验结果热重曲线见图1.PHSZ 的失重可分为三个阶段:473K 以前几乎没有失重,473～673K 之间有114%的增重,GC 检测到H 2及N 2H 4逸出;673～1023K 之间有较大失重(1915%),主要逸出气体为CH 4,H 2;1023～1273K 之间失重3%,有H 2和微量HCN 逸出.PVSZ 热失重曲线三个失重段分别为:273～673K (7%),673～1023K (37%)及1023～1273K (4%).温度低于473K 时未检测到逸出气体,473～673K 之间检测到少量N 2H 4,673～1023K 之间逸出大量气体(H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6等),在更高温度下有HCN 释出. PHSZ 和PVSZ 的密度增长曲线(图2)比较一致,在473～723K 之间密度增长较为缓慢,723～1023K 之间增长很快,1023～1473K 之间有较少量的增加,1873K 时已接近第1期 1998年2月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.1Feb.,1998104

有机合成题

专题总结------有机合成题一、引言 1．设计合成路线的3个指标 (1)途径简捷；(2)原料易得；(3)总产率高。 2．设计合成路线的步骤和方法 (1)分析目标分子的结构，进行合理的“切断” ①化合物的类型分析目标化合物是哪一类(如酯、醛、酮、醇、醚)。例1：用简单的原料合成分析：解：例2：由简单化合物合成分析：

②碳架分析碳链是开链还是环状，是增长还是缩短，碳架是脂环、芳环还是杂环。例：从乙烯、丙烯合成正辛烷分析：解： ③分子的立体构型例：从乙烯、丙烯合成顺-4-辛烯、反-4-辛烯分析： (2)选择廉价、易得的原料例：用简单的化合物合成

分析：解： (3)注意基团保护例1：解：例2：由甲苯制备解：例3：完成转化

(保护酮羰基) 解：例4：完成转化 (保护醛基) 解：二、增长碳链的方法(形成碳-碳键的方法) 1．亲核取代 (1)卤代烃氰解——制多一个碳的羧酸 (增加一个C的羧酸) 例：由丁二烯合成己二酸。解： (2)卤代烃与炔化钠反应

例：由乙烯、丙烯制正辛烷。 (3)三乙负离子与卤烃反应——制甲基酮 (4)丙二负离子与卤烃反应——制取代乙酸 2．亲核加成 (1)格氏反应 (2)醛、酮加氰氢酸 (3)羟醛缩合 (4)Perkin反应 (5)Knoevenagel反应 (6)Reformasky反应——制β羟基酸(酯) (7)Claisen酯缩合反应 (8)Michel加成 3．芳环上亲电取代

4．其他方法 (1)环化加成例：由丁二烯合成己二酸。 (2)重氮盐放氮 (3)重氮甲烷与酰氯反应——制多一个碳的羧酸例： (4)Skraup合成法——制喹啉类化合物见“专题总结Ⅲ”中“四、重要的有机合成反应”。

