聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

?研究简报?

31996212210收稿;1997204207修稿

聚硅氮烷在氨气中的裂解研究3

胡海峰　陈朝辉　冯春祥　张长瑞　宋永才

(国防科技大学五系　长沙　410073)

关键词　聚硅氮烷,氨气气氛,裂解机理

先驱体转化法是制备陶瓷的一种独特方法,但裂解产物往往偏离化学稳定相组成,尤其是硅氮烷裂解后氮含量不足影响了材料的高温性能.Colombier 等[1]采用卤硅烷与肼反应,合成的硅氮烷在N 2中裂解可以得到较高氮含量的陶瓷;Burns 等[2]在N H 3中裂解聚碳硅烷和聚硅氮烷,得到高氮含量的Si —N 陶瓷.本文报道卤硅烷肼解之硅氮烷在N H 3中进行裂解,得到近似Si 3N 4化学组成的Si —N 陶瓷,并提出了裂解历程.

硅氮烷的合成根据文献[1].MeHSiCl 2肼解产物在热压釜内于423K ,N 2(011MPa )中处理6h 得到坚硬的泡状固体(PHSZ ),同样处理Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物(加入015%wt DCP )得到蜡状固体(PVSZ ).裂解在程序控温的管式炉(Φ1473K ,流动N H 3/N 2(50/50vol ),升温速率5K/min ),或热压炉(>1473K ,N 2)中进行,并在最高温度下恒温30min.采用TGGC Rigaku Thermoflex 联用系统测定TG 曲线(试样量～16mg ,量程20mg ,升温速率10K/min ,N 2/N H 3流量40mL/min ,N H 3体积分数50%)和检测逸出气体种类(色谱柱和热导检测器温度均为348K ,载气H 2,流量45mL/min ).红外光谱采用Hitachi 270230型红外分光光度计测定(K Br 压片).处理温度低于1273K 的样品采用PE2400CHN 元素分析仪测定C 、H 、N 的含量,并用减量法计算Si 含量(燃烧温度1153K ),高于1273K 的样品采用化学方法测定Si 、C 、N 含量,并按化学计量计算O 含量[3].用Siemens D 2500全自动X 2射线衍射仪测定样品的X 2射线衍射图(Cu 靶,2θ=20～90°,λ=01154nm ).用比重瓶(体积5mL ,298K )测定密度(样品过100目筛).

1　实验结果

热重曲线见图1.PHSZ 的失重可分为三个阶段:473K 以前几乎没有失重,473～673K 之间有114%的增重,GC 检测到H 2及N 2H 4逸出;673～1023K 之间有较大失重(1915%),主要逸出气体为CH 4,H 2;1023～1273K 之间失重3%,有H 2和微量HCN 逸出.PVSZ 热失重曲线三个失重段分别为:273～673K (7%),673～1023K (37%)及1023～1273K (4%).温度低于473K 时未检测到逸出气体,473～673K 之间检测到少量N 2H 4,673～1023K 之间逸出大量气体(H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6等),在更高温度下有HCN 释出.

PHSZ 和PVSZ 的密度增长曲线(图2)比较一致,在473～723K 之间密度增长较为缓慢,723～1023K 之间增长很快,1023～1473K 之间有较少量的增加,1873K 时已接近

第1期

1998年2月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.1Feb.,1998104

Si 3N 4微粉的理论密度(ρ=312g/cm 3)

.

Fig.1　TG curves in ammonia

1:PHSZ;2:PVSZ Fig.2　Density increase vs temperature 1:PHSZ;2:PVSZ

PHSZ 在不同温度下裂解样品的IR 谱图示于图3中.热交联处理后Si —H 吸收峰虽有减弱,但仍然存在.673K 处理样品中出现了1580cm -1新峰,至873K 时各侧链基团(Si —CH 3,Si H )的峰基本消失,1073K 处理样品在2200cm -1处出现了新峰

,而1273K 处理样品出现1050cm -1处的宽峰.PVSZ 裂解样品的IR 谱(图

4)表明673K 处理样品的IR 谱在1580cm -1出现了新峰,在873K 以上时有机基团吸收峰基本消失,1050cm -1处呈现扩展的宽峰,1073K 以上样品中有2200cm -1新峰出现.