安定的工艺合成

绥化学院安定（地西泮）的合成路线设计学生姓名：贾西缘专业：制药工程年级： 2013级2班指导教师：苏适绥化学院食品与制药工程学院

1.药品基本信息安定中文别称：地西泮，苯甲二氮卓；化学名称：7-氯-1-甲基-5-苯基-1，3-二氢-1，4-苯并二氮杂卓-2-酮化学式：C 16H 13CLN 2O 结构式： Cl N N O 安定（地西泮）具有镇静、抗惊厥等作用。成人失眠、患病需镇静时常用此药。小儿中毒多因误服或止惊时用量过大所致。安定中毒病人有头晕、头痛、嗜睡、乏力、步态不稳、行走困难、言语含糊不清、反应迟钝、意识模糊、精神错乱等症状，还可有恶心、呕吐、腹痛、腹泻、流涎、视物模糊、尿闭或尿失控等表现。过大剂量中毒病人有血压降低、心跳减慢或心跳停止、呼吸抑制、呼吸不规则甚至窒息、青紫、瞳孔散大、昏迷、抽搐等最后发生呼吸、循环衰竭，还可引起粒细胞减少。 1.2理化性质为白色或类白色的结晶性粉末，无臭，味苦。在乙醇中溶解，在水中几乎不溶。 1.3药理作用地西泮为长效苯二氮卓类药,苯二氮卓类为中枢神经系统抑制药，可引起中枢神经系统不同部位的抑制，随着用量的加大，临床表现可自轻度的镇静到催眠甚至昏迷。该类药的作用部位与机制尚未完全阐明，认为可以加强或易化γ-氨基丁酸（GABA ）的抑制性神经递质的作用，GABA 在苯二氮卓受体相互作用下，主要在中枢神经各个部位，起突触前和突触后的抑制作用。该类药为苯二氮卓受体的激动剂，苯二氮卓受体为功能性超分子（supramolecular ）功能单位，又称为苯二氮卓- GABA 受体-亲氯离子复合物的组成部分。受体复合物位于神经细胞膜，调节细胞的放电，主要起氯通道的阈阀（gating ）功能。GABA 受体激活导致氯通道开发，使氯离子通过神经细胞膜流动，引起突触后神经元的超极化，抑制神经元的放电，这个抑制转译为降低神经元兴奋性，减少下一步去极化兴奋性递质。苯二氮卓类增加氯通道开发的频率，可能通过增强GABA 与其受体的结合

聚硅氮烷

研究论文（DOI: 10.6023/A1109254）紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究张建柯陈立新* 张红祥何玮奇（西北工业大学理学院应用化学系西安 710129）摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B′,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基] 环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS 和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符； a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到 90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、 B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征 1 E-mail: lixin@https://www.wendangku.net/doc/0d2527299.html, 西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目

陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展

研究 ?开发，２０１３，２７（１）：２０～２４ＳＩＬＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ　二甲基硅油－液体石蜡复合乳液的制备殷树梅，李明春（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）摘要：以二甲基硅油、液体石蜡为主要原料，制备了硅油－液体石蜡复合乳液。考察了乳化条件对乳液性能的影响。结果表明，液体石蜡代替部分二甲基硅油制备硅油乳液最适宜的质量分数为２０％。采用剂在油中法制备乳液的最佳工艺条件是：采用Ｓｐａｎ－８０、Ｔｗｅｅｎ－８０、硬脂酸、三乙醇胺、ＯＰ－１０的质量比为６∶３∶２∶１∶２的复配乳化剂且质量分数为６％，乳化温度８５℃，搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ，加入适量水，乳化３０ｍｉｎ后，搅拌速度降至２００ｒ／ｍｉｎ，加入稀释水。在此条件下制备的二甲基硅油－液体石蜡复合乳液为白色细腻液体，具有较好的离心稳定性和稀释分散性，固体质量分数为４５％。关键词：二甲基硅油，液体石蜡，乳化剂，乳液中图分类号：ＴＱ３２４畅２＋１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－４３６９（２０１３）０１－００２０－０５收稿日期：２０１２０６２５。作者简介：殷树梅（１９５２—），女，硕士生导师，主要从事精细化工产品的合成与研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｓｈｕｍｅｉ＠１６３畅ｃｏｍ。硅油具有良好的化学稳定性，表面张力小，其乳液广泛用作造纸、发酵行业的消泡剂［１］、塑料制品的脱模剂［２］、建筑防水剂［３］、日用化妆品的添加剂［４－５］等。石蜡乳液具有无毒、低成本等优点，在工业上的应用十分广泛，如：在木材加工行业用作防水剂，在石油工业用作钻井润滑添加剂［６］，在轻工、橡胶行业用作上光剂［７］，在陶瓷、金属铸造工业用作脱模剂［８］。液体石蜡的价格比二甲基硅油便宜，用液体石蜡代替部分二甲基硅油，可降低硅油乳液的成本。为此，本实验用液体石蜡代替部分二甲基硅油，采用复合型非离子乳化剂制备了硅油－液体石蜡复合乳液。考察了乳化条件对乳液性能的影响。１　实验１畅１　主要原料及仪器二甲基硅油：黏度１０００ｍＰａ?ｓ，山东大易化工有限公司；液体石蜡：１０＃，中国石化集团齐鲁分公司；失水山梨糖醇脂肪酸酯－８０（Ｓｐａｎ－８０）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯－８０（Ｔｗｅｅｎ－８０）、壬基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）：天津浩源精细化工有限公司；硬脂酸：ＡＲ，天津市博迪化工有限公司；三乙醇胺：工业级，天津科密欧化学试剂有限公司。恒温水浴锅：ＴＤＡ－８００２型，金坛市华特实验仪器有限公司；电动搅拌器：ＭＹＨ－７４０１型，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；离心机：ＴＤＬ－４型，张家港恒瑞离心机制造有限公司。１畅２　复合乳液的制备将适量二甲基硅油、液体石蜡和复配的乳化剂加入三口烧瓶中，在恒温水浴锅中边搅拌、边升温至一定温度；将预热水分两次沿烧瓶壁倒入，同时提高搅拌器转速；搅拌一定时间后，加入一定量的水稀释，以２００ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌约１０ｍｉｎ，自然降温，即得二甲基硅油－液体石蜡复合乳液。１畅３　性能检测离心稳定性：按ＧＢ／Ｔ１１５４３—２００８测试。将１０ｍＬ复合乳液装入离心试管，以４０００ｒ／ｍｉｎ的转速离心１５ｍｉｎ，观察乳液是否分层。水分离率：取１０ｍＬ复合乳液，称取质量；装入离心试管，经４０００ｒ／ｍｉｎ转速离心１０ｍｉｎ；若有水析出，取出分离的水，称取其质量，按式１计算水分离率。水分离率＝析出水的质量／复合乳液的质量×１００％（１）乳液类型：采用冲淡法。在少许复合乳液中

重氮甲烷

1、物质的理化常数ＣＡ国标编号: 11020 334-88-3 Ｓ: 中文名称: 重氮甲烷英文名称: diazomethane 别名: 叠氮甲烷分子分子式: CH2N2 42.04 量: 熔点: -145.0℃ 密度: 相对密度(水=1)1.40；蒸汽压: 溶解性: 溶于乙醇、乙醚稳定性: 稳定外观与性黄色气体，有强刺激性气味状: 危险标记: 1(爆炸品) 用途: 用于有机合成 2.对环境的影响: 一、健康危害侵入途径：吸入。健康危害：吸入对呼吸道有强烈刺激作用，对中枢神经系统有抑制作用。急性中毒：出现剧烈刺激性咳嗽、呼吸困难、胸痛。伴有疲乏无力、呕吐、冷汗、脉快而弱等症状。严重者发生肺炎、肺水肿、休克、昏迷，甚至死亡。二、毒理学资料及环境行为毒性：属高毒类。急性毒性：LD50380mg/kg(大鼠经口)；LC50200mg/m3，10分钟(猫吸入)

致癌性：大鼠吸入272mg/m3(26周，间断)，致癌阳性。对人可能是致癌物。危险特性：受热，接触明火、或受到摩擦、震动、撞击时可发生爆炸。未经稀释的液体或气体，在接触碱金属或粗糙的物品表面即能引起爆炸。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮气。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.05mg/m3 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。避免与毛玻璃表面接触。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。二、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。三、急救措施

重氮甲烷

重氮甲烷重氮甲烷是最简单的重氮化合物，化学式为CH 2N 2 ，室温下是一个不稳定的黄色有毒气体，具爆炸性，一般均使用它的乙醚溶液。它用作甲基化试剂，也用于制取亚甲基卡宾。重氮甲烷是一个线形分子，有多个共振式，中间的氮原子带有部分正电荷，两端的碳和氮原子带有部分负电荷。其分子中可能还含有三原子四电子的大π键，从而导致重氮甲烷的偶极矩实际上并不大，与共振结构预测的结果有偏离。反应一般使用的是重氮甲烷的乙醚溶液。它可以进行的反应有： ?将酰氯转化为多一个碳的羧酸、酯或酰胺（Arndt-Eistert合成）。反应首先生成重氮酮，氧化银催化下氮气离去，生成酰基卡宾，重排得到烯酮，再与水、醇或胺（氨）反应生成羧酸或羧酸衍生物。 ?与醛、酮反应生成多一个碳原子的酮（Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应(1885)）。首先发生亲核加成，之后也涉及基团的迁移。该反应可用于环酮的扩环，副产物是环氧化合物。 ?光解或热解生成亚甲基卡宾并放出氮气，常用作卡宾的来源。 ?甲基化试剂：与羧酸反应生成甲基酯，与酚、β-二酮及β-酮酯的烯醇型生成甲基醚。 ?与碱性的2H2O发生氢离子交换，生成氘代的C2H2N2。[2] 相关化合物很多重氮甲烷的衍生物也已制得： ?两个三氟甲基取代的(CF3)2CN2（沸点为12–13 °C）。[3] ?两个苯基取代的Ph2CN2（熔点29–30 °C）。[4]