Fig.3　Stacked IR s pectra at selected tem peratures (PHSZ )Fig.4　Stacked IR s pectra at selected tem peratures (PVSZ )裂解过程中C 、H 、N 相对Si 的摩尔比的变化如图5、6所示.PHSZ 裂解样品的C/Si 摩尔比随处理温度升高而减少,以至接近于0(从298K 的1108降到1673K 时的0101),而N/Si 摩尔比经历了减少→增大→减少的过程,并且在1273K 时接近Si 3N 4的计量组成(N/Si 实验值为1134).PVSZ 裂解样品的C/Si 摩尔比及N/Si 比的变化趋势与PHSZ 类似,但起始C 含量较高,而在裂解过程中C/Si 值的下降比PHSZ 更快.PHSZ 和PVSZ 在N H 3中处理到1473K 继而在N 2中处理到1673和1873K ,样品的X 2射线衍射图表明5011期胡海峰等:聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

1873K 以下为无定形态,仅1873K 处理样品呈现出与Si 3N 4一致的衍射峰

.

Fig.5　Molar ratios of the pyrolyzates (PHSZ

)Fig.6　Molar ratios of the pyrolyzates (PVSZ )

2　分析与讨论

根据文献[1],MeHSiCl 2肼解产物为环状结构,热处理之后得到泡状的固体(PHSZ ),表明有许多气体逸出,IR 光谱中Si —H 的吸收峰强度下降,反应可能是通过Si —H ,N —H 的脱氢偶合进行的:

Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物也具有环状结构,在DCP 存在下通过双键加成进行交联:

2Si (CH CH 2)　—→　Si —(CH 2CH 2)2—Si

裂解中涉及到的化学键及相应的键能如表1所示[4].

T able 1　Typical bond energies of related molecules (kJ/mol )

C —H 412

N —H 386C —C 346Si —C 326N —N 167Si —N 342C C 607Si —H 318

其中,N —N 键强度最弱(167kJ /mol ),最易断裂,这与(Me 3Si )2N —N (SiMe 3)2的光解生成(Me 3Si )2N ?一致[5].热解产生硅胺自由基及自由基的转移复合可推测如下:

(Si —)2N N H —Si (Si —)2N ?+?N H —Si

(Si —)2N ?+H —Si (Si —)2N H +?Si

Si ?+?N H —Si Si —N H —Si

IR 谱中1580cm -1峰(N H 2)的出现支持上述机理.同时,Si —H ,Si —C ,Si —N 键键能相差不多,但Si —H 键对亲核置换比较敏感,在N H 3中易发生如下反应而脱H 2:

Si —H +N H 3Si —N H 2+H 2

601高 分 子 学 报1998年

这一温度段转胺基反应也可发生而释出小分子如N 2H 4:

(Si —)2N —N H —Si +N H 3—HNN H —+H 2N —Si

在673K 以下,N —N 键的断裂和Si —H 的亲核反应占主导地位,一部分N H 3结合到先驱体中,反映在TG 曲线上略有增重,而IR 谱中Si —H 键吸收峰已接近消失.PVSZ 的TG 曲线一直呈现失重,在低于673K 时仅仅检测到N 2H 4的逸出(转胺基反应所致).673K 处理样品的IR 谱中1600cm -1处的吸收峰已经消失,表明双键加成反应已经完成.

当温度大于673K 时,PHSZ 和PVSZ 都呈现较大失重和密度的快速增长,检测到大量气体逸出(PHSZ:H 2,CH 4;PVSZ:H 2,CH 4,C 2H 4,C 2H 6).这一温度段Si —C ,Si —N ,N —H ,及C —H 键能相差不大,均可断键生成自由基:

Si —R Si ?+?R ;R ?+N H 3RH +?N H 2;

Si ?+?N H 2H 2N —Si R ?+H 2N —Si

Si —N H ?+RH ;Si ?+?N H —Si Si —N H —Si C —H C ?+?H ;H ?+RH

R ?+H 2;2H 2NSi Si —N H —Si +N H 3N H 3的分解可能受到聚合物分解的催化而得到富含?N H 和?N H 2的环境[2]:N H 3?N H +?N H 2

结果,在N H 3存在下,不能发生Kumada 重排反应生成Si —CH 2—Si 桥状结构(这是裂解产物中含有C 的原因)[6],而是生成(Si )2N H 结构,同时脱除侧链烷基基团,反应的推动力是Si —N 键比Si —C 键更稳定(E Si —C =400,E Si —N =440kJ /mol ).

由于N H 3被结合到裂解产物中,元素分析结果表明N/Si 摩尔比值甚至超过了Si 3N 4的化学组成比(PHSZ:N/Si =1137,1073K;PVSZ:N/Si =1136,1073K ).

在更高的温度下,少量残余C 与N H 3反应释出HCN [7],IR 中1073K 处理样品出现了新的吸收峰(2200cm -1),可能是HCN 吸附在比表面积很大的裂解微粉表面的缘故:

C +N H 3HCN +H 2↑

PHSZ 和PVSZ 在N H 3中处理到1473K 继而在N 2中处理到1473K 以上时,H 被脱除,N/Si 值下降,至1873K 时N/Si 为1123.考虑到处理过程中容易引进氧,而Si —N —O 在高温下是不稳定的[8]:Si —N —O +O 2SiO 2+N 2↑,从而导致氮的逸失.

PHSZ 和PVSZ 裂解样品的XRD 图表明,Si 3N 4的结晶被抑制了,这可能是由于(1)先驱体中N 的引入在一定程度上会抑制结晶,(2)处理时间较短(30min ),结晶所必需的原子扩散不充分.1873K 处理样品均呈现出与纯Si 3N 4一致的衍射峰,根据Sherrer 方程估算晶粒尺寸为几个纳米.PHSZ 裂解样品的组成为SiC 0.001N 1.06,相应于01001SiC +01265Si 3N 4+0120SiO 2,PVSZ 裂解样品的组成为SiN 1.23,计算得出计量化学组成为0131Si 3N 4+0107SiO 2.

研究了MeHSiCl 2和Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物在NH 3中的裂解变化,结果如下:(1)MeHSiCl 2肼解产物经热处理交联后进行裂解,首先发生N —N 断裂生成含Si —N H 2端基的结构.在473～673K 之间,Si —H 受N H 3的亲核置换生成Si —N H 2结构,同时转胺基反应导致N 2H 4等小分子的逸出.更高的温度下发生Si —C 和C —H 的断裂释出氢气,甲烷等气体,同时观察到密度快速增长,IR 谱中侧链烷基基团吸收峰强度减弱以至消失(873K ),以及元素分析中C 含量急剧降低.裂解到1673K 以上时产生结晶化.

7011期胡海峰等:聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

801高 分 子 学 报1998年

肼解产物经引发交联后进行裂解,温度低于673K时发生

(2)Me(CH2CH)SiCl

2

N—N断裂和转胺基反应.673～873K之间Si—C,C—C,及C—H断裂以释出H2,CH4, C2H6,C3H6等气体的方式脱除几乎所有的侧链烷基基团,基本完成有机向无机结构的转变.裂解到1673K以上时产生结晶,得到近似Si3N4化学组成的Si—N陶瓷,其X2射线衍射峰和纯Si3N4极为一致.

REFERENCES

1　Colombier C.In:With G,Terpstra R A,Metselarr R,et al.Euro2Ceramics,London:Elsverier Applied Sciences,1989,1: 43～46

2　Burns G T,Chandra G.J Am Ceram S oc,1983,72:333～337

3　Luoyang Refractory Institute(洛阳耐火材料研究所).Chemical Analysis of Refractory(耐火材料化学分析),Beijing (北京):Metallurgical Industry Press(冶金工业出版社),1984.205～215

4　Academy of Chenguang Chemical Industry(晨光化工研究院).Organosilicon Monomers and Polymers(有机硅单体及聚合物),Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),1986.10

5　Brand C,Roberts B P,Winter J N.J Chem S oc,Perkin Trans,1983,2:261～263

6　Y ajima S.Ceram Bull,1983,62:893～903

7　Maya L,Harris L A.J Am Ceram S oc,1990,73:1912～1915

8　Wada H,Wang M J,Tien Ts Y.J Am Ceram S oc,1988,71:837～840

PY R OLYSIS OF POLYSI LAZINES IN AMMONIA

HU Haifeng,　CHEN Zhaohui,　

FEN G Chunxiang,　ZHAN G Changrui,　SON G Y ongcai

(The Fif th Depart ment,N ational U niversity of Def ense Technology,Changsha410073))

Abstract　In ammonia pyrolytic process of polysilazines via reactions of hydrazine with MeHSiCl2(or Me(CH2CH)SiCl2)followed by crosslinking treatment to obtain PHSZ and PVSZ respectively,was traced by combining TG2GC,IR,XRD,elemental analysis,and density measurement.Below673K N—N breakage and transamination occurred in PHSZ and PVSZ,yielding Si—N H2containing end groups and N2H4release,while Si—H bonds in PHSZ were nucleophilic substituted to form Si—N H2and release H2.At higher temperatures Si—C,C—C,C—H,N—H breakages occurred simultaneously to form radicals (Si?,C?,?N H2),followed by radicals’transference and combination to remove alkyl or alkeneyl groups via releasing H2,CH4,C2H4,C2H6,etc.,thus leading to inorganic structures with negligible carbon content above873K.The amorphous pyrolyzates were obtained when heat treatment temperatures were lower than1673K,and microcrystalline Si3N4at1873K.

K ey w ords　Polysilazane,Ammonia atmosphere,Pyrolytic mechanism

聚乙烯吡咯烷酮的研究

药 用 高 分 子 材 料 学 综 述 12药学 陈章捷 学号：2

聚乙烯吡咯烷酮的研究 陈章捷 12药学 [摘要]目的：对聚乙烯吡咯烷酮的研究进行综述。方法：通过查阅国内相关文献，对聚乙烯吡咯烷酮进行各方面的研究。结果：初步了解聚乙烯吡咯烷酮的合成、性质、应用、前景。结论：为聚乙烯吡咯烷酮更好的应用提供参考。 关键词:聚乙烯吡咯烷酮；合成；性质；应用；前景 1 前言 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深、广泛的精细化学品品种。已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类，工业级、医药级、食品级3种规格，相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能获得广泛应用。 2 合成 2.1 NVP的合成[1-2] 2.1.1 乙炔法由乙炔和甲醇合成丁炔二醇，加氢生成1，4-丁烯二醇，脱氢生成7-丁内酯(GBL)，再和氨合成吡咯烷酮，吡咯烷酮和乙炔反应生成N一乙烯基毗咯烷酮。 2.1.2 NHP脱水法由γ-丁内酯(GBL)和乙醇胺(MEA)在催化剂和较高温度下反应生成N-羟乙基-1O-羟丁酰胺(HHBA)，

闭环脱水得NHP( N-羟乙基-吡咯烷酮)，再脱水生成NVP。 2.1.3 琥珀酸法琥珀酸在高温高压下和乙醇胺、氢直接在催化剂作用下制得NHP，再脱水生成NVP。 2.1.4 乙炔和乙烯基醚法在二氧六环中用汞盐作催化剂进行乙烯基交换，可制得NYP。 2.1.5 琥珀酸酐和MEA反应法制得(-OCCH2CH2CO-)2NCH2CH2OH，而后在稀硫酸溶液中以铅电极电解还原成NVP。 2.1.6 乙烯和吡咯烷酮钯的催化法直接乙烯基化反应制得NVP。 以上方法，工业上成熟的路线是乙炔法。 2.2 PVP的合成N-乙烯基吡咯烷酮可以均聚，在140℃以上由热引发本体聚合；由过氧化物引发的水溶液聚合、悬浮聚合．也可共聚NVP广泛地用作共聚单体以改变某些价格较低的聚合物的性质，提高亲水性，增加对金属、玻璃、尼龙等基材的粘接性，提高软化点，改进乳化能力和染色能力等。反应可以本体、溶液成乳液状态进行，溶剂包括水、苯、甲苯、丙酮等，引发剂为偶氨二异丁腈。均聚物PVP的相对分子质量可以从1000到1000000不等，可形成不同规格的系列产品，以满足不同的应用要求。 3 性质 3.1 物理性质[3-4] 3.1.1 溶解性和互溶性PVP除不溶于乙醚、丙酮、松节油、脂肪烃脂环烃等少数溶剂外，可溶于各种醇、胺、酰胺、卤代烃、硝基烷烃及低分子脂肪酸，还能与大多数无机盐和少

全氢聚硅氮烷液体涂料

安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000 中文名称: 无机(全氢)聚硅氮烷(PHPS) 中文同义词: 纳米亲水超硬耐沾污涂料材料 英文名称: Hydrophilic Super Hard Stain Resistant Nano-Coating Materials 英文同义词: PHPS 产品描述 该涂层产品以全氢聚硅氮烷IOTA PHPS 为主组分，稀释存放于溶剂中。产品特性

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聚乙烯吡咯烷酮改性锦丙交织面料的吸湿速干性研究[设计、开题、综述]

BI YE SHE JI （二零届） 聚乙烯吡咯烷酮改性锦/丙交织面料的吸湿速干性研究 所在学院 专业班级纺织工程 学生姓名学号 指导教师职称 完成日期年月

摘要：该课题所研究的是聚乙烯吡咯烷酮改性锦/丙交织面料的吸湿速干性。研究结果表明经过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）整理的织物与未经过整理的原织物相比，织物的蒸发速率、滴水扩散时间明显增快，透湿量、芯吸高度明显增大，刚性、机械性能明显增强。而含PVP5%的织物与PVP10%的织物相比较，含PVP10%的织物的蒸发速率、滴水扩散时间更快，透湿量、芯吸高度更大，刚性、机械性能明显更强。因为纤维、纱线之间以及织物中都会有空隙存在，且这些孔隙存在于水（雨水）和水蒸气之间。根据孔隙自然扩散机理，织物具有转移水蒸气的能力。因此，经过整理的织物更容易让水分流通，由于PVP的整理，刚柔性增强，机械性能也随之增强。因此，经过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）整理的织物的吸湿速干性能更加强。 关键词：聚乙烯吡咯烷酮，吸湿速干，锦/丙交织面料

Study on Moisture Absorbing and Quick Drying Properties of Nylon/Propylene Interwoven Fabric Modified by Poly(N-vinylpyrrolidone) Abstract: The moisture absorbing and quick drying properties of Nylon/Propylene interwoven fabric modified by poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) were investigated in present study. The results showed that the evaporation rate, dripping diffusion time, moisture penetration, core suck height, stiffness and mechanical properties of fabric after modification with PVP increased obviously in comparison with the original fabric. Moreover the evaporation rate, dripping diffusion time, moisture penetration, core suck height, stiffness and mechanical properties of fabric after modification with 10% PVP solution was higher than modification with 10% PVP solution. This because that there are interspaces in fiber, yarn and fabrics. Moreover these interspaces are existed in the water and vapor. Fabrics present the ability for transporting vapor according to the pore diffusion mechanism. As a result, fabrics after modification can transport vapor more easily than original fabrics. The stiffness and mechanical properties of fabrics increased after modification with PVP. It can be concluded that the moisture absorbing and quick drying properties of fabric were improved after modification with PVP. Keywords: Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP); Moisture Absorbing and Quick Drying; Nylon/Polypropylene Interwoven Fabrics

聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

?研究简报? 31996212210收稿;1997204207修稿 聚硅氮烷在氨气中的裂解研究3 胡海峰　陈朝辉　冯春祥　张长瑞　宋永才 (国防科技大学五系　长沙　410073) 关键词　聚硅氮烷,氨气气氛,裂解机理 先驱体转化法是制备陶瓷的一种独特方法,但裂解产物往往偏离化学稳定相组成,尤其是硅氮烷裂解后氮含量不足影响了材料的高温性能.Colombier 等[1]采用卤硅烷与肼反应,合成的硅氮烷在N 2中裂解可以得到较高氮含量的陶瓷;Burns 等[2]在N H 3中裂解聚碳硅烷和聚硅氮烷,得到高氮含量的Si —N 陶瓷.本文报道卤硅烷肼解之硅氮烷在N H 3中进行裂解,得到近似Si 3N 4化学组成的Si —N 陶瓷,并提出了裂解历程. 硅氮烷的合成根据文献[1].MeHSiCl 2肼解产物在热压釜内于423K ,N 2(011MPa )中处理6h 得到坚硬的泡状固体(PHSZ ),同样处理Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物(加入015%wt DCP )得到蜡状固体(PVSZ ).裂解在程序控温的管式炉(Φ1473K ,流动N H 3/N 2(50/50vol ),升温速率5K/min ),或热压炉(>1473K ,N 2)中进行,并在最高温度下恒温30min.采用TGGC Rigaku Thermoflex 联用系统测定TG 曲线(试样量～16mg ,量程20mg ,升温速率10K/min ,N 2/N H 3流量40mL/min ,N H 3体积分数50%)和检测逸出气体种类(色谱柱和热导检测器温度均为348K ,载气H 2,流量45mL/min ).红外光谱采用Hitachi 270230型红外分光光度计测定(K Br 压片).处理温度低于1273K 的样品采用PE2400CHN 元素分析仪测定C 、H 、N 的含量,并用减量法计算Si 含量(燃烧温度1153K ),高于1273K 的样品采用化学方法测定Si 、C 、N 含量,并按化学计量计算O 含量[3].用Siemens D 2500全自动X 2射线衍射仪测定样品的X 2射线衍射图(Cu 靶,2θ=20～90°,λ=01154nm ).用比重瓶(体积5mL ,298K )测定密度(样品过100目筛). 1　实验结果 热重曲线见图1.PHSZ 的失重可分为三个阶段:473K 以前几乎没有失重,473～673K 之间有114%的增重,GC 检测到H 2及N 2H 4逸出;673～1023K 之间有较大失重(1915%),主要逸出气体为CH 4,H 2;1023～1273K 之间失重3%,有H 2和微量HCN 逸出.PVSZ 热失重曲线三个失重段分别为:273～673K (7%),673～1023K (37%)及1023～1273K (4%).温度低于473K 时未检测到逸出气体,473～673K 之间检测到少量N 2H 4,673～1023K 之间逸出大量气体(H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6等),在更高温度下有HCN 释出. PHSZ 和PVSZ 的密度增长曲线(图2)比较一致,在473～723K 之间密度增长较为缓慢,723～1023K 之间增长很快,1023～1473K 之间有较少量的增加,1873K 时已接近 第1期 1998年2月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.1Feb.,1998104

聚乙烯吡咯烷酮PVP催化水解反应研究

聚乙烯基吡咯烷酮催化水解反应研究 张世杰1,2 刘述梅2 赵建青 2 章明秋1 1.中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州， 510640 尼龙6纤维（锦纶）具有耐磨、染色性好、比重轻、弹性好等许多优异的性能。但与棉麻等天然纤维相比，吸湿性较低，穿着舒适性较差，限制了其在服装工业中的应用[1]。为解决这个问题，人们对共聚、纤维后处理等改性方法[2,3]进行P V P 水解率（％） 反应 温 度（℃） Fig.1 Relationship between PVP hydrolysis Fig.2 Influence of reaction time on PVP conversion and reaction temperature hydrolysis conversion and pH value (NaOH / PVP (mol ratio)＝1.25，reaction time 3h) (NaOH / PVP (mol ratio)＝1.25，30℃)

从图1中看出在纳米金属催化剂存在下，随着水解反应温度的提高，原料PVP的水解转化率逐渐增大，当温度超过30℃后逐渐趋于恒定。从图2中看出NaOH溶液加入后，随着反应时间的延长，PVP逐渐发生开环水解反应，水解率不断提高。同时溶液碱性降低，当反应进行150min后，水解反应逐渐达到平衡状态，此时PVP水解率最高，溶液pH值最小。以上现象符合化学反应一般规律。 Fig.4 Localization of C atoms Fig.5 13C-NMR spectra of PVP and PVP hydrolysis product in PVP molecule

聚硅氮烷

研究论文（DOI: 10.6023/A1109254） 紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究 张建柯陈立新* 张红祥何玮奇 （西北工业大学理学院应用化学系西安 710129） 摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B′,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基] 环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS 和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符； a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到 90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、 B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。 关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征 1 E-mail: lixin@https://www.wendangku.net/doc/bb10966332.html, 西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发展现状

一、概述 聚乙烯吡咯烷酮（英文名Polyvinyl Pyrrolidone，缩写名称为PVP）是由单体N-乙烯基吡咯烷酮经均聚、共聚、交联聚合等方法，得到的一系列性能优异的高分子精细化工产品。PVP无毒，对皮肤、眼睛无刺激或过敏，对中枢神经系统、呼吸系统、血液循环系统无影响，通常PVP可分为医药级（食品级）、化妆品级和工业级三种。它具有优异的溶解性、生理相溶性、络合性、成膜性、粘接能力、吸水保湿性等性能，因而在生物医药、医疗卫生、化妆品、日用化学品、食品饮料、新材料、颜料涂料、纺织工业、造纸工业、采油、感光材料和电子工业等领域具有广泛而重要的作用。 1.1 NVP 和PVP 的性质 （1）NVP 的性质 NVP 是N-乙烯基吡咯烷酮（N-vinylpyrrolidone）的简称,是合成PVP 的单体。NVP 在常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体，易溶于水，分子式为C6H9NO，其主要物理性质如下： 分子量：111.143；相对密度：1.04g/mL（25℃）；熔点：13.5℃；沸点：148℃（13332.24Pa）；闪点：98.33℃；NVP 除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还能溶于甲苯等芳香类溶剂，所以NVP 具有优良的溶液特性，这也为NVP 溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围。 （2）PVP 的性质 PVP 是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的简称，是由NVP 均聚而生成的聚合物，PVP 分子式如右：（C6H9NO）n商品PVP 是白色、乳白色或者略带黄色的固体粉末，也有以30～60％水溶液出售的供不同用途的工业品。根据用途一般分为医药级、食品级、工业级 3 种规格。其平均分子量一般用K 值表示，分为K-15、K-30、K-90 分别代表PVP 平均分子量范围是 1 万、4 万、63 万。 PVP 的结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用。这种结构特征使PVP 能溶于水和许多有机溶剂，如：醇类，醚类，酯类，胺类，卤代烃类等。PVP 具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等，广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。例如：PVP 在二战期间作为人造血浆增溶剂；现在的医药工业中PVP 与I2结合形成优良的杀菌消毒剂，具有与碘酒精溶液同等的杀菌消毒能力而又不会对皮肤产生刺激性；在食品、饮料工业中，添加PVP 作为饮料澄清剂和稳定剂。 1.2 PVP 及其作用 聚乙烯吡咯烷酮（Ployvinylpyrrolidone）简称PVP，是由N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）线性聚合而成的高分子聚合物，他随着聚合过程中控制聚合度的不同，可有各种不同牌号的产品，各种主要牌号的产品及其平均分子量如表1-1 所示。

陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展

研究 ?开发 ，２０１３，２７（１）：２０～２４ＳＩＬＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ　 二甲基硅油－液体石蜡复合乳液的制备 殷树梅，李明春 （青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：以二甲基硅油、液体石蜡为主要原料，制备了硅油－液体石蜡复合乳液。考察了乳化条件对乳液性能的影响。结果表明，液体石蜡代替部分二甲基硅油制备硅油乳液最适宜的质量分数为２０％。采用剂在油中法制备乳液的最佳工艺条件是：采用Ｓｐａｎ－８０、Ｔｗｅｅｎ－８０、硬脂酸、三乙醇胺、ＯＰ－１０的质量比为６∶３∶２∶１∶２的复配乳化剂且质量分数为６％，乳化温度８５℃，搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ，加入适量水，乳化３０ｍｉｎ后，搅拌速度降至２００ｒ／ｍｉｎ，加入稀释水。在此条件下制备的二甲基硅油－液体石蜡复合乳液为白色细腻液体，具有较好的离心稳定性和稀释分散性，固体质量分数为４５％。 关键词：二甲基硅油，液体石蜡，乳化剂，乳液 中图分类号：ＴＱ３２４畅２＋ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－４３６９（２０１３）０１－００２０－０５ 收稿日期：２０１２０６２５。 作者简介：殷树梅（１９５２—），女，硕士生导师，主要从事精细化工产品的合成与研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｓｈｕｍｅｉ＠１６３畅ｃｏｍ。 硅油具有良好的化学稳定性，表面张力小，其乳液广泛用作造纸、发酵行业的消泡剂［１］ 、 塑料制品的脱模剂［２］ 、建筑防水剂 ［３］ 、日用化 妆品的添加剂 ［４－５］ 等。石蜡乳液具有无毒、低成 本等优点，在工业上的应用十分广泛，如：在木材加工行业用作防水剂，在石油工业用作钻井润滑添加剂 ［６］ ，在轻工、橡胶行业用作上光剂 ［７］ ， 在陶瓷、金属铸造工业用作脱模剂［８］ 。 液体石蜡的价格比二甲基硅油便宜，用液体石蜡代替部分二甲基硅油，可降低硅油乳液的成 本。为此，本实验用液体石蜡代替部分二甲基硅油，采用复合型非离子乳化剂制备了硅油－液体石蜡复合乳液。考察了乳化条件对乳液性能的影响。 １　实验 １畅１　主要原料及仪器 二甲基硅油：黏度１０００ｍＰａ?ｓ，山东大易化工有限公司；液体石蜡：１０＃ ，中国石化集团齐鲁分公司；失水山梨糖醇脂肪酸酯－８０（Ｓｐａｎ－８０）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯－８０（Ｔｗｅｅｎ－８０）、壬基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）：天津浩源精细化工有限公司；硬脂酸：ＡＲ，天津市博迪化工有限公司；三乙醇胺：工业级，天津科密欧化学试剂有限公司。 恒温水浴锅：ＴＤＡ－８００２型，金坛市华特 实验仪器有限公司；电动搅拌器：ＭＹＨ－７４０１ 型，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；离心机：ＴＤＬ－４型，张家港恒瑞离心机制造有限公司。１畅２　复合乳液的制备 将适量二甲基硅油、液体石蜡和复配的乳化剂加入三口烧瓶中，在恒温水浴锅中边搅拌、边升温至一定温度；将预热水分两次沿烧瓶壁倒入，同时提高搅拌器转速；搅拌一定时间后，加入一定量的水稀释，以２００ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌约１０ｍｉｎ，自然降温，即得二甲基硅油－液体石蜡复合乳液。１畅３　性能检测 离心稳定性：按ＧＢ／Ｔ１１５４３—２００８测试。将１０ｍＬ复合乳液装入离心试管，以４０００ｒ／ｍｉｎ的转速离心１５ｍｉｎ，观察乳液是否分层。 水分离率：取１０ｍＬ复合乳液，称取质量；装入离心试管，经４０００ｒ／ｍｉｎ转速离心１０ｍｉｎ；若有水析出，取出分离的水，称取其质量，按式１计算水分离率。 水分离率＝析出水的质量／复合乳液的质量×１００％ （１） 乳液类型：采用冲淡法。在少许复合乳液中

药剂中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用法用量

PVP作为药物辅料的作用 PVP具有很好的粘接性和很强的溶解能力。PVP形成的片剂，服用后在消化道中，首先快速溶解，使药片局部膨胀而崩解，释放出药物碎片，进而加速了药物的溶解吸收，起到迅速发挥药效的作用。PVP能溶于水及多数有机溶剂。正由于这些原因，PVP已在药物片剂中广泛使用，尤其是在国外，使用PVP做片剂粘合的常见药物举例如下：复方磺胺甲恶唑、阿司匹林、复方阿司匹林、扑热息痛、维生素C、潘生丁、二甲基四环素、可乐定、苯磺酰胺、复方止痛、咀嚼片为例加以说明，其配方如下：氢氧化铝干胶0.4g 氢氧化镁细粉0.08g 甘露醇细粉0.2g 糖粉0.02g 10%PVP乙醇（50%）溶液0.03g 硬脂酸镁0.015g 薄荷油0.0005g

作为药物片剂黏接剂的PVP主要是PVP-K30，其用量随药物片剂机械强度的要求和药物本身的性质而定，一般为0.5%-5%。 PVP作为药物辅料的经一个重要的用途是共沉淀剂，有些药物药效好，反其致命的缺点是在水中的溶解度很小，导致其生物利用率大大降低，使用某些水溶性物质与这些药物共沉淀，进而提高药物的溶解度和溶解速度，达到减小剂量、提高疗效的效果。作为难溶药物的共沉淀剂，PVP正得到广泛的应用。 PVP作为药物共沉淀剂的主要原因是利用PVP分子中的羰基可以与难溶药物分子中的活泼氢结合在一起，一方面使相对较小药物分子成为无定形的状态进入PVP大分子，另一方面，氢键并没有改变PVP易溶于水的性质，所以结果就使得难溶的药物分子通过氢键分散于PVP大分子中，使其变得容易溶解，一些难溶药物与PVP形成共沉淀物后溶解度的变化情况如下： 难溶药物在人体内溶解度的提高也相应的提高了药物的生物利用度，如苯妥英与PVP 共沉淀后生物利用率增加了1.55倍，难溶药物共沉淀后溶解度提高的倍数与PVP分子量及PVP用量有关。在PVP用量（质量）相同的情况下，药物溶解度增加幅度按PVP-K15>PVP-K30>PVP-K90的顺序减小，这是因为PVP本身的增溶作用按PVP-K15>PVP-K30>PVP-K90的顺序变化，一般情况下PVP-K15用的比较多。 难溶药物与PVP共沉淀物溶解度增加随PVP用量的变化比较复杂，对于一定分子量的PVP，每个PVP分子能结合的药物分子数是一定的，难溶药物往往具有一定的晶体形态，PVP的用量不足以结合一定量的药物而使其处于无定形分散状态时，药物仍以结晶状态为主，而溶解度变化不大。PVP必须达到一定含量才能使药物表现为无定形分散体系，其溶解度才能明显增加，才能达到快速溶解吸收的目的。而不同的药物，达到与PVP共沉淀时无定形分散的PVP含量是不一样的，如乙酸环己胺的这一数值是７０％，可以通过PVP共沉淀的方法来增加在人体的溶解度和生物利用率的药物还有b-萝卜素。氯霉素、地塞米松、氢化泼尼松、链霉素、四环素、睾丸素。 同样，利用PVP分子与药物分子间的请见底和作用可以起到与增溶、速效相反的延效、缓释作用、控制PVP分子与药物分子间的缔合程度，可以使缔合后药物分子在人体内缓慢