?三甲硅基取代的(CH3)3SiCHN2，已有出售，甲基化效果与重氮甲烷相当。[5] ?一个苯基取代的PhC(H)N2，红色液体，0.1mmHg时的沸点小于25 °C。[6] 制备实验室中制取的重氮甲烷的量通常以mmol计，方法是用N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）的二乙二醇二甲醚和乙醚溶液与温热的氢氧化钠水溶液反应，蒸馏提纯；[1]或以1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG）为原料，低温加入氢氧化钾水溶液也可得到重氮甲烷。

杂原子、杂环化合物和芳香族化合物的合成

1. 胺的合成胺的合成方法有： 1) Hofmann 反应 Hofmann 反应指的是氨或胺的烃基化(用RX ，其中R 为脂肪族或环上有吸电子的芳基)。由于烃基供电子效应，产物的亲核性比原料强，要避免多烃基化将是不可能的。因而，这种方法并不好。 2) 伯胺的一些特殊制备方法主要有Gabriel 合成法和 Hofmann 降级反应 Gabriel 合成法： Hofmann 降级反应： 3) 还原反应还原硝基化合物、腈、肟和酰胺可得到相应的胺。试设计 TM97 的合成路线。 [分析] [合成] 合成 TM98 。 NH 3RNH 2RX RX R 2NH RX R 3NH RX R 4NX +_NO 2Cl 22NO 2NHCH 32NH O O K 2CO 3N O O R KOH aq.RNH 2RCONH 22RNH 2NMe 2NMe 2FGI NMe 2 O COCl +NHMe 2NMe 2 O COCl NHMe 24TM97Ph N Ph

[分析] [合成] TM99 是生物碱合成中的重要中间体。试提出其合成路线。 [合成] 以路线b 为例。 2. 醚的合成主要借助Williamson 醚合成法。另外两种方法是重氮甲烷方法和生成环氧化物法，对于制备特殊类型的醚可能很有用，但不是一般使用方法。你将如何合成TM100。 [合成] Ph N Ph HON Ph Ph Cl O H 2N Ph +Ph N Ph O O Ph H 2 N Ph O Ph COCl 3 1.HONH 2/H +2.LiAlH 4 1.PhCOCl 2.LiAlH 4TM98MeO MeO NH 2TM99MeO MeO MeO MeO Cl MeO MeO MeO MeO 2MeO MeO NO 2MeO MeO MeO MeO CH 2OH MeO MeO a b MeO MeO CHO MeO MeO Cl MeO MeO HCHO/HCl 2 1.H 2O/OH 3_MeO MeO NO 2_H2/Pd TM99PhO TM100Br _PhO +HO O BrMg +BrMg NBS Br 2Br O + 1.3.PBr PhONa TM100

重氮化合物复习过程

第十六章重氮化合物和偶氮化合物 ——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷偶氮苯偶氮二异丁腈对羟基偶氮苯重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯苯重氮氨基苯（或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯 16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐 H 3C N N CH 3 N N C N N C N N H 3C CN CN CH 3 CH 3CH 3OH N N H N N N Cl N N HSO 4 N N OH H 3C NH 2N 2Cl + HONO + HCl o + 2H 2O (NaNO 2 + HCl) NH 2 N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C + 2H 2O (NaNO 2 + H 2SO 4)

重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点 1. 是线形结构； 2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。重氮盐的物理性质 ? 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 ? 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 ? 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。影响重氮盐稳定性的因素 ? 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。 ? 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。重氮化反应的历程 ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓ N N Ar X －或简写为 ArN 2X 苯重氮离子的结构 ArN 2＋ArN 2X + X － NaNO 2 + HCl NaCl + HONO HONO + HCl + NO + -Cl + H 2